环保型抗菌防霉涂料的研制

卢 君，李玉平，郑廷秀，肖汉宁 （湖南大学材料科学与工程学院，长沙４１００８２）
摘要：将具有良好抗菌防霉作用的纳米ＴｉＯ：及纳米ＺｎＯ进行预处理，并加入基础涂料中制成抗菌防霉涂料。
按照有关国家标准，检测了涂料的抗菌防霉性及其他性能，确定了纳米ＴｉＯ：及纳米ＺｎＯ的最佳加入量。
关键词：纳米ＴｉＯ：；纳米ＺｎＯ；抗菌涂料；防霉涂料；环保涂料
耐沾污性／％４．２６
６．３１
耐洗刷性／次 ３１ ２０７ ４７ ５００
对比率０．９８
０．９５
耐候性（６００ ｈ）
粉化／级
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表１评级标准
等级
说
明
０ 无霉斑。 １ 长霉斑点在１ ｍｍ左右，分布稀疏。 ． 长霉斑点在２ ｍｍ左右或蔓延生长在２ ｍｍ的范围
。
内，霉菌分布最大量不超过整个表面的１／４。
． 长霉斑点在２ ｍｍ左右或分布量占整个表面的１／２
’
左右。
４ 长霉斑点大部分在５ ｍｍ以上或整个表面布满菌丝。
１．３．２其他性能的测试方法及设备 涂料其他各项性能检测均按照国家标准所规定
型、回收系统性能等，都将影响粉末的上粉率，需要在 生产中不断探索与研究。
参考文献
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收稿日期２００４—０３—０８ 通信地址湖南化工职业技术学院 联系电话（０７３８）５６６０９３９；１３８７３８７５８１６
本文中纳米涂料的抗菌防霉检测由湖南师范大 学生命科学与工程学院协助完成，在此表示感谢。
参考文献
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中图分类号：ＴＱ ６３７．３
文献标识码：Ａ 文章编号：０２５３—４３１２（２００４）０６—００２８—０４
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万方数据
卢君：环保型抗菌防霉涂料的研制
聚，如果不能很好地将其分散，不仅影响其性能的发 挥，而且在涂料体系中成为团聚体的核心，产生胶粒， 影响涂膜的性能。本文首先将纳米粉体与水在超声 波下充分分散，再向其中加入改性剂，以降低纳米粉 体的表面能，阻止团聚。 １．３检测方法 １．３．１ 漆膜耐霉菌性的测试方法
根据国家标准ＧＢ／Ｔ １７４１一１９７９（１９８９），以培养 皿法进行抗菌性能测试。将所制样品经过３ ｄ紫外 光照射后，平放在无机盐培养基表面。用喷雾器将菌 种悬浮液均匀细密地喷在样板上，稍晾干后，盖上皿 盖。盖口注明试样、编号和日期，放人培养箱中保持 在２９～３０℃培养。３ ｄ后检查样板表面生霉是否正 常，若生霉正常可将培养皿倒置，使培养基部分在上， 这样培养基不易于，样板表面凝露减少。若不见霉菌 生长（从培养基上可以辨明）则需另喷混合霉菌孢子 悬浮液。７ ｄ后检查试样生霉程度，１４ ｄ后评级（表 １）。
ＺｎＯ懿涂貘仅在边缘霉麓浓度糯对较高的地方长有 一些菌落，涂膜内部只有零星的几个；加入】．０％的
万方数据
卢君：环保型抗菌防霉涂料的研制
试样也是在边缘有菌落出现，内部较少；加入１．５％ 的样品，在试样边部的培养皿中挤满了霉菌，而在 试样上却几乎没有菌落也没有菌丝生长，其中最左 边一块上的霉菌是因为在取出时不小心将培养皿 中的培养基流到涂膜上造成的，不是涂膜本身生长 的霉菌。由此可见，随着加入量的增多，抑菌效果 逐渐增强。 ２．４其他涂料性能比较
将纳米ＴｉＯ，和ＺｎＯ分别以０．５％、１．０％、１．５％ 的比例（质量分数，下同）加入基础涂料中，取代部分 颜填料，其他成分保持不变。再将制备的涂料按抗菌 测试的标准制样，并进行检测，半个月后，霉菌生长情 况如图１、２中所示。
Ａｌ—Ｏ．５％的纳米Ｔｉ０２；Ａ２一１．０％的纳米ＴｉＯｚ；Ａ３—１．５％的纳米Ｔｉ０２ 图１纳米Ｔｉ０２的抗茵试验照片
表２纳米ＴｉＯ：及ＺｎＯ涂料及基础涂料性能检测结果
３ 结语
在没有光源的培养箱中进行霉菌培养试验得出 纳米ＺｎＯ的抗菌防霉效果较好，尤其是加入量为 １．５％时，涂膜表面几乎没有霉菌生长，对实际环境中 生长的霉菌也具有很好的抑菌作用。纳米ＴｉＯ，受到 培养箱中没有紫外光的影响，效果较差。从涂料的综 合性能来看，加入纳米组分的涂料性能明显优于未加 纳米粉体的涂料性能，加入纳米ＺｎＯ的涂料的综合 性能略好于纳米ＴｉＯ：。由于纳米组分的加人工艺灵 活简单，所得涂料的性能优异，已实现产业化。
２００３，３３（８）：３—５ ［９］ 卢君，李玉平，刘付胜聪，等．纳米材料改性高性能外墙涂料的
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料，２００２，（３）：１８—２１ ［１１］Ｓｔａｍａｔａｋｉｓ Ｐ，ＰＭｚｍａｎ Ｂ Ｒ，Ｂｏｈｒｅｎ Ｃ Ｆ，Ａｌｌｅｎ Ｔ Ｂ．Ｏｐｔｉｍｕｍ Ｐａｒｔｉ—
‘ＯＨ基团的氧化能力较强，可与生物大分子如 脂类、蛋白质、酶类以及核酸大分子反应，直接损害或 通过氧化链式反应而对生物细胞结构引起广泛的损 伤性破坏，且能在彻底杀死细菌的同时分解细菌释放 出的有毒复合物。纳米氧化钛表面受到紫外光的激 发会不断产生空穴（ｈ＋）和电子（ｅ一），对微生物的杀 伤力会持续不断，最终导致其失去活性而死亡，具有 持续、长久的抗菌性，而且，由于它是从本质上致微生 物于死地，长期使用也不会使微生物产生抗药性。
的方法进行检测。
２结果与讨论
２．１抗菌机理 纳米ＴｉＯ：是基于光催化反应使有机物分解而具
有抗菌效果的，利用半导体光催化产生的空穴和形成 于半导体颗粒表面的活性氧与细菌细胞或细胞内的 成分进行生化反应，使细菌菌头单元失活而致细胞死 亡。在太阳光，尤其是在紫外光的照射下，氧化钛表 面生成空穴（ｈ＋）和电子（ｅ一）。空穴（ｈ＋）使Ｈ，Ｏ氧 化，电子（ｅ一）使空气中的Ｏ：还原＂Ｊ。
毙较薅者的抑蔻效果，岔有纳米ＺｎＯ的涂貘表 面菌落较少，几乎没有菌丝生成，一方面说明经过３ ｄ
的紫外光照射后，纳米ＺｎＯ具有较好的抑菌效果，另 一方面表明在无光的培养箱中，纳米ＺｎＯ仍然能够 很好地发挥抑菌功能，抑菌时间长久，经过１个月的 细菌培养时间也没有菌丝繁殖。随纳米ＺｎＯ量的增 多，抑麟效果增强，由图２霹以看出，加入１。５％的纳 米ＺｎＯ的涂膜上几乎没有霉菌繁殖，而在样片周围 长满了霉菌，摊蔼效累显藤易觅。 ２．３纳米ＺｎＯ对实际环境中的菌种的抑菌效果
ｃｌｅ Ｓｉｚｅ ｏｆ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｚｉｎｅ Ｏｘｉｄｅ ｆｏｒ Ａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｌｔｒａ－ ｖｉｏｌｅｔ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９０，６２（７８９）：９５
［１ ２］Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ，Ｓｈａｒｒｏｃｋ Ａ．Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ＵＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ａ Ｎｏｖｅｌ Ｐｉｇｍｅｎｔ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９０，６２（７９８）：１２５
第３４卷第６期
涂料工业
２００４年６月ＰＡＩＮＴ＆ＣＯＡＴＩＮＧＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
—————————————————————————————————————————————————————————————————————一。
Ｖ０１．３４ Ｎｏ．６ Ｊｕｎ．２００４
环保型－ｌ，赢ａｍ ＩＩｎ ｍ＂－－＂－－，－的研制
将纳米ＴｉＯ：和ＺｎＯ按加入量为１．５％的比例加 人到基础涂料中，取代部分的高岭土，保持涂料的颜 填料总量不变，制成的涂料按照国家标准进行全面检 测（表２）。所检测的性能，如耐水性、耐碱性、在容器 中的状态、涂刷性能、冻融性等都达到了国家规定的 优等品要求。
测试结果表明：加入纳米组分的涂料性能明显 优于基础涂料的性能，不同纳米组分的加入对涂料 性能的影响也不同。就耐沾污性及对比率来看，纳 米ＴｉＯ：比纳米ＺｎＯ的效果好，原因是纳米ＴｉＯ：同 钛白粉一样，具有较高的遮盖能力，同时，纳米ＴｉＯ： 在光照下能不断分解聚集于涂料表面的有机物，使 涂料表面吸附的灰尘失去和涂料之间的夹层“有机 粘合剂”，从而使污垢容易除去‘９ Ｊ，纳米ＴｉＯ：还具 有超亲水性，在涂料表面产生一层亲水膜，将油性 污染物与表面隔绝，不易在表面积聚¨川。但是，纳 米ＺｎＯ的耐洗刷性和耐候性都优于ＴｉＯ，，这主要是 由于纳米ＴｉＯ：具有较高的活性，与乳液的粘附性较 差，在外力的摩擦下容易脱落而影响耐洗刷性。纳 米氧化物主要是通过对光线的吸收和散射作用来 防止和延缓有机高分子乳液的光降解。１１’１２ｊ，而纳米 ＴｉＯ，在受紫外光照射后，光催化活性增加，氧化性 增强，反而使乳液降解，粘结能力下降，引起粉化。
ＺｎＯ本身就是一种无机抗菌剂，在与细菌接触 时，锌离子缓慢释放，由于锌离子具有氧化还原性，并 能与有机物的羧基、羟基等反应，破坏其结构，进入细 胞后破坏电子传递系统的酶并与～ｓＨ基反应，达到 杀菌目的。在杀灭细菌后，锌离子可以从细胞中游离 出来，重复上述过程∽Ｊ。纳米ＺｎＯ除了具有传统 ＺｎＯ的抗菌作用外，还像纳米氧化钛一样具有光催化 性，在紫外光照条件下，也能释放出空穴与电子，其抗 菌机理与前述相同。 ２．２纳米ＴｉＯ：与纳米ＺｎＯ的抑菌效果对比
反比。当喷枪与工件间距离过短时，会产生火花放 电；距离太远，则粉末的上粉率将降低。喷枪距离与 击穿电压的关系如图３，从图中可以看出：当静电压 控制在６０～９０ ｋＶ时，静电喷涂距离在２５０—３５０ ｍｍ 之间较适宜。
３结 语ຫໍສະໝຸດ Baidu
粉末上粉率是由多种因素决定的一个技术指标， 粉末喷涂过程中不只是一个固定参数，各个厂家都有 各自的企业标准。除上面所讨论的几个主要因素外， 还有一些其它因素，如喷涂工件表面形状、喷枪的类
万方数据
卢君：环保型撬菠防霉涂料的磅裁
Ｂ｛
Ｂ１－－Ｏ。５％的绒拳ＺｎＯ；税一１．Ｏ％蟛绫拳ＺｎＯ；转３一１．５％镌镳恭ＺｎＯ 图２纳米ＺｎＯ的抗茵试验照片
从图Ｉ、２可以看出纳米氧化锌的抗菌效果比纳 米ＴｉＯ，的好，这可能是因为鳍养箱中没肖任俺光源， 不能激发纳米ＴｉＯ：产生光催化反应而生成空穴 （ｈ＋）和电子（ｅ一）的缘故。但比较不同加入燮的纳 米ＴｉＯ，的图片，可以看出，隧ＴｉＯ：量的增多，蔼落数 逐渐变少，单个菌落由集团状向菌丝状逐渐变小，出 瑗生长鬻的延迟。可觅经过３ ｄ的紫外光照射后，涂 膜中的纳米ＴｉＯ。还是发生光催化反应，表面产生ＯＨ 基氧化基阂，在前期还是起到了一定的抑制细菌生长 的作用，而且随ＴｉＯ：量的增多，抑蘸持续时间略有延 长，细菌生长时间缩短。
纳米ＺｎＯ能够较好地抑制混合菌种的生长，为 了更接近于实际环境中的情况，采用外墙上潮湿处实 际生长的霉菌进行菌种培养，然后用此混合菌种进行 撺菌试验，结果如图３所示。
Ｃ１—啪．５％的纳米ＺｎＯ；Ｃ２一１．０％的纳米ＺｎＯ；Ｃ３一１．５％的纳米ＺｎＯ 垂３缡采ＺｎＯ对混合麓稀酶姆莲往
跌图３可黻看出，对实际环境中的混合蘸耪，缡 米ＺｎＯ也具有很好的抑制效果。加入０。５％的纳米