可逆电池的电动势及其应用

第九章 可逆电池的电动势及其应用【复习题】【1】可逆电极有哪些主要类型？每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应，对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题？【答】可逆电极主要有三类：A.第一类电极：由金属浸在含有该金属离子的溶液中组成。

如锌电极 22()|()Zn Zn a Zn s ++ 22()2()Zn Zn a e Zn s ++-+→ 222,,1ln2Zn Zn Zn ZnZn RT F a θϕϕ+++=- 属于第一类电极的除了金属电极外，还有气体电极（比如氢电极、氧电极和卤素电极）和汞齐电极等。

B. 第二类电极：包括难溶盐电极和难溶氧化物电极难溶盐电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，然后浸在含有该难溶盐的负离子的溶液中组成。

例如甘汞电极 ()|()|(Cl Cl a AgCl s Ag s -- ()()()Cl AgCl s e Ag s Cl a ---+=+ ln Cl RTa Fθϕϕ-=-难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶氧化物，然后浸在含有H +或OH -离子的溶液中组成。

例如汞-氧化汞电极()()|Hg s HgO s H OH +--或（a ）2()2()2()HgO s H O e Hg s OH a --++=+ ln RTa Fθϕϕ=-C.第三类电极：叫氧化还原电极。

由惰性金属（如铂片）插入含有某种离子的不同氧化态溶液中构成的电极。

例如3232(),()|()Fe Fe Fe a Fe a Pt s ++++3212()()Fe a e Fe a +-++→ 32321,,2ln Fe Fe Fe Fe a RT F a θϕϕ++++=- 对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意：要有惰性金属作为导体，惰性金属只传导电子，不发生化学变化。

【2】什么叫电池的电动势？用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势是否相同？为何在测电动势时要用对消法？【答】（1）电池的电动势是原电池组成相间的各界面上所产生的电势差的代数和。

（2）用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势不相同，当把伏特表与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特表显示，这样有电流通过时原电池不再可逆，另外电池本身有内阻。

（3）使用对消法可以使电动势测定在无电流的情况下进行，各物质的活度保持不变，使外阻很大而内阻可以忽略不计，这时U≈E 。

【3】为什么Weston 标准电池的负极采用含Cd 的质量分数约为0.04～0.12的Cd-Hg 齐时，标准电池都有稳定的电动势值？试用Cd-Hg 的二元相图说明，标准电池的电动势会随温度而变化吗？【答】在Cd-Hg 的二元相图上含有12%Cd 的Cd-Hg 合金在共晶点附近，有比较低的熔点。

【4】用书面表示电池时有那些通用符号？为什么电极电势有正有负？用实验能测到负的电动势吗？【答】（1）用书面表示电池时通用符号有：用单垂线“|”表示不同的相界面；用双垂线“||”表示盐桥。

（2）因为电极电势是以标准氢电极为零点的相对电极电势，所以还原性大于氢气时，电极电势就小于0，还原性小于氢气时，电极电势就大于0。

实验测得的电动势均为正值，当电动势为负值时，实际电池的正负极应该对换。

【5】电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差？单个电极的电势能否测量？如何用Nernst 公式计算电极的还原电势？【答】（1）电极电势不是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差，而是电极与标准氢电极之间的电势差。

（2）单个电极的电势不能测量，而要把待测电极与标准电极组成电池，测得的电动势就是待测电极与标准电极的电极电势的差，即可求出待测电极的电极电势。

（3）用Nernst 公式计算电极电势 ln RT zFθϕϕ=-还原态氧化态【6】如果规定标准氢电极的电极电势为1.0V ，则各电极的还原电极电势将如何变化？电池的电动势将如何变化？【答】如果规定标准氢电极的电极电势为 1.0V ，各电极的还原电极电势将的值都增加1V ，电池的电动势的值不变。

【7】在公式r m G zE F θθ∆=-中，r m G θ∆是否表示该电池各物都处于标准态时，电池反应的Gibbs 自由能变化值？【答】在公式r m G zE F θθ∆=-中，r m G θ∆表示该电池各物都处于标准态时，电池反应的Gibbs 自由能变化值。

【8】有哪些求算标准电动势E θ的方法？在公式ln RTE K zFθθ=中，E θ是否是电池反应达平衡时的电动势？K θ是否是电池中各物都处于标准态时的平衡常数？【答】（1）求算标准电动势E θ的方法有A. ln RT E K zFθθ= 法 B. E θθθϕϕ+-=- 法 C. r m G E zF θθ∆=-法 （2） 在公式ln RTE K zFθθ=中，E θ不是电池反应达平衡时的电动势，是该电池各物都处于标准态时，电池的电动势。

（3）K θ不一定是电池中各物都处于标准态时的平衡常数，而是在一定温度下的平衡常数。

【9】联系电化学与热力学的主要公式是什么？电化学中能用实验测定哪些数据？如何用电动势法测定下述各热力学数据？试写出所设计的电池，应测的数据及计算公式。

（1）2()H O l 的标准摩尔生成Gibbs 自由能2(,)f m G H O l θ∆；（2）2()H O l 的离子积常数w K θ；（3）24()Hg SO s 的溶度积常数sp K θ；（4）反应221()()()()2Ag s Hg Cl s AgCl s Hg l +→+的标准摩尔反应焓变r m H θ∆；（5）稀的HCl 水溶液中，HCl 的平均活度因子γ±；（6）2()Ag O s 的标准摩尔生成焓f m H θ∆和分解压；（7）反应222()()2()2()Hg Cl s H g HCl aq Hg l +→+的标准平衡常数a K θ；（8）醋酸的解离平衡常数。

【答】 联系电化学与热力学的主要公式是(),r T p G nEF ∆=-；在电化学中能用实验测定的数据有电动势和电动势的温度系数；（1）2()H O l 的标准摩尔生成Gibbs 自由能2(,)f m G H O l θ∆；设计电池：12242,()|(0.01)|(),Pt H p H SO mol kg O p Pt θθ-测定298K 时的电动势E ，然后根据2(,)f m r m G H O l G zEF θθ∆=∆=-计算。

（2）2()H O l 的离子积常数w K θ；设计电池：22,()||||()|Pt H p HCl KOH H p Pt θθ 测定298K 时的电动势E θ，然后根据ln w RTE K zFθθ=计算。

（3）24()Hg SO s 的溶度积常数sp K θ；设计电池：2424(),()|()|Hg s Hg SO s K SO a 甘汞电极测定298K 时的电动势E ，然后根据22,Hg Hg E ϕϕ+=-甘汞计算出22,Hg Hg ϕ+然后由222222,,ln 2Hg Hg Hg HgHg RT a Fθϕϕ+++=+和表中查到的22,Hg Hg θϕ+求出22Hg a + 最后根据 2224sp Hg SO K a a θ+-= 计算。

（4）反应221()()()()2Ag s Hg Cl s AgCl s Hg l +→+的标准摩尔反应焓变r m H θ∆；设计电池：22(),()|()|(),()Ag s AgCl s Cl a Hg Cl s Hg l - 测定298K 和303K 下的电动势E 1和E 2，根据1r m G zE F θ∆=-和2121p E E E T T T -∂⎛⎫= ⎪∂-⎝⎭ 得： 1r m r m pE H G zFT T θθ∂⎛⎫∆=∆+ ⎪∂⎝⎭（5）稀的HCl 水溶液中，HCl 的平均活度因子γ±；设计电池：2,()|()|(),()Pt H p HCl a AgCl s Ag s θ 测定298K 下的电动势E ， 根据22,ln 0.05916lg AgCl Ag H Cl RT E E a a m zFθθϕγ+-±=-=- 其中,AgCl Ag θϕ可通过查表或通过极稀HCl 溶液的E 获得，这样就可以计算出给定浓度下的γ±。

（6）2()Ag O s 的标准摩尔生成焓f m H θ∆和分解压；设计电池：222()|()|()|()|O Ag s Ag O s NaOH a O p Pt 测定298K 和303K 下的电动势E 1和E 2，根据1r m G zE F θ∆=-和2121p E E E T T T -∂⎛⎫= ⎪∂-⎝⎭ 得： 21()f m r m r m p E H Ag O H G zFT T θθθ∂⎛⎫∆=∆=∆+ ⎪∂⎝⎭根据2ln 4O p RT E E F pθθ=+和查表求得E θ 计算 2O p（7）反应222()()2()2()Hg Cl s H g HCl aq Hg l +→+的标准平衡常数a K θ；设计电池：222,()|()|(),()Pt H g HCl aq Hg Cl s Hg l 测定E θ值，根据公式 ln a RT E K zFθθ=计算aK θ。

（8）醋酸的解离平衡常数。

设计电池为：2123,()|(),(),()|(),()Pt H p HAC m AC m Cl a AgCl s Ag s θ-- 测定E 值，根据,ln ln AgCl Ag H Cl H Cl RT RT E E a a a a nF Fθθϕ+-+-=-=- 求出H a +，当HAC 很稀时，H H a m ++≈求得H m +后根据解离前后的HAC 、AC -、H +的关系可求出醋酸的解离平衡常数。

【10】当组成电极的气体为非理想气体时，公式r m G zEF ∆=-是否成立？Nernst 公式能否使用？其电动势应如何计算？【答】当组成电极的气体为非理想气体时，公式r m G zEF ∆=-仍成立。

但Nernst 公式不能直接使用，应该用逸度代替各气体的分压进行计算。

【11】什么叫液接电势？用盐桥能否完全消除液接电势？【答】在双液电池的两种电解质溶液的交界处，不用盐桥，则由于电解质溶液不同，或虽然电解质溶液相同而浓度不同，也会产生电势差，这就是液接电势。

用盐桥可以防止两种液体直接接触以免产生液接电势，从液接电势的公式知，只有t t +-=时，E j =0，而t +与t -完全相同的电解质是很难找到的，所以盐桥不能完全除液接电势只能使E j 接近零。

【12】根据公式r m p E H zEF zFT T ∂⎛⎫∆=-+ ⎪∂⎝⎭，如果pE T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭为负值，则表示化学反应的等压热效应一部分转变成电功（zEF -），而余下部分仍以热的形式放出[因为R p E zFT T S Q T ∂⎛⎫=∆= ⎪∂⎝⎭<0]。