实验6-4 二氟二氯甲烷分子轨道的从头算法

实验6-4 二氟二氯甲烷分子结构的从头算法宏观物体的运动状态用位置、运动速度和加速度来描述，其运动规律遵循牛顿三定律。

但对于质量很小的微观粒子，如分子、原子、电子等，其运动有两个不同于宏观物体的特点：量子化和波粒二象性，这些粒子既具有波动性又具有粒子性，其能量和动量是不连续的，作跳跃式增减，经典力学无法反映微观粒子的这些特点。

在20世纪初，为了描述微观粒子的这些运动行为，物理学家们建立了新的科学——量子力学。

在量子力学的理论框架下，微观粒子的状态用波函数来描述，波函数的统计解释是波粒二象性的一个体现，波函数随时间的变化即粒子的运动规律满足薛定谔方程。

量子力学基本思想的正确性已由各种情况下用此方程得出的结论与实验结果相符而得到了验证。

分子结构理论的主要任务是根据原子核和电子相互作用及其运动的规律，运用量子力学原理，探求分子的化学组成、结构和性质等化学规律。

分子轨道理论是一种广泛应用的分子结构理论，从头计算方法即是在分子轨道理论基础上发展起来的，由于在理论上的严格性和计算结果的可靠性，使它在各种量子化学计算方法中居于主导地位。

它不仅是理论化学研究的一种必不可少的理论工具，并且广泛地应用于化学、固体物理学、生物学、医药学等领域。

【实验目的】1．了解分子轨道理论和从头算法的基础知识。

2．学习分子构型的建立和优化。

3．掌握分子结构计算的基本方法和相关软件的使用。

【预习要求】1．什么是从头算法？2．什么是Hatree-Fork方法和密度泛函理论？其基本思想是什么？3．什么是基组？4．二氟二氯甲烷分子的电子组态如何？哪些是价壳层？哪些是内价壳层？哪些是内层轨道？【实验原理】一、从头算法分子是一个多粒子体系，运动十分复杂。

除了电子运动外，还包括分子作为整体的平动和转动以及分子内各原子核之间的相对振动。

同时还存在电子的自旋和轨道耦合，电子自旋与核自旋之间以及核与核之间的自旋相互作用等。

理论计算上要同时考虑这些方面显然是不实际的，必须分清主次，作合理的近似。

电子的质量较核轻得多，而且电子的运动速度比核的速度大得多，引入Born-Oppenheimer近似，把核运动与电子运动分开考虑，进而引入单电子近似，认为每个电子都在各核和其他电子组成的平均作用势场中独立地运动，做了这样的近似后，电子的运动状态用单电子函数i 来描述，这种单电子函数就称为分子轨道。

从头算法就是在这些近似的基础上，仅仅利用普朗克常数、电子质量和电量三个基本物理常数及元素的原子序数，不借助于任何经验参数，计算体系全部电子的分子积分，近似求解薛定谔方程。

以下介绍从头算法的Hatree-Fork方法和密度泛函理论。

二、Hatree-Fork 方法（HF ）考虑到电子是费米子，分子体系波函数必须满足交换反对称要求，则闭壳层分子体系（含2n 个电子）波函数用Slater 行列式表示11(1){(1)(2)(21)(2)}p n n pP n n αβαβψψψψψ=-- （6-4-1） 其中α和β分别表示自旋向上和自旋向下的电子，P 是置换算符，p 为置换次数, i αψ和i βψ为分子的单电子轨道波函数i ϕ和电子自旋波函数的乘积。

在做了上述近似后，由N 个原子核和2n 个电子组成的闭壳层分子体系的哈密顿量可以表示为（这里取原子单位，此时电荷的原子单位为1个电子所带电量，能量的原子单位为27.2eV ）12HH H =+ （6-4-2）22111[]2n i i i i i Z H h r μμμ==-∇+=∑∑∑ （6-4-3）212i i i Z h r μμμ=-∇-∑ （6-4-4）21i jijH r <=∑（6-4-5） 其中，1H 称为单电子算符，是所有电子动能及核库仑势能的和；2H 称为双电子算符，是分子内所有电子两两之间的排斥势能之和；i h 代表了分子内单个电子的动能和电子与原子核之间的库仑势能之和。

分子体系能量的期望值为||E H =ψψ （6-4-6）将（6-4-2）、（6-4-3）、（6-4-4）和（6-4-5）式代入上式可得12(2)ni ij ij i i i jE J K ε=≠=--∑∑∑ （6-4-7）其中，121(1)(2)||(1)(2)ij i j i j J r ϕϕϕϕ= （6-4-8） 121(1)(2)||(2)(1)ij i j i j K r ϕϕϕϕ= （6-4-9）(1)(1)|(1)(2)i i i ij ij jh J K εϕϕ=+-∑ （6-4-10）应用变分原理并利用正交归一化条件i j ij ϕϕδ=，对（6-4-7）式作变分，调整一组{i ϕ}，使能量最小，经过简化后得到F εΦ=Φ （6-4-11）其中F 、ε和Φ分别为F （Hartree-Fock 哈密顿算符）、i ε和i ϕ的矩阵形式，且(2)i j j jF h J K =+-∑i i i F ϕεϕ= （6-4-12）121(1)(2)||(2)j j j J r ϕϕ= 121(1)(1)(2)||(2)(1)j j j i j K r ϕϕϕϕ= （6-4-13） （6-4-12）式称为Hartree-Fock 方程，方程的解是一组最优化的分子轨道，称为Hartree-Fock 分子轨道。

Hartree-Fock 方程直接求解十分困难，有效的方法是将Hartree-Fock 分子轨道用原子轨道的线性组合来近似（缩写为LCAO-MO 近似）mi i c μμμϕχ=∑ （6-4-14）其中，μχ是一组原子轨道，i c μ是组合系数。

将（6-4-14）式代入（6-4-7）—（6-4-10）式, 经过与前面类似的变分后可得( 1, 2, , 1, 2, 0(,),) iiF S c i n m μνμνννεμν==-⋯⋯=∑； （6-4-15）其中，|(1)|{2}F h P μνλσλσμνμνλσμσλν=+-∑∑|S μνμν=，121212121(1)(1)(2)(2)1(1)(1)(2)(2)v v d d r d d r μλσμλσμνλσχχχχττμλνσχχχχττ****==⎰⎰⎰⎰12nj j j P c c λσλσ*==∑（6-4-15）式称为Hartree-Fock-Roothaan （HFR ）方程，其矩阵形式为：FC=SC ε （6-4-16）通过求解上式就可以得到分子的单电子波函数及轨道能量。

首先要假设一套系数C ，代入上式计算得到一组本征能量值ε，再带入（6-4-16）式得到新的C 矩阵，重复此过程，直到相继两次的变化在误差范围内，则认为已经达到自洽收敛，求解完成。

二、密度泛函理论（DFT ） 1.DFT 方法介绍HF 方法中，仅考虑了电子之间的自旋交换效应，没有考虑到电子之间的关联作用。

而密度泛函方法则通过引入交换关联泛函同时考虑到了这两种相互作用，在计算很多分子尤其是大分子的电子结构方面显示了它的优越性。

1964年，Hohenberg 和Kohn 提出，分子的基态能量和波函数只由电子概率密度()ρr 决定，分子基态能量00[]ρE =E （这里 []ρ表示是()ρr 的泛函关系） （6-4-17）1965年，Kohn 和Sham 提出了分子的单电子的Kohn-Sham 方程2()()11([()])()()22xc i i i Z d V μμμρρρφεφ-∇-++=--∑⎰'''r r r r r r r R r r （6-4-18） 其中等号右端的i ε为轨道电子的能量本征值，i φ为Kohn-Sham 单电子轨道波函数；等号左端第一项为轨道电子动能，第二项为轨道电子与核之间的库仑势能，第三项为轨道电子与其他电子之间的排斥势能，第四项代表了电子之间的交换—关联势，其表达式为[()][()]/xc xc V E ρδρδρ=r r （6-4-19）其中[()]xc E ρr 称为交换—关联能泛函，它分为交换泛函和关联泛函两项，即[] [] []xc x c E E E ρρρ=+ （6-4-20）[]x E ρ和[]c E ρ的精确形式很难得到，各种近似的[]x E ρ和[]c E ρ在计算中被广泛使用。

分子的电子密度()ρr 可由单电子轨道()i φr 确定21()|()|ni i ρφ==∑r r （6-4-21）由此，Kohn 和Sham 进一步给出了含有n 个电子和m 个原子核的分子的基态精确能量2011E ()||()()21()() []2n m i i i xc Z d d d E μμμφρρρρ==-∇--++-∑∑⎰⎰⎰'''r r r rr R r r r r r r （6-4-22）其中第一项为所有的电子动能，第二项为所有电子与核的库仑势能，第三项为所有电子之间的排斥势能，第四项为电子之间的交换—关联能。

在计算过程中，先给一个初始值ρ，可求得选定的[]xc E ρ，代入（6-4-19）式可得到xc V ，再由Kohn-Sham 方程（6-4-18）得到一套Kohn-Sham 轨道{}i φ和能量本征值{}i ε，将{}i φ代入（6-4-21）式得到改进的ρ，再重新开始 …，如此反复循环直到收敛为止。

2. 交换和关联泛函下面简要介绍一下常用的交换和关联泛函。

（1）Slater 和Becke 交换泛函Slater 定域自旋交换泛函（简写为S ）是Slater 基于均匀电子气模型用统计方法导出的电子交换泛函，其形式为1/34/333()()24S x E d αρτπ=-⎰r 且 23α= （6-4-23）均匀电子气模型认为无限个电子在连续均匀分布的正电荷气氛中运动，整个体系呈电中性而且在空间无限延伸。

考虑到分子中的正电荷不是均匀分布的，它仅位于各原子核处，ρ应随空间位置不同而迅速变化，所以在（6-4-23）式为4/3()ρr 的积分。

若考虑到分子体系并不是无限大，而且电子密度也不均匀，有效的方法是让交换泛函包括电子密度的非局域梯度项。

如常用的Becke 交换泛函（简写为B ）4/321[]16sinh B Sx x x E E b d bx xρρτ-=-+⎰（6-4-24）其中 4/3||x ρρ-=∇，b 为可调参数。

（2）LYP 关联泛函LYP 关联泛函是Lee ，Yang 和Parr 在1988年提出的关联泛函，其中包括了电子密度的非局域梯度修正项。

LYP 关联泛函的形式比较复杂，这里不再给出，可查找相关文献资料。

在进行密度泛函理论的计算时可以选用不同的交换泛函与关联泛函搭配进行分子轨道的理论计算。

（3）B3LYP 泛函在杂化泛函中，交换泛函是HF 交换项、定域交换项和梯度修正交换项的线性组合，再加上定域和（或）非定域梯度修正的关联泛函。