化工热力学多媒体课件-三章 均相封闭系统热力学原理及其应用
化工热力学 第三章
S P V T T V
S V p T P T
H V V T P T T P
H ig V
U P T P V T T V
建立了S = S(T，P )或S = S(T，V )
2、其它有用的关系式： 将dH =TdS＋VdP 在恒T下两端同时除以d P
H V S p T P V V T T T T P
借助EOS可计算 等温过程的△H
H V P S A P V T G V P T
重要!
F 分别对 M X Y
F M Y X Y X Y X
S ig R V T V S ig R p P
T
S ig f (T )
H ig P
V RT 0 P T
P 0 V T T
H ig T P
M
T2，P2，M2 真实气体
M1
理想气体 T1，P0，M1ig
M 2
M ig
T2，P0，M2ig 理想气体
ig
M M 2 M1 M
两个偏离函数之差
理想性质的变化
热力学第一、第二定律
V f (T , P ) S f (T , P )
4个热力学基本关系式
H , U , A, G f (T , P ) 或 f (T ,V )
M R M ig (T , p) M (T , p)
均相封闭系统热力学基本知识及其应用
第三章均相封闭系统热力学原理及其应用§3-1 引言本章提要(教师录像)学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。
这项工作是建筑在经典热力学原理的基础之上，当然，也离不开反映系统特征的模型，这是化工热力学解决问题特色。
第2章介绍的状态方程就是重要的模型之一，另外，还有在第4章将讨论的活度系数模型。
热力学性质是系统在平衡状态下所表现出来的。
平衡状态可以是均相形式，也可以多相共存。
本章的讨论仅限于均相系统，具体地讲有两种体系，即纯物质和均相定组成混合物。
这里应该指出，在"纯物质"前没有用"均相"两字限定，均相封闭体系的热力学原理可以同时适用于非均相纯组分系统中的任何一个处于平衡状态的相，原因是纯组分体系即使发生相变化，各相的组成都没有变化（即是1），但对于混合物的情况就不同了，一般情况下，混合物发生相变化时，各相的组成要发生变化（除非是处于共沸点）。
本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为容易测定的p、V、T及理想气体及理想气体的普遍化函数，再结合状态方程和模型，就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。
即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算所有的热力学性质。
在实际应用中有重要的意义。
§3-2 热力学基本关系式d U=T d S －p d V公式 3-1dH= T dS ＋Vd p公式 3-2dA=－S dT －p d V公式 3-3dG=－S dT ＋V d p公式 3-4以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。
热力学基本关系式适用于只有体积功存在的封闭系统。
在符合封闭系统的条件下（即组成不变），热力学基本关系式能用于两个不同相态间性质变化，如纯物质的相变化过程。
均相封闭系统的自由度是2，常见的八个变量（p ，V ，T ，U ，H ，S ，A ，G ）中的任何两个都可以作为独立变量，给定独立变量后，其余的变量（从属变量）都将被确定下来。
《化工热力学》第3章 均相封闭系统热力学及应用课后习题答案
习题讲解： 一、是非题1、热力学基本关系式dH=TdS+VdP 只适用于可逆过程。
（错。
不需要可逆条件，适用于只有体积功存在的封闭体系）2、当压力趋于零时，()()0,,≡-P T M P T M ig （M 是摩尔性质）。
（错。
当M ＝V 时，不恒等于零，只有在T ＝T B 时，才等于零）3、纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下，f RTd dG ln =。
（错。
应该是=-igGG 0()0ln P f RT 等）4、 当0→P 时，∞→P f。
（错。
当0→P 时，1→P f）5、因为⎰⎪⎭⎫⎝⎛-=PdPP RT V RT 01ln ϕ，当0→P 时，1=ϕ，所以，0=-PRTV 。
（错。
从积分式看，当0→P 时，PRTV -为任何值，都有1=ϕ；实际上，0lim 0=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛-=→BTT P P RT V6、吉氏函数与逸度系数的关系是()()ϕln 1,,RT P T G P T G ig ==-。
（错,(),(T G P T G ig -fRT P ln )1==）7、 由于偏离函数是两个等温状态的性质之差，故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的变化。
（错。
因为：()()()()[]()()[]()()[]0102011102221122,,,,,,,,P T M P T M P T M P T M P T M P T M P T M P T M igig ig ig -+---=-）二、选择题1、对于一均相体系，VP T S T T S T ⎪⎭⎫⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂等于（D 。
PV V P V P T V T P T C C T S T T S T ⎪⎭⎫⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛=-=⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂∂∂∂∂）A. 零B. C P /C VC. RD.PV T V T P T ⎪⎭⎫⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂2、一气体符合P=RT/(V-b )的状态方程从V 1等温可逆膨胀至V 2，则体系的S 为（C 。
第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用
第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用§3-1 引 言本章提要(教师录像)学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。
这项工作是建筑在经典热力学原理的基础之上，当然，也离不开反映系统特征的模型，这是化工热力学解决问题特色。
第2章介绍的状态方程就是重要的模型之一，另外，还有在第4章将讨论的活度系数模型。
热力学性质是系统在平衡状态下所表现出来的。
平衡状态可以是均相形式，也可以多相共存。
本章的讨论仅限于均相系统，具体地讲有两种体系，即纯物质和均相定组成混合物。
这里应该指出，在"纯物质"前没有用"均相"两字限定，均相封闭体系的热力学原理可以同时适用于非均相纯组分系统中的任何一个处于平衡状态的相，原因是纯组分体系即使发生相变化，各相的组成都没有变化（即是1），但对于混合物的情况就不同了，一般情况下，混合物发生相变化时，各相的组成要发生变化（除非是处于共沸点）。
本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为容易测定的p 、V 、T 及理想气体及理想气体的普遍化函数，再结合状态方程和 模型，就可以得到从 p 、V 、T 推算其它热力学性质的具体关系式。
即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推 算所有的热力学性质。
在实际应用中有重要的意义。
§3-2 热力学基本关系式d U=T d S －p d V公式 3-1dH= T d S ＋Vd p公式 3-2d A=－S d T －p d V公式 3-3d G=－S d T ＋V d p公式 3-4以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。
热力学基本关系式适用于只有体积功存在的封闭系统。
在符合封闭系统的条件下（即组成不变），热力学基本关系式能用于两个不同相态间性质变化，如纯物质的相变化过程。
均相封闭系统的自由度是2，常见的八个变量（p ，V ，T ，U ，H ，S ，A，G）中的任何两个都可以作为独立变量，给定独立变量后，其余的变量（从属变量）都将被确定下来。
均相封闭系统热力学原理及其应用
P
1 ln RT
P
RT V dP P 0
（3-77）
实际上是偏离摩尔体积的积分
RT ig V V (T , P) V (T , P) P
若取T，V为独立变量
1 RT ln Z 1 ln Z P dV RT V
（3-72）
8
逸度和逸度系数描述相平衡
汽、液两相达到平衡（即汽液饱和状态）时 G sv=G sl 由于
G sv G ig T , P0 1 G sl G ig T , P0 1 RT RT
所以
f
sv
f
sl
（3-74）
由于纯物质汽液平衡时，饱和汽、液相的压 力相等，并等于饱和蒸汽压
3.7.3 逸度和逸度系数随T，p 的变化
dG RTd ln f
VdPT
V ln f P T RT
G T , P G ig T , P0 1 RT ln f T T P P G T , P G ig T , P0 1 T 1 T R T T P P
f 4276.44(在1MPa时)
l
f 4561.64(在10MPa时)
19
l
表3- 1常用SRK和PR方程的偏离焓，偏离熵，偏离等压 热容和逸度系数公式p52 SRK方程
20
表3- 1 PR方程的偏离焓，偏离熵，偏离等压热容和逸度系数公式
PR方程
RT a P V b V V b bV b
第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用PPT课件
U T S V H T S p A S T V G S T p
U
p
V S
H p
S
V
A p V T
G p
T
V
热容
定压热容 定容热容
H T
p
Cp
U T
V
CV
dHTdSV dp
恒压下两边同除以dT
dUTdSpdV
恒容下两边同除以dT
2.按其来源分类 可直接测量的：P,V,T等。 不能直接测量的：U,H,S,A,G等. 可直接测量也可推算：Cp,Cv,K,Z等。
CP
H T
p
k
1 V
V p
T
CV
U T
V
uJ
T p
H
1 V
V T P Z PV
RT
基本定义式：
H=U+pV A=U-TS G=H-TS
热一律：dU=δQ-δW= δQ-PdV
热二律:δQ=TdS
Green定律
对于全微分 dZ=MdX＋NdY 则存在
N M X Y Y X
一、热力学基本关系式
全微分形式
dUTdSpdVdUU dSU dV
SV VS
dHTdSVdpdHH SpdSH pSdp
dASdTpdVdAT AVdTV ATdV dGSdTVdpdGG TpdTG pTdp
cV T
dScV T
dTTpV
dV
SST, p
dSTSpdTSpTdp
S
p
T
V T
p
dHTdSVdp
H T
p
cp
S Tp
T1H T p
cp T
化工热力学第3章 均相封闭系统热力学原理及应用
4
由对应状态原理计算热力学性质；
5
介绍热力学图、表的制作原理和应用。
20:22:30
3.2 热力学性质间的关系
3.2.1 热力学基本关系式
dU TdS PdV
dH TdS VdP
dA SdT PdV
dG SdT VdP
20:22:30
如何导出?
热力学基本关系式的推导
B
B
A
A
推论2 环路积分等于0，即
dF Mdx Ndy 0
闭路
F
M x
y
令
N F
y
x
闭路
推论3 如果只知dF,则函数F可确定到相差一个相加常数
状态函数的性质
若有
( x, y, z ) 0
dU TdS PdV
dH TdS VdP
dA SdT PdV
dG SdT VdP
记忆方法：
➢同一线上的能量变量以另两个变
量为自变量，即取微分形式
➢同一行的另一变量与之相乘加上
另一行的乘积；
➢自变量在左取正号，在右取负号
20:22:30
P
V
同样温度下真实气体的热容
C p C p Cp
0
1
C p C p Tr , Pr C p Tr , Pr
0
1可以利用普遍化图表或者普遍化关系
C p , C p
式求得。
20:22:30
3.3.3 液体的热容
由于压力对液体性质影响较小，通常仅考
《化工热力学》课件
Van der Waals方程
探讨Van der Waals方程对非理想气体的描述和应 用。
二元混合物
混合物的组成
解释二元混合物的组成及其对热力学性质的 影响。
离子交换
研究离子交换对二元混合物中的离子平衡的 影响。
相平衡曲线
介绍二元混合物相平衡曲线在化工热力学中 的重要性。
活度系数
讲解混合物中的活度系数及其在化工热力学 计算中的应用。
相边界
1
液-气相边界
探索液-气相边界及其在化工过程中
固-气相边界
2
的应用。
了解固-气相边界对于固体反应和蒸
馏过程的重要性。
3
液-固相边界
研究液-固相边界对于溶解过程和晶 体生长的影响。
气体相似性定律
波伊尔斯定律
讨论波伊尔斯定律及其在气 体流动和压缩过程中的应用。
查理定律
探索查理定律对气体热膨胀 和压力变化的影响。
熵和焓
1 熵的概念
2 焓的定义
解释熵作为热力学状态函数的概念和性质。
介绍焓的定义及其在化工热力学中的应用。
3 能量转换
4 热力过程。
说明热力学第一法则与焓的关系和在化工 过程中的应用。
状态方程及其应用
状态方程的定义
理想气体状态方程
介绍状态方程在化工热力学中的基本定义和应用。 研究理想气体状态方程及其在化工过程中的应用。
《化工热力学》PPT课件
通过本课件，您将深入了解化工热力学的基本概念和应用。从熵和焓到热力 学计算和催化反应，准备好探索化学工程的热能世界吧！
化工热力学概述
1 基本原理
2 重要性
3 实际应用
介绍化工热力学的基本 原理和主要研究领域。
第三章 均相封闭系统热力学原理
规律：
只有p,T,V,S四个变量。 p和V总处在对角线上。 p处在左下角或右上角的时候， p→T→V→S：逆时针，负号； 顺时针，正号。 左右下标与左右分母轮换。
注意：不符合上述的规律则非Maxwell关系式。
其它五个关系式
∂H ∂V =V −T ∂P T ∂T P
（4）以T，P为独立变量
只有将S和V表达成为T，p的函数 S=S(T，p) 和 V=V(T，p) G=G(T，p) 才有 可以推测，在T，p一定的条件下，对于均相封闭体 系，V以及其它的函数U，S，H，A和G都能确定下来 了。 原则上，作为独立变量也不一定只取T，p，而可以 取八个变量（p，V，T，U，H，S，A，G）中的任何 两个, 但以（Ｔ,p）和（T，V）为自变量最有实际 意义。 （Ｔ,p）或（T，V）为独立变量最常见。
3.1 引言
化工热力学目的： ①从容易测量的性质推算难测量的性质； ②从有限物性获得更多信息； ③从纯物质性质获得混合物性质…… 本章主要讨论 ①均相系统中，将一些热力学性质表达为P-V-T的普遍化函 数，结合状态方程，推算其他热力学性质。 ②定义新的热力学函数－－逸度和逸度系数。 ③利用对应态原理推算其他热力学性质。 ④介绍热力学图表原理和应用。
∂U ∂P = T −P ∂V T ∂T V
∂ 2V ∂C P = −T 2 ∂T ∂P T P
∂2P ∂CV = T 2 ∂T ∂V T V
∂V ∂P C P − CV = T ∂T P ∂T V
第一行数据的压力较低，P=0.01MPa，可近似认为是理 想气体。考虑到理想气体的焓与压力无关，故：
化工热力学课件
均相封闭系统热力学原理及其应用
热力学基本关系式
Maxwell关系式
偏离函数
逸度和逸度系数
均相热力学性质计算 热力学性质图、表
(一)问题
焓
( 1mol纯的理想气体(ig)：T1 , P1 ) (T2 , P2 )
H H (T2 , P2 ) H (T1 , P1 ) ?
(三)偏离函数的计算-例题
【例题3-2】
且
d C c T
ig p
ap2 某气体符合 p(V b) RT 的状态方程， T
，其中a，b，c，d是常数。
（a）导出有关的偏离函数； （b）得到Cp的表达式； （c）得到H（T2 ，p2）－H（T1 ，p1）， S（T1 ，p1）－S（T2 ，p2）的表达式。
对于摩尔性质M（= H ， S ， U ，A，G，Cp，CV等)，
M M M (T , p) M (T , p0 )
ig 0 ig
偏离函数是指研究态相对于某一参考态的热力学函数的 差值，并规定参考态是与研究态同温，且压力为p0的理 想气体状态。
(二) 偏离函数
若计算性质M随状态（T1，p1）→（T2，p2）的变化
0
(三)偏离函数的计算
吉氏函数 G偏离函数
p RT dp G (T , p ) G (T , p0 ) RT ln V p0 0 p
p ig
偏离熵
G S T p
由式
p R V (G G0ig ) p ig S S0 dp R ln p0 0 p T p T p
第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用
第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用§31 引 言本章提要(教师录像)学习化工热力学得目得在于应用,最根本得应用就就是热力学性质得推算。
这项工作就是建筑在经典热力学原理得基础之上,当然,也离不开反映系统特征得模型,这就是化工热力学解决问题特色。
第2章介绍得状态方程就就是重要得模型之一,另外,还有在第4章将讨论得活度系数模型。
热力学性质就是系统在平衡状态下所表现出来得。
平衡状态可以就是均相形式,也可以多相共存。
本章得讨论仅限于均相系统,具体地讲有两种体系,即纯物质与均相定组成混合物。
这里应该指出,在"纯物质"前没有用"均相"两字限定,均相封闭体系得热力学原理可以同时适用于非均相纯组分系统中得任何一个处于平衡状态得相,原因就是纯组分体系即使发生相变化,各相得组成都没有变化(即就是1),但对于混合物得情况就不同了,一般情况下,混合物发生相变化时,各相得组成要发生变化(除非就是处于共沸点)。
本章得主要任务就就是将纯物质与均相定组成混合物系统得一些有用得热力学性质表达成为容易测定得p 、V 、T 及理想气体及理想气体 得普遍化函数,再结合状态方程与模型,就可以得到从p 、V 、T 推算其它热力学性质得具体关系式。
即可以实现由一个状态方程与理想气体热容模型推算所有得热力学性质。
在实际应用中有重要得意义。
§32 热力学基本关系式d U=T d S －p d V公式 31d H= T d S ＋Vd p公式 32d A=－S d T －p d V公式 33d G=－S d T ＋V d p公式 34以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。
热力学基本关系式适用于只有体积功存在得封闭系统。
在符合封闭系统得条件下(即组成不变),热力学基本关系式能用于两个不同相态间性质变化,如纯物质得相变化过程。
均相封闭系统得自由度就是2,常见得八个变量(p ,V ,T,U,H,S,A,G )中得任何两个都可以作为独立变量,给定独立变量后,其余得变量(从属变量)都将被确定下来。
化工热力学第3章 均相封闭系统热力学原理及其应用PPT课件
H S
p
dS
H p
S
dp
与基本方程式dH=TdS ＋ Vdp相比较可知：
H T S p
H p
S
V
由Green定律可知
[
H S p
p
]S
[
H p S
S
]p
即： Tp
S
V S
p
V S
p
T p
S
(3-26)
dA
设A=f(T, V)，则其全微分为 dA A dT A dT T V V T
Cp p
T
[
H T p
p
]T
[
H p T
T
]p
(V [
T
V T
T
) p ]p
V
T p
T
2V T2
p
V T p
T
T p
T
2V T2
p
(3-30)
1
20
dU TdS pdV
U T S p T p p S p
V T V T
T V
CpCVT V T p T p V
(3-32)
上述等式右边形式上出现了p、V、T三个强度性质，它们之间的关系不是完 全独立的，已知其中两个，第三个就确定下来，独立变量只有两个。
19
上述推导过程如下
dH TdS Vdp
H p
T
T
S p
T
V
V
T
V T
p
S p
T
V T
p
S S ( T , V ) dS S dT S dV
T V
V T
S S S V T p T V V T T p
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§3.2 热力学定律与热力学基本关系式
热力学第一定律及封闭体系的热力学第 一定律数学表达式 焓、Gibbs自由能、Helmholze自由能定义 热力学第二定律及其数学表达式
封闭体系的热力学基本方程式
热力学第一定律及封闭体系的热力学第一定律数 学表达式 我们在物理化学课程中已经学习过热力学第一定律， 即能量的守恒与转化定律。这个定律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能是量有各种不同的 形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中， 能量的总数不变。 也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。 对一定量均相封闭体系的物质而言，体系内能的改 变是体系与系统之间能量传递的结果，而能量的传 递只有功和热这两种方式，所以对一定量均相封闭 体系来说，热力学第一定律可表示为：
(3) dA SdT pdV
由焓的定义
A U TS
dA dU SdT TdS
其全微分形式为
把 dU TdS pdV ，代入上式可得
dA dU SdT TdS TdS pdV SdT TdS dA SdT pdV
(4) dG SdT Vdp 由Gibbs自由能的定义 其全微分形式为
M N y x x y
例题：试用理想气体状态方程验证Green法则。
nRT p V
先对V求偏导数 先对T求偏导数
nR p T V V
再对V求偏导数
nRT p 2 V T V
p nR )V ( ) nR [ T ]T [ V ]T 2 V V V ( p nRT )T ( 2 ) V ] [ V ] nR V V T T V2
3）理想气体的恒压热容与恒容热容的关系为：
ig C ig CV nR p ig C ig,m CV ,m R p
下面我们就利用Maxwell关系对以下结论进行简单 验证。 由封闭体系的热力学基本方程式
dH TdS Vdp
在温度保持不变的情况下，上式两边同除dp
H p S T V T p T
p V p V
V T
T
nR p p
pV nRT
H p
nRT V p
nR V V V 0 T p T
H V
V T T T
化工热力学多媒体课件
赵蔡斌 陕西理工学院
化学与环境科学学院 二零一零年九月
目
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第八章
录
绪论(2) p-V-T 关系和状态方程(8) 均相封闭系统热力学原理及其应用(8) 均相敞开系统热力学及相平衡准则(10) 非均相系统的热力学性质计算(8) 流动系统的热力学原理应用(8) 常用热力学基础数据(4)
由Maxwell关系式
H p
(
S V )T ( ) p p T
V p
nR p p
V T T T
pV nRT
H p
nRT V p
V T
nR T V V V 0 p T
H U pV
为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下， 焓变等于等压热效应 Q p 。 Q p 容易测定，从而可求其 它热力学函数的变化值。
焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。
焓不是能量 恒定律。 Gibbs自由能 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守
G H TS
G H TS
dG dH SdT TdS
把 dH TdS Vdp ，代入上式可得
dG dH SdT TdS TdS Vdp SdT TdS dG SdT Vdp
注意：
我们在推导热力学基本关系式时虽然用到可逆的条件， 但热力学基本关系式可适用于任何可逆或不可逆过程， 因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于 始态和终态，而与过程是否可逆无关。
需要说明的是：
热力学基本方程式是联系可测量p、T、V热力学状 态函数的桥梁，也对Maxwell方程式的记忆也有一定 帮助，因此务必要牢记。
§3.3 Maxwell关系式
一. Green定律—复合函数求导的顺序无关法则
二. Maxwell关系式的导出 三. Maxwell关系式在理想气体中的应用 四. 均相封闭体系热力学性质计算的一般公式
U = Q + W
对微小变化： dU =Q +W 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质， 微小变化用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化 用Q 和W表示，以示区别。
用该式表示的W的取号为：环境对体系作功， W >0 ； 体系对环境作功， W <0 。Q的取号与之类似。 焓、Gibbs自由能、Helmholz自由能定义 焓
物体传到高温物体，而不引起其它变化。”
开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出
热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被 奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可 能造成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而 不留下任何影响的机器。 2、热力学第二定律的数学表达式
同理，采用特性函数，再结合Green定律，我们就可以 导出其它三个Maxwell公式。 p T (1) dU TdS pdV ( )S ( )V V S T V ( )S ( )p (2) dH TdS Vdp p S
(3) dA SdT pdV
S p ( )T ( )V V T
利用Maxwell关系式可将实验可测偏微商来代替那些 不易直接测定的偏微商，这对研究实际问题具有重 要意义。 三. Maxwell关系式在理想气体中的应用 在物理化学中我们学习过有关理想气体的特征：
1）理想气体的内能和焓只是温度的函数，与压力、 体积无关。
第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用
§3.1 引言 §3.2 热力学定律与热力学基本关系式 §3.3 Maxwell关系式 §3.4 偏离函数 §3.5 以T、p为独立变量的偏离函数 §3.6 以T、V为独立变量的偏离函数 §3.7 逸度和逸度系数 §3.8 均相热力学性质计算 §3.9 纯物质的饱和热力学性质计算
U f (T ) H f (T )
(
U U H H )T ( )T =( )T ( )T =0 V p V p
2）理想气体的恒压热容与恒容热容仅是温度的函数， 与压力、体积无关。
C f (T )
ig V
C
ig p
ig ig C p C p CV CV f (T ) ( )T ( )T =( )T ( )T =0 V p V p ig ig
dU Q p环境dV TdS pdV
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
由焓的定义
H U pV dH dU pdV Vdp
其全微分形式为
把 dU TdS pdV ，代入上式可得
dH dU pdV Vdp TdS pdV pdV Vdp dH TdS Vdp
与基本方程式 dG SdT Vdp 相比较，可知
G S T p G V p T
由Green定律可知
G G ( )T ( ) p T ] [ p ] [ T p p T
S V ( )T ( ) p p T
G 称为吉布斯自由能(Gibbs free energy)，是体系的状 态函数，具有容量性质。
Helmholz自由能
A=U TS
A 称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是 体系的状态函数，具有容量性质。 热力学第二定律及其数学表达式
1、热力学第二定律文字描述
克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温
C ig p V
C ig p p T
C ig p p
p V T T
前已证明
C ig p V
Qi )0 或 克劳修斯定义： S ( Ti i
Q dS 0 T
封闭体系的热力学基本方程式
在物理化学课程中，我们已经学习过封闭体系的热力 学基本方程式： (1) dU TdS pdV (2) dH TdS Vdp (3)
dA SdT pdV dU TdS pdV
即理想气体的焓与压力无关。 下面证明理想气体的焓值也与体积无关。
H p
V T T T
V p
H V
H p T p T V
T
H V
V T T T
( [
二. Maxwell关系式的导出
对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变 量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所 有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平 衡性质完全确定下来。 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就 称为该特性函数的特征变量。 常见状态函数的特征变量为：
一. Green定律—复合函数求导的顺序无关法则
设任一函数Z可以表示为两个变量x和y的函数， 则Z的全微分形式dZ可写为：
Z Z dZ dy dx x y y x
若令 则有
Z M x y
Z N y x
C ig p p
T
H ( )p [ T ]T p
由格林公式
H H ( )T ( )p p [ T ]T [ ]p p T