第七章_逐步聚合反应

溶液缩聚的特点：

聚合温度低，常需活性高的单体，如二元酰 氯、二异氰酸酯 反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部 过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走


反应不需要高真空，生产设备简单
制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘 剂等

溶剂的使用，增加了回收工序及成本
聚酰亚胺及耐高温聚合物
nO O C C O HO
250x250 18k jpg
O C C O O C
O + n H2 N_
_
CH2
_
_
NH2 较低温度
[
O _ C HN C OH O O C N_ C O
CH2
NH
]
n
H
高温闭环
HO C O
N
O C C O
_
CH2
_ n
聚砜的合成
CH3 Na O ONa
C
CH3
+
-NaCl
Cl
Cl
SOຫໍສະໝຸດ CH3 O7.2 逐步聚合实施方法
熔融缩聚
含义：是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反 应。 是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂。 优点： 产物纯净，分离简单 通常以釜式聚合，生产设备简单 是工业上和实验室常用的方法 熔融缩聚在工艺上有以下特点：
反应温度高
一般在200－300 ℃之间，比生成的聚合物的熔点高 10－20 ℃ 一般不适合生产高熔点的聚合物
O O
C
CH3
S
O
n
电子电气目前是PSF的消费大户: 各种接触器、接触件、变压器绝缘件、可控硅帽、绝缘套管、线圈 骨架、接线柱和电环等电气零件、印刷电路板、轴套、罩、影视系 统零件、电容器薄膜、电刷座、碱性蓄电池盒 飞机内部配件和飞机外部零件、宇航器外部防护罩防护罩元件、电 动齿轮、蓄电池盖、雷管、电子发火装置元件
n Cl C O C Cl + n [H2N O NH2 ]2HCl
Cl ( C O
H C N O
H N)nH + (4n-1) HCl
溶液缩聚
含义：是单体在溶剂中进行的一种聚合反应 溶剂可以是纯 溶剂，也可以是混合溶剂, 溶液缩聚是工业生产的重要方 法，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚。其规模仅次于熔融缩聚.
体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数 t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数
HOH2C CH2OH
C
HOH2C CH2OH
N0－N N P= =1 － N0 N0
½ N0 二元酸 和½ N0 二元醇反应，则反前官能团酸与醇均为N0，
聚酯分子数为N，则聚酯大分子所带官能团为2 N，而酸与醇官 能团数相等所以反应后残留的酸与醇数均为N 反应程度与平均聚合度的关系（更为重要） 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目

反应时间长, 一般都在几个小时以上， 延长反应时间 有利于提高缩聚物的分子量 为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气 体（N2、CO2）中进行


为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚 至在高真空下进行
反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、 冷却、切粒
聚碳酸酯的合成－ 酯交换法：
( PET )
HOH2CH2COOC COO COO
BHET-PHB 共聚酯的制备
以硝酸钾和硝酸钠的混合盐浴为加热介质, 采用熔融缩聚法。按配方 加入BHET 和催化剂Sb2O3 于三口烧瓶中, 再将三口烧瓶安放于盐浴上, 在通N2 的情况下, 使三口烧瓶浸入盐浴中, PABA 则分三批定量加入, 加热反应物, 在275 ℃反应30m in, 停止通N2, 真空中于275 ℃反应4 h, 即得到淡黄色不透明的热致液晶共聚酯。
CH3 n _ OH + [ O ]
CuCl2
吡啶
~
[
_
CH3
O CH3
]
_ ~ + n H2O n
CH3
3）聚芳炔——导电高分子
n HC≡ C C≡ CH + [O]
~
[
_
C≡ C
C≡ C
]
_ ~
n
2. 官能度
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 如：乙醇的官能度为1 ; 己二酸的官能度为2。
美国FDA确认的无毒制品 咖啡盛器、微波烹调器、牛奶及农产品盛 器、蛋炊具及挤奶器部件、饮料和食品分配器微波器皿
界面缩聚
含义：是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后 在两相界面处进行的缩聚反应
界面缩聚的特点：

单体活性高，反应快，可在室温下进行 反应速率常数高达104－105 l/mol.s 产物分子量可通过选择有机溶剂来控制 大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进 行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COOH HOOC-R-COO-R'-OH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体 HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH
2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如二醇、二酸、二胺等等
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如氨基乙酸、羟基乙酸等
笔记本电脑、 _ n HO 手机、光学 媒体
灯具,现代 汽车头灯 光盘基板
CH3 _ _ C CH3
_ CH3 _ _ C CH3
_
OH + n
O _ _ OCO
H
_
[O
_
_ _ _ O C ]n O
O
OH _ + (2n 1)
合成涤纶（PET)的传统方法(熔融缩聚)
A
catalyst x H3CO C O C OCH3 O + 2 x HOCH2CH2OH 150-200 0C
HOCH2CH2OH
HOOC
COOH
HOH2CH2COOC
COOCH2CH2OH (BHET)
catalyst
n HOH2CH2CO C O
HOH2CH2COOC
C OCH2CH2OH O
HO
260-300 0C
COOH
HOH2CH2CO ( C O
COOCH2CH2OH
+ (n-1) HOCH C OCH2CH2O )n H 2CH2OH Sb (PHB) 2O3 O
。 。 。
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 四聚体
缩聚机理-可逆特性
。 。 缩聚机理-逐步特性 。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
O O HO ( C R C OR'O ) nH + (2n-1) H2O
缩聚基本特征：
（1）功能基反应－聚合反应是通过单体功能基之间的反 应逐步进行的； （2）基元反应－没有明显的几个基元反应，每步反应的 机理相同，因而相应的反应速率和活化能大致相同； （3）体系组成－反应体系始终由单体和分子量递增的一 系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都 能发生反应； （4）分子量形成－聚合产物的分子量是逐步增大的。
HOH2CH2COC O
C OCH2CH2O H O
+ 2x CH3OH
B
catalyst n HOH2CH2CO ( C O C OCH2CH2O ) x H O 260-300 0C
HOH2CH2CO ( C O
C OCH2CH2O )nxH O
+ (n-1) HOCH2CH2OH
芳香聚酰胺(aramid)的合成(熔融缩聚)
HO COOH
HOH2CH2COOC
COOCH2CH2OH (PHB) Sb2O3
HOH2CH2COOC
COO
COO
PHB一次性投料聚合的弊病：导致的BHET－PHB 共聚物链的不均一性， （材料的热变形温度较低）; 其二是富含PHB 长链段的结晶因熔点过高 而在熔融加工过程中未经熔化即被挤出, 妨碍了分子链重新取向。影响 了PHB 成分对共聚酯的增强效果,及对PHB 的浪费。 PHB 分批投料的好处： 以减少聚合体系中PHB 单体的浓度和自身缩合的 机会来制得无规共聚酯BHET－PHB。改进后表明共聚酯的产率大大提高了, 而且成本也更加低廉。
红外光谱与核磁共振分析
737 cm - 1处有一个吸收峰, 这 是 CH2CH2 特有的弯曲振动峰。 在854 cm - 1的吸收峰是由对位被 取代的苯环存在所形成的。 1200 cm - 1处的特征峰表明聚合 物中形成了C- O 单键。在1725 cm - 1处的特征峰是共聚物中具 有共轭结构的聚酯或羰基的吸 收所引起的,
最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间 都能相互反应生成聚合度更高的高聚物。
单 体 转 化 率 反应时间 产 物 聚 合 度
单体浓度
分子量
自由基聚合
自由基聚合
聚合时间
聚合时间
需 要 注 意：
1. 绝大多数缩聚反应均是典型的逐步聚合，但有些缩聚 反应却属于连锁聚合机理（缩合聚合不等于逐步聚合）
二醇 二酸
结构单元数目 N0 Xn = ＝ 大分子数 N
代入反应程度关系式
N0－N N P= =1 － N0 N0
300 250 200 150 Xn 100 50 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1 P=1 － Xn
Xn =
1 1 －P
反 应程 度P
当P＝0. 9，Xn = 10； P＝0. 95，Xn = 20； P＝0. 99， Xn = 100。 一般高分子的Xn = 100 ~ 200，P要提高到 0. 99 ~ 0. 995 聚合初期和中期反应程度的快速增加并未使聚合度快速升高。 反应后期，反应程度的微小增加即导致聚合度的快速上升。 这是缩聚反应的一大特点。
n HORCOOH H ORCO nOH + (n-1) H2O
线型缩聚
2－3、2－4官能度（大于2）体
系
体形缩 聚物
O C O C O
如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应
a a a a
HOH2C
CH2OH
b b
b
C
HOH2C CH2OH
3. 反应程度
体型缩聚
反应程度：用来描述反应进行的程度，是指参加反应的 官能团数占起始官能团数的分数，用P表示 。对于等物 质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：
注意：单体的官能度一般容易判断，个别单体，反 应 条件不同，官能度不同（不能仅仅依表观上官 能团还应根据具体的反应条件来判断），如
OH
进行酰化反应，官能度为 1 与醛缩合，官能度为 3
不同官能度的反应体系，其产物结构不同
1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度 大于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系 缩合反应 只能得到低分子量化合物。


对单体纯度和当量比要求不严格，反应 主要与界面处的单体浓度有关

低转化率时即可得到高分子量的聚合物
界面缩聚 示意图
光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯(界面缩聚)
n NaO ONa + nCl C Cl O
(O
O C )n O
+ 2n NaCl
BHET-PHB 热致液晶聚合物的合成及表征
热致液晶聚合物(简称LCP) 是一类新型的高性能材料。它具有 聚合物材料和液晶的双重特性。这类聚合物除了有其液晶性所赋予 的优良力学性能外, 还有卓越的熔体加工流动性能, 尤其是其熔体 在拉伸场中极易取向成纤, 有明显的自增强效果, －－－自增强剂。
H3C
脱氢偶合
CH3 *
（热解氧化）
CH2N2 - N2
*
C H2
H2 C
*
n
H2 C
*
n
2. 绝大多数加聚反应均是典型的连锁聚合，但有些加聚 反应却属于缩合聚合机理（加聚反应不等于连锁聚合）
O H2C CH2 O
+
H2C CH2 O
D-A Reaction
*
*
* O
*
没有活 性中心
n
+
3.其他逐步聚合反应:
本章要点:
1.本章的一些基本概念，如官能度、反应程度 2.缩聚反应动力学特点：逐步、可逆 3.逐步聚合实施方法
4.重要缩聚物如涤纶、尼龙、聚氨酯等制备
7.1 缩聚反应基本概念
1. 缩聚反应
是通过官能团之间的反应并伴有小分子生成而形成聚 合物的过程(多次缩合反应、最为重要的逐步聚合） 单体常带有各种官能团有： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2 －NCO 等等, 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例
自由基缩聚、氧化偶联缩聚、分解缩聚（聚甲撑）、环 化缩聚、逐步加聚（聚氨酯）逐步开环聚合（环氧树脂）
自由基缩聚
2 n CH2
+ BPO
（一种自由基引发剂）
2n
. CH
（偶合）
CH
CH
+BPO （偶合）
......
氧化偶联缩聚
1）聚芳烃： n C6H6 +[O] + CuCl2 == ~[C6H4]n~ + n H2O 2）聚苯醚：