3.合金的时效814

第三章 合金的时效当合金形成固溶体时，其强度与溶质原子含量近似成正比关系，既溶质原子含量越高，其强度也越高。

遗憾的是，在室温下，对于那些能够显著起到强化作用的溶质原子来说，其在基体中的溶解度往往是非常小的，这就限制了固溶强化作用的有效利用。

幸运的是，这些溶质原子在高温都具有较大的溶解度(图3.1)，如果快速冷到室温，使β相来不及析出，将得到过饱和固溶体，会大大增加固溶强化作用。

这种热处理工艺称为固溶处理(soluted treatment ，也有称此过程为“淬火”)。

除了间隙原子外，置换原子形成固溶体时，其强化作用未必大于形成第二相的强化作用。

当其与溶剂原子形成细小弥散第二相时，其强化作用更大。

对过饱和固溶体在适当温度(图3.1中的虚线)下进行加热保温，析出第二相，使强度、硬度升高的热处理工艺称为时效(aging)。

时效硬化的本质是从过饱和固溶体中析出弥散第二相。

在室温放置产生的时效称为自然时效(natural aging)，而加热到室温以上某一温度进行的时效，则称为人工时效(artificial aging)。

只要具有溶解度变化的合金都可以用时效的方法提高其强度和硬度。

绝大多数铁基合金和非铁基合金铸件都具有时效特性。

但作为一种强化手段，对非铁基合金进行时效的意义更大：这是因为多数非铁基合金不具有多形性转变，固溶和时效是通过热处理提高其强度的唯一手段。

所以，本章主要以非铁基合金为例介绍时效的基本过程。

3.1 脱溶沉淀过程的热力学过饱和固溶体的分解也是通过形核、长大进行的，驱动力也是两相自由焓差。

设A 、B 两组元可以形成α固溶体和β固溶体(或化合物A m B n )。

由物理化学知，温度一定时，α固溶体和β固溶体（或化合物A m B n ）的自由焓与成分之间的关系呈一向上凹的曲线，见图3.2。

固态相变同液相中的结晶不同，在能量关系中，弹性能一项占据比较重要的位置，因而相变需在更大的过冷条件下进行，有时还要经过某些中间过渡阶段。

另外，在相界面结构上，新相形态和晶体取向上也需保持适当的对应关系，以降低表面能和弹性应变能，图3.1 具有时效硬化合金的相图图3.2 Al —Cu 合金中不同沉淀产物相应的体积自由焓—成分关系曲线α α+β A B/% 温度/℃Cu自由焓w Cu /%AlG .P .区θ″ θ′ θα使相变过程易于进行。

以Al—Cu合金为例，从体积自由焓角度来看，过饱和α固溶体中以直接析出平衡相θ最有利，因为此时能量落差最大，如图3.2所示。

但由于θ相和α相基体在成分及晶体结构上相差较大，新相形核和长大需要克服很大的能垒，在时效温度较低的情况下，要完成这一过程比较困难。

若先形成某些预沉淀产物和过渡相，如G.P.区、θ''相、θ'相等，则相变所需激活能较低，从动力学角度来说，这样显然比较有利。

3.2 脱溶沉淀过程在固态相变中，根据合金的性质和热处理条件，新相和母相之间的界面有三种基本形式：即共格界面、半共格界面和非共格界面。

当两相晶体结构和晶格常数比较接近时，容易在有利的晶面上保持共格相界面。

此时，在界面处晶格是连续的。

一般情况下，新相与母相晶格常数或面间距不会完全相同，因此在形成共格界面时，两相的晶格要产生一定的应变，才能完全匹配。

这样在界面附近，晶格常数较大的相就要受到压应力，晶格常数较小的相就要受到拉应力。

这种应变是弹性的，一旦两相分离，弹性应变就会消失。

对于共格界面，因晶格连续过渡，所以界面能很低，但弹性能较高，其程度决定于两相晶格常数和弹性模量的差异以及第二相的形状等因素。

为减少弹性应变能，新相以片状形式生核和长大最为有利(见图1.3)。

因为这样可选择有利的晶面和晶向长大，或沿某些原子排列不规则的缺陷地带生长。

对于非共格界面，相当于一般大角度晶界。

在非共格的情况下，如果新相与母相的比容相差不大，弹性应变能将很小，可以忽略不计。

这时界面能γ成为新相形成的决定因素。

为了降低两相之间的界面能，新相晶核趋向于以球形出现，这样可以做到界面面积最小。

如果两相晶体结构差别很大，γ值就会很高，此时即使s为最小（即新相晶核呈球形），而sγ值仍然很大，相变将难以进行。

半共格(又称局部共格)界面，介于上述两种界面之间。

当新相与母相的晶体结构及晶格常数大小相差较大时，如果形成共格界面，弹性应变能将会很高，这样就可以以局部共格的界面出现，中间隔以位错，这种界面称为半共格界面。

根据上述简略的能量关系分析，就很容易理解下面要讨论的Al—Cu合金的沉淀过程：先形成结构相同并保持共格关系的富铜区，即G.P.区；随后过渡到成分及结构与θ相近的θ''相和θ'相，同时共格关系逐渐破坏，最后形成非共格的、具有正方结构的θ相。

3.2.1 G.P.区的形成G.P.区在室温即可形成。

固溶处理后15min在Al—Cu合金单晶体的摆动法X射线照片上，会出现二维衍射效应，即在{110}面上出现窄带状的衍射星芒，但必须时效1天后星芒才能变得很清楚。

这种带状星芒的出现，说明铜原子在铝晶格的六面体{100}上聚集，如图3.3所示，形成了圆片状的脱溶区，或称作G.P.区。

G.P.区没有独立的晶体结构，而是完全保持母相的晶格，并与母相共格。

只是铜原子半径比铝原子小，G.P.区产生一定的弹性收缩，如图3.4所示。

图3.3 G .P.区示意图 图3.4 Al-Cu 合金中G .P.区的共格应变示意图G .P.区的厚度只有几个原子，直径随时效温度的变化而有所不同，一般不超过100Å。

Al —Cu 合金室温时效时G .P .区很小，直径约5nm ，密度为1014~1015mm -3，G .P.区之间的距离约为2~4nm 。

130℃时效15h 后，G .P.区直径长大到9nm ，厚约0.4~0.6nm 。

温度再高，G .P.区数目开始减少，200℃即不再生成G .P.区。

G .P.区的界面能很低、形核功很小，因而在母相中各处皆可生核，这与部分共格的过渡相不同。

3.2.2 θ''的形成如将Al —Cu 合金在较高的温度下进行时效，G .P.区的直径急剧长大，而且铜原子和铝原子逐渐形成规则的排列，即所谓的正方有序化结构。

这种结构的x 、y 两轴的晶格常数相等(a =b =0.404nm)，z 轴的晶格常数为0.768nm ，一般称作θ''相(或G .P.Ⅱ区)。

过渡相θ''在基体的{100}面上形成圆片状组织，厚度为0.8~2nm ，直径为15~40nm 。

过渡相θ''与基体完全共格，但在z 轴方向的晶格常数比基体的晶格常数的两倍略小一些(2c Al =0.808nm)，因而产生约4%的错配度。

因此，在过渡相θ''附近形成一个弹性共格应变场，或晶格畸变区。

这种由过渡相θ''造成的应变场引起的应力场，也可以从电镜照片衬度反差效应上显示出来。

如时效时间继续增加，过渡相θ''密度不断提高，使基体内产生大量畸变区，从而对位错运动的阻碍作用不断加大，使合金的硬度、强度，尤其是屈服强度显著提高。

3.2.3 θ'的形成继续增加时效时间或提高时效温度，例如将Al-4Cu 合金时效温度提高到200℃、时效12h 后，过渡相θ''即转变为过渡相θ'。

过渡相θ'属于正方点阵，其中a =b =0.404nm ，c=0.580nm ，名义成分为CuAl 2。

θ'过渡相的晶体取向关系为：(001)θ′//(001)Al ，[110]θ′//[110]Al其大小决定于时效时间和温度，直径约为10~600nm ，厚度为10~15nm ，密度为108mm -3。

由于在z 轴方向的错配度过大(约30%)，造成(010)和(100)面上的共格关系遭到部分破坏，在过渡相θ'与基体间的界面上存在位错环，形成了半共格界面。

过渡相θ'与基体局部失去共格，界面处的应力场就会减小。

这种应变能的减小，意味着晶格畸变的减小，合金的硬度和强度下降，开始进入过时效阶段。

铝基体 {100}面富铜区 d ～10nm3.2.4 θ的形成进一步提高时效温度和延长时效时间，θ'相即过渡到平衡相θ(CuAl 2)。

θ相属于体心正方有序化结构，因为其与基体完全失去共格关系，故θ相的出现意味着合金的硬度和强度显著下降。

以上是Al-4Cu 合金在时效过程中，过饱和固溶体的各个沉淀阶段，其顺序可概括为 α过饱和→G .P.区→θ''过渡相→θ'过渡相→θ(CuAl 2)稳定相沉淀过程与合金成分及时效参数有关，而且不同沉淀阶段之间相互重叠、交叉进行，往往有一种以上的中间过渡相同时存在。

例如Al —4Cu 合金在130℃以下时效时，以G .P.区为主，但也可能出现过渡相θ''和过渡相θ'；在150~170℃以过渡相θ''为主；在225~250℃以过渡相θ'为主；高于250℃以后，即以θ相为主，接近退火组织。

表3.1为不同成分Al —Cu 合金在不同时效温度下的主要沉淀相。

表3.1 不同时效温度下Al —Cu 合金沉淀产物时效温度/℃w Cu W Cu /%2.03.04.0 4.5 110 130 165 190 220 240G .P. G .P.+ θ'' -- θ'' θ' --G .P. G .P. θ'+少量θ'' θ'+极少量θ''-- --G .P. G .P. G .P.+θ'' θ'+少量θ''θ' θ'G .P. G .P. -- θ'+G .P. θ' θ'图3.5表示了Al-4Cu 合金在130℃和190℃时效过程中硬度的变化。

由图3.5可以看出，G .P.区所造成的硬度增加到一定程度即达到饱和状态，随着θ''相的出现造成硬度的重新上升并达到峰值；当组织中出现θ'相时，硬度开始降低，这种现象称为过时效；如形成了稳定相θ，则合金完全软化。

因而，合金在时效过程中随时效时间的增加，其硬度先增加后降低，有一个最佳时效时间使其硬度最高。

通过以上分析可以看出时效过程的基本规律，即先由固溶处理获得双重过饱和的空位和固溶体；时效初期，由于空位的作用，使溶质原子以极大的速度进行重聚形成G .P .区；随着提高时效温度和增加时效时间，G .P.区转变为过渡相，最后形成稳定相。

此外，在晶体内的某些缺陷地带也会直接由过饱和固溶体形成过渡相或稳定相。