第1章 误差分析
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i 1
2
n
2 x ( x ) i /n i 1 2 i i 1
n
n
2 x ( x ) i /n i 1 2 i i 1 n n
s
( xi x)
i 1
n
2
n 1
n 1
标准差↓，精密度↑
③方差（variance） 标准差的平方：
样本方差（ s2 ） 总体方差（σ2 ） 方差↓，精密度↑
（5）调和平均值（harmonic mean） 设有n个正试验值：x1，x2，…，xn，则：
1 1 1 ... x1 x2 xn 1 H n
1 i 1 xi n
n
常用在涉及到与一些量的倒数有关的场合 调和平均值≤几何平均值≤算术平均值
1.2 误差的基本概念
1.2.1 绝对误差（absolute error）
例 1-1 在实验室称量某样品时，不同的人得4组结果如表1-1所示，
如果认为各测量结果的可靠程度仅与测量次数成正比试求其加权平均值。
表1-1 例1-1 数据表
组 1 2 3 4 测量值 100.357，100.343，100.351 100.360，100.348 100.350，100.344，100.336，100.340，100.345 100.339，100.350，100.340 平均值 100.350 100.354 100.343 100.343
若数据的分布具有对数特性，则宜使用对数平均值。 对数平均值≤算术平均值。 如果1/2≤x1/x2≤2 时，可用算术平均值代替。
（4）几何平均值（geometric mean） 设有n个正试验值：x1，x2，…，xn，则
xG
n
x1 x2 ...xn ( x1 x2 ...xn )
1 n
当一组试验值取对数后所得数据的分布曲线更加对称 时，宜采用几何平均值。 几何平均值≤算术平均值
n
x1 x2 ... xn x n
适合：
x
i 1
i
n
等精度试验值 试验值服从正态分布
（2）加权平均值(weighted mean)
加权和
w1 x1 w2 x2 ... wn xn xW w1 w2 ... wn
wi——权重
w x
i 1 n
解：由于各测量结果的可靠程度仅与测量次数成
正比，所以每组试验平均值的权值即为对应的试
验次数，即w1=3，w2=2，w3=5，w4=3，所以加权
平均值为：
xw
w1 x1 w2 x2 w3 x3 w4 x4 100.350 3 100.354 2 100.343 5 100.343 3 100.346 w1 w2 w3 w4 3 2 53
（2）三者关系
有系统误差的试验
精密度 ：A＇ ＞ B＇ ＞ C＇
准确度： A ＇＞ B ＇＞ C ＇ ，A ＇ ＞B，C
1.5 试验数据误差的统计假设检验
1.5.1 随机误差的检验 2 2 1.5.1.1 检验（ -test，中文称卡方检验）
（1）目的： 在试验数据的总体方差 2 已知的情况下， 对试验数据的随机误差或精密度进行检验。 （2）检验步骤：
真值：在某一时刻和某一状态下，某量的客观值或实际值
真值一般是未知的 相对的意义上来说，真值又是已知的 平面三角形三内角之和恒为180° 国家标准样品的标称值
国际上公认的计量值
高精度仪器所测之值 多次试验值的平均值
1.1.2 平均值（mean）
（1）算术平均值（arithmetic mean）
（1）定义：
绝对误差 相对误差 真值
或 （2）说明：
x xt x ER xt xt
真值未知，常将Δx与试验值或平均值之比作为相对误差：
x ER x
或
x ER x
可以估计出相对误差的大小范围：
ER
x x xt xt
相对误差限或相对误差上界
max
∴
xt x(1 ER )
2 ①计算统计量
若试验数据 x1 , x2 ,
, xn 服从正态分布，则
2
(n 1) s 2
2
2 服从自由度为 df n 1 的 分布
②查临界值 (df )
2
—— 显著性水平
一般取0.01或0.05，表示有显著差异的概率 ③检验 双侧（尾）检验(two-sided/tailed test) ：
2
(n 1) s 2
2
(7 1) 0.00Байду номын сангаас135 0.036 2 0.15
依题意，n 7, df 6, 0.05,
2 2 2 14.449 落在 1.237， 6 1.237, 6 14.449, 可见 查得 0.975 0.025
区间之外，所以仪器经检修后稳定性有显著变化。
1.5.1.2 F检验(F-test) （1）目的：
对两组具有正态分布的试验数据之间的精密度进行比较 （2）检验步骤 ①计算统计量 设有两组试验数据： x1(1) , x2(1) ,
, xn1 (1) 和 x1(2) , x2(2) , , xn (2)
n
i i
w
i 1
i
适合不同试验值的精度或可靠性不一致时
权值的确定：
① 当试验次数很多时，可以将权理解为试验值在很大测量 总数中出现的频率； ② 如果试验值虽然是在同样的试验条件下获得的，但来源 于不同的组，这时加权平均值计算式中的 xi 代表各组的 平均值，而 wi 代表每组试验次数。 ③ 根据权与绝对误差的平方成反比来确定权数。
例如，某压强表注明的精度为1.5级，则表明该表绝对误差为最大量程的1.5%， 若最大量程为0.4MPa，该压强表绝对误差为： 0.4*1.5%=0.006MPa 又如某天平的最小刻度为0.1mg，则表明该天平有把握的最小称量质量 是0.1mg，所以它的最大绝对误差为0.1mg。
1.2.2 相对误差（relative error）
相对误差常常表示为百分数（%）或千分数（‰）
例 1-3 已知某样品质量的称量结果为：
58.7g±0.2g，试求其相对误差
解：依题意，称量的绝对误差为0.2g，所以相对
误差为：
ER=△x/x=0.2/58.7=3×10-3
1.2.3 算术平均误差 (average discrepancy)
定义式：
x
i 1
n
i
x
d
i 1
n
i
n
n
d i —— 试验值 xi 与算术平均值 x 之间的偏差
可以反映一组试验数据的误差大小
1.2.4 标准误差 (standard error)
当试验次数n无穷大时，总体标准差：
( x x)
i 1 i
n
2
n
x
i 1
n
2 i
8.5 1 8.53 25 8.53 1 25
pH=
（3）对数平均值（logarithmic mean）
设两个数：x1＞0，x2 ＞0 ，则
x1 x2 x1 x2 x2 x1 xL x1 x2 ln x1 ln x2 ln ln x2 x1
说明：
（2）说明：
可以通过增加试验次数而达到提高数据精密度的目的 试验数据的精密度是建立在数据用途基础之上的 试验过程足够精密，则只需少量几次试验就能满足要求
（3）精密度判断
①极差（range）
R xmax xmin
②标准差（standard error）
n n
R↓，精密度↑
( xi x)
1.3.1 随机误差 （random error ）
（1）定义：以不可预知的规律变化着的误差。 （2）产生的原因： 偶然因素 （3）特点：具有统计规律
小误差比大误差出现机会多 正、负误差出现的次数近似相等
当试验次数足够多时，误差的平均值趋向于零
可以通过增加试验次数减小随机误差 随机误差不可完全避免的
右侧（尾）检验 若
2 2 (df )
则判断该方差与原总体方差无显著增大，否则有显著增大
例1-5 用某分光光度计测定某样品中AL3+的浓度 ，在正常情况下的测定方差
2
0.152
，分光光度
计检修后，用它测定同样的样品，测得AL3+的浓
度（mg/mL）分别为：0.142，0.156，0.161，
1.4.2 正确度（correctness）
（1）含义：反映系统误差的大小
（2）正确度与精密度的关系：
（ a）
（b）
（ c）
精密度高并不意味着正确度也高
精密度不好，但当试验次数相当多时，有时也会得到 好的正确度
1.4.3 准确度（accuracy）
（1）含义：
反映了系统误差和随机误差的综合 表示了试验结果与真值（或标准值）的一致程度 无系统误差的试验 精密度 ：A＞B＞C 正确度： A＝B＝C 准确度： A＞B＞C
1.3.3 过失误差 （mistake ）
（1）定义： 一种显然与事实不符的误差 （2）产生的原因： 实验人员粗心大意造成 （3）特点：
可以完全避免
没有一定的规律
1.4 试验数据的精准度
1.4.1 精密度（precision）
（1）含义：
反映了随机误差大小的程度 在一定的试验条件下，多次试验值的彼此符合程度 例：甲：11.45，11.46，11.45，11.44 乙：11.39，11.45，11.48，11.50
第1章 试验数据的误差分析
误差分析（error analysis） ：对原始数据的可靠性进 行客观的评定 误差（error） ：试验中获得的试验值与它的客观真实 值在数值上的不一致 试验结果都具有误差，误差自始至终存在于一切科学 实验过程中
1.1 真值与平均值
1.1.1 真值（true value）
( xi ) 2 / n
i 1
n
n
试验次数为有限次时，样本标准差：
s
d
i 1
n
2 i
n 1
( xi x)
i 1
n
2
n 1
2 x ( x ) i /n i 1 2 i i 1
n
n
n 1
表示试验值的精密度，标准差↓，试验数据精密度↑
1.3 试验数据误差的来源及分类
2 2 2 若 1 2 2
则判断两方差无显著差异，否则有显著差异
单侧（尾）检验(one-sided/tailed test) ：
左侧（尾）检验 ：
若
2 2 (1 ) (df )
则判断该方差与原总体方差无显著减小，否则有显著减小
2
2 都服从正态分布，样本方差分别为 s12 和 s2 ，则
s12 F 2 s2 服从F分布，第一自由度为 df1 n1 1
0.145，0.176，0.159，0.165，试问仪器经过检修
后稳定性是否有了显著变化。（
0.05）
解：本题提到的“稳定性”实际反映的是随机误差大小， 检修后试验结果的样本方差比正常情况下的方差显著变大 或变小，都认为仪器的稳定性有了显著变化，可用 双侧 检验。根据上述数据得：
s 2 0.000135
（1）定义
绝对误差＝试验值－真值 或
x x xt
（2）说明 真值未知，绝对误差也未知
可以估计出绝对误差的范围：
或
x x xt x max
xt x x max
绝对误差限或绝对误差上界
绝对误差估算方法：
最小刻度的一半为绝对误差； 最小刻度为最大绝对误差； 根据仪表精度等级计算： 绝对误差=量程×精度等级%
例1-2 在测定溶液pH值时，得到两组试验数据，
x 其平均值为：
1
8.5 0.1; x2 8.53 0.02
，试求它们的平
均值。
解：根据两组数据的绝对误差计算权重：
w1 1 1 100, w2 2500 2 0.1 0.022
因为
所以
w1 : w2 1: 25
1.3.2 系统误差（systematic error）
（1）定义： 一定试验条件下，由某个或某些因素按照某一 确定的规律起作用而形成的误差 （2）产生的原因：多方面 （3）特点：
系统误差大小及其符号在同一试验中是恒定的
它不能通过多次试验被发现，也不能通过取多次试验值的 平均值而减小
只有对系统误差产生的原因有了充分的认识，才能对它进 行校正，或设法消除。
2
n
2 x ( x ) i /n i 1 2 i i 1
n
n
2 x ( x ) i /n i 1 2 i i 1 n n
s
( xi x)
i 1
n
2
n 1
n 1
标准差↓，精密度↑
③方差（variance） 标准差的平方：
样本方差（ s2 ） 总体方差（σ2 ） 方差↓，精密度↑
（5）调和平均值（harmonic mean） 设有n个正试验值：x1，x2，…，xn，则：
1 1 1 ... x1 x2 xn 1 H n
1 i 1 xi n
n
常用在涉及到与一些量的倒数有关的场合 调和平均值≤几何平均值≤算术平均值
1.2 误差的基本概念
1.2.1 绝对误差（absolute error）
例 1-1 在实验室称量某样品时，不同的人得4组结果如表1-1所示，
如果认为各测量结果的可靠程度仅与测量次数成正比试求其加权平均值。
表1-1 例1-1 数据表
组 1 2 3 4 测量值 100.357，100.343，100.351 100.360，100.348 100.350，100.344，100.336，100.340，100.345 100.339，100.350，100.340 平均值 100.350 100.354 100.343 100.343
若数据的分布具有对数特性，则宜使用对数平均值。 对数平均值≤算术平均值。 如果1/2≤x1/x2≤2 时，可用算术平均值代替。
（4）几何平均值（geometric mean） 设有n个正试验值：x1，x2，…，xn，则
xG
n
x1 x2 ...xn ( x1 x2 ...xn )
1 n
当一组试验值取对数后所得数据的分布曲线更加对称 时，宜采用几何平均值。 几何平均值≤算术平均值
n
x1 x2 ... xn x n
适合：
x
i 1
i
n
等精度试验值 试验值服从正态分布
（2）加权平均值(weighted mean)
加权和
w1 x1 w2 x2 ... wn xn xW w1 w2 ... wn
wi——权重
w x
i 1 n
解：由于各测量结果的可靠程度仅与测量次数成
正比，所以每组试验平均值的权值即为对应的试
验次数，即w1=3，w2=2，w3=5，w4=3，所以加权
平均值为：
xw
w1 x1 w2 x2 w3 x3 w4 x4 100.350 3 100.354 2 100.343 5 100.343 3 100.346 w1 w2 w3 w4 3 2 53
（2）三者关系
有系统误差的试验
精密度 ：A＇ ＞ B＇ ＞ C＇
准确度： A ＇＞ B ＇＞ C ＇ ，A ＇ ＞B，C
1.5 试验数据误差的统计假设检验
1.5.1 随机误差的检验 2 2 1.5.1.1 检验（ -test，中文称卡方检验）
（1）目的： 在试验数据的总体方差 2 已知的情况下， 对试验数据的随机误差或精密度进行检验。 （2）检验步骤：
真值：在某一时刻和某一状态下，某量的客观值或实际值
真值一般是未知的 相对的意义上来说，真值又是已知的 平面三角形三内角之和恒为180° 国家标准样品的标称值
国际上公认的计量值
高精度仪器所测之值 多次试验值的平均值
1.1.2 平均值（mean）
（1）算术平均值（arithmetic mean）
（1）定义：
绝对误差 相对误差 真值
或 （2）说明：
x xt x ER xt xt
真值未知，常将Δx与试验值或平均值之比作为相对误差：
x ER x
或
x ER x
可以估计出相对误差的大小范围：
ER
x x xt xt
相对误差限或相对误差上界
max
∴
xt x(1 ER )
2 ①计算统计量
若试验数据 x1 , x2 ,
, xn 服从正态分布，则
2
(n 1) s 2
2
2 服从自由度为 df n 1 的 分布
②查临界值 (df )
2
—— 显著性水平
一般取0.01或0.05，表示有显著差异的概率 ③检验 双侧（尾）检验(two-sided/tailed test) ：
2
(n 1) s 2
2
(7 1) 0.00Байду номын сангаас135 0.036 2 0.15
依题意，n 7, df 6, 0.05,
2 2 2 14.449 落在 1.237， 6 1.237, 6 14.449, 可见 查得 0.975 0.025
区间之外，所以仪器经检修后稳定性有显著变化。
1.5.1.2 F检验(F-test) （1）目的：
对两组具有正态分布的试验数据之间的精密度进行比较 （2）检验步骤 ①计算统计量 设有两组试验数据： x1(1) , x2(1) ,
, xn1 (1) 和 x1(2) , x2(2) , , xn (2)
n
i i
w
i 1
i
适合不同试验值的精度或可靠性不一致时
权值的确定：
① 当试验次数很多时，可以将权理解为试验值在很大测量 总数中出现的频率； ② 如果试验值虽然是在同样的试验条件下获得的，但来源 于不同的组，这时加权平均值计算式中的 xi 代表各组的 平均值，而 wi 代表每组试验次数。 ③ 根据权与绝对误差的平方成反比来确定权数。
例如，某压强表注明的精度为1.5级，则表明该表绝对误差为最大量程的1.5%， 若最大量程为0.4MPa，该压强表绝对误差为： 0.4*1.5%=0.006MPa 又如某天平的最小刻度为0.1mg，则表明该天平有把握的最小称量质量 是0.1mg，所以它的最大绝对误差为0.1mg。
1.2.2 相对误差（relative error）
相对误差常常表示为百分数（%）或千分数（‰）
例 1-3 已知某样品质量的称量结果为：
58.7g±0.2g，试求其相对误差
解：依题意，称量的绝对误差为0.2g，所以相对
误差为：
ER=△x/x=0.2/58.7=3×10-3
1.2.3 算术平均误差 (average discrepancy)
定义式：
x
i 1
n
i
x
d
i 1
n
i
n
n
d i —— 试验值 xi 与算术平均值 x 之间的偏差
可以反映一组试验数据的误差大小
1.2.4 标准误差 (standard error)
当试验次数n无穷大时，总体标准差：
( x x)
i 1 i
n
2
n
x
i 1
n
2 i
8.5 1 8.53 25 8.53 1 25
pH=
（3）对数平均值（logarithmic mean）
设两个数：x1＞0，x2 ＞0 ，则
x1 x2 x1 x2 x2 x1 xL x1 x2 ln x1 ln x2 ln ln x2 x1
说明：
（2）说明：
可以通过增加试验次数而达到提高数据精密度的目的 试验数据的精密度是建立在数据用途基础之上的 试验过程足够精密，则只需少量几次试验就能满足要求
（3）精密度判断
①极差（range）
R xmax xmin
②标准差（standard error）
n n
R↓，精密度↑
( xi x)
1.3.1 随机误差 （random error ）
（1）定义：以不可预知的规律变化着的误差。 （2）产生的原因： 偶然因素 （3）特点：具有统计规律
小误差比大误差出现机会多 正、负误差出现的次数近似相等
当试验次数足够多时，误差的平均值趋向于零
可以通过增加试验次数减小随机误差 随机误差不可完全避免的
右侧（尾）检验 若
2 2 (df )
则判断该方差与原总体方差无显著增大，否则有显著增大
例1-5 用某分光光度计测定某样品中AL3+的浓度 ，在正常情况下的测定方差
2
0.152
，分光光度
计检修后，用它测定同样的样品，测得AL3+的浓
度（mg/mL）分别为：0.142，0.156，0.161，
1.4.2 正确度（correctness）
（1）含义：反映系统误差的大小
（2）正确度与精密度的关系：
（ a）
（b）
（ c）
精密度高并不意味着正确度也高
精密度不好，但当试验次数相当多时，有时也会得到 好的正确度
1.4.3 准确度（accuracy）
（1）含义：
反映了系统误差和随机误差的综合 表示了试验结果与真值（或标准值）的一致程度 无系统误差的试验 精密度 ：A＞B＞C 正确度： A＝B＝C 准确度： A＞B＞C
1.3.3 过失误差 （mistake ）
（1）定义： 一种显然与事实不符的误差 （2）产生的原因： 实验人员粗心大意造成 （3）特点：
可以完全避免
没有一定的规律
1.4 试验数据的精准度
1.4.1 精密度（precision）
（1）含义：
反映了随机误差大小的程度 在一定的试验条件下，多次试验值的彼此符合程度 例：甲：11.45，11.46，11.45，11.44 乙：11.39，11.45，11.48，11.50
第1章 试验数据的误差分析
误差分析（error analysis） ：对原始数据的可靠性进 行客观的评定 误差（error） ：试验中获得的试验值与它的客观真实 值在数值上的不一致 试验结果都具有误差，误差自始至终存在于一切科学 实验过程中
1.1 真值与平均值
1.1.1 真值（true value）
( xi ) 2 / n
i 1
n
n
试验次数为有限次时，样本标准差：
s
d
i 1
n
2 i
n 1
( xi x)
i 1
n
2
n 1
2 x ( x ) i /n i 1 2 i i 1
n
n
n 1
表示试验值的精密度，标准差↓，试验数据精密度↑
1.3 试验数据误差的来源及分类
2 2 2 若 1 2 2
则判断两方差无显著差异，否则有显著差异
单侧（尾）检验(one-sided/tailed test) ：
左侧（尾）检验 ：
若
2 2 (1 ) (df )
则判断该方差与原总体方差无显著减小，否则有显著减小
2
2 都服从正态分布，样本方差分别为 s12 和 s2 ，则
s12 F 2 s2 服从F分布，第一自由度为 df1 n1 1
0.145，0.176，0.159，0.165，试问仪器经过检修
后稳定性是否有了显著变化。（
0.05）
解：本题提到的“稳定性”实际反映的是随机误差大小， 检修后试验结果的样本方差比正常情况下的方差显著变大 或变小，都认为仪器的稳定性有了显著变化，可用 双侧 检验。根据上述数据得：
s 2 0.000135
（1）定义
绝对误差＝试验值－真值 或
x x xt
（2）说明 真值未知，绝对误差也未知
可以估计出绝对误差的范围：
或
x x xt x max
xt x x max
绝对误差限或绝对误差上界
绝对误差估算方法：
最小刻度的一半为绝对误差； 最小刻度为最大绝对误差； 根据仪表精度等级计算： 绝对误差=量程×精度等级%
例1-2 在测定溶液pH值时，得到两组试验数据，
x 其平均值为：
1
8.5 0.1; x2 8.53 0.02
，试求它们的平
均值。
解：根据两组数据的绝对误差计算权重：
w1 1 1 100, w2 2500 2 0.1 0.022
因为
所以
w1 : w2 1: 25
1.3.2 系统误差（systematic error）
（1）定义： 一定试验条件下，由某个或某些因素按照某一 确定的规律起作用而形成的误差 （2）产生的原因：多方面 （3）特点：
系统误差大小及其符号在同一试验中是恒定的
它不能通过多次试验被发现，也不能通过取多次试验值的 平均值而减小
只有对系统误差产生的原因有了充分的认识，才能对它进 行校正，或设法消除。