第五章 吉布斯自由能和化学平衡
吉布斯自由能的基本原理
吉布斯自由能的基本原理吉布斯自由能的基本原理一、引言：自由能是热力学中一个非常重要的概念，在各个领域都有广泛的应用。
而吉布斯自由能则是热力学中的一个衡量体系的尤其重要的量。
本文将从基本原理的角度出发，深入探讨吉布斯自由能的概念、计算方法以及其实际应用。
二、吉布斯自由能的概念：吉布斯自由能（Gibbs free energy）是指在恒温恒压条件下，系统能量以及体积的变化所能引起的外界对系统的做功的最大值。
简单来说，吉布斯自由能是系统所拥有的可利用能量，也是系统发生变化的驱动力。
三、吉布斯自由能的计算方法：吉布斯自由能的计算方法可以通过熵变和焓变来表示。
根据吉布斯自由能的定义，可以得到如下公式：G = H - TS其中，G表示吉布斯自由能，H表示焓，T表示温度，S表示熵。
通过这个公式，可以看出吉布斯自由能与熵、焓以及温度有关。
当系统处于平衡状态时，吉布斯自由能取最小值，此时系统的熵达到最大值。
根据吉布斯自由能的计算方法，我们可以通过测量焓变和熵变来计算吉布斯自由能的值。
四、吉布斯自由能的物理意义：吉布斯自由能的物理意义主要体现在以下几个方面：1. 反应的驱动力：吉布斯自由能是反应发生的驱动力。
当吉布斯自由能的变化为负值时，表示反应是自发进行的，是能量释放的过程；而当吉布斯自由能的变化为正值时，表示反应是不自发进行的，需要外界输入能量才能发生。
2. 可逆过程的判断：吉布斯自由能还可以用来判断过程的可逆性。
当吉布斯自由能的变化为零时，表示过程是可逆的；而当吉布斯自由能的变化不为零时，表示过程是不可逆的。
3. 平衡态的判断：吉布斯自由能的最小值对应着系统处于平衡态。
通过最小化吉布斯自由能，可以确定系统的平衡态以及平衡时的条件。
五、吉布斯自由能的应用：由于吉布斯自由能能够反映系统的稳定性和变化趋势，因此在各个领域都有着广泛的应用。
以下是吉布斯自由能在不同领域中的几个典型应用：1. 化学平衡：在化学反应中，吉布斯自由能可以用来判断反应的方向以及反应是否可逆。
化学反应的吉布斯自由能变化
3标准摩尔吉布斯自由能变()的计算和反应方向的判断标准态时，吉布斯公式(2.1.2)变为：＝- T(2.1.3)显然，等温、等压下反应在标准态时自发反应判据是： < 0除可根据式(2.1.3)求算外，还可由标准摩尔生成吉布斯自由能求算。
在标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能(以表示)。
根据此定义，不难理解，任何最稳定的纯态单质(如石墨、银、铜、氢气等)在任何温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能均为零。
反应的吉布斯自由能变()与反应焓变()、熵变()的计算原则相同，即与反应的始态和终态有关,与反应的具体途径无关。
在标准态下，反应的标准摩尔吉布斯自由能变()可按下式计算：＝Σνi(生成物) + Σνi(反应物) (2.1.4) 这里需要指出，由于温度对焓变和熵变的影响较小，通常可认为(T) ≈(298.15K)、(T) ≈ (298.15K)这样任一温度T时的标准摩尔吉布斯自由能变可按下式作近似计算：(T) ＝(T) - T(T) ≈ (298.15K) - T(298.15K) (2.1.5) 4非标准态摩尔吉布斯自由能变(Δr G m)的计算和反应方向的判断在实际中的很多化学反应常常是在非标准态下进行的。
在等温等压及非标准态下，对任一反应来说：c C +d D─→ y Y +z Z根据热力学推导，反应摩尔吉布斯自由能变有如下关系式：Δr G m = + RT ln J(2.1.6) 此式称为化学反应等温方程式，式中J为反应商。
对于气体反应：对于水溶液中的(离子)反应：由于固态或液态处于标准态与否对反应的Δr G m影响较小，故它们在反应商(J)式中不出现。
例如反应：MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq)─→ Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l)非标态时：Δr G m = + RT ln J其中：。
化学反应的吉布斯自由能变化
化学反应的标准右布斯自由能变化r G m 0是反应产物与反应物都处于标准态下化学势之差。
化学反应的吉布斯自由能变化r G m 是反应产物和反应物皆处于任意状态下化学势之差。
r G m ө与r G m 是两个含义不同的物理量。
在等温等压条件下，任何物质的i 0都有定值，所以任何反应的r G m ө都有是常数；但由化学反应的等温式可知r G m 不但与r G m ө有关，即与Q a 有关，所以在等温等压条件下r G m 不是常数。
换言之， r G m ө >0的化学反应未必不能正向自发进行，可以通过Q a 值的调整使反应的r G m <0，反应即能正向自发进行。
例如氨合成反应，在673K 时，如果N 2、H 2和NH 3的分压都是101325Pa ，此时r G m ө = kJ mol -1，这个数值大于零，在该条件下r G m >0，反应不能正向自发进行。
若改变N 2、H 2和NH 3的分压，则可使r G m <0，反应便能正向自发进行。
式业合成氨就是这种情况下实现的。
r G m ө 虽然不能用来指示反应的方向，但可以用来估计反应的可能性。
等温式告诉我们，如果r G m ө 的绝对值很大，则r G m 的正负号在一般情况下可能与r G m ө 一致。
譬如， r G m ө 有很大的负值，若要使改变符号，Q a 必很大，这在实际上有时是难以实现的。
例如反应:Zn(s)+1/2O 2(g)===ZnO(s)在298K 时，该反应的r G m ө =－mol -1.根据r G m ө =－RTlnK ө ，K P P O 001212 (/)，解得氧气的平衡分压P O 2=×10-107 Pa.要使r G m >0，即Zn 不被氧化，氧的分压要小于×10-107 Pa ，因此Zn 在空气中能自动地被氧化，而且反应很彻底。
同理，如果r G m ө 的正值很大，亦决定了r G m 也为正。
吉布斯自由能及化学平衡
5.2.3吉布斯——赫姆霍兹方程
的应用
等温时：
r Gm r H m T r S m
称吉布斯——赫姆霍兹方程
标态时也成立。
G受温度的影响 G H TS
① H 0,
S 0,
G 0
在所有温度下，反应能 正向进行。 ② H 0, S 0 高温时，反应正向进行 。 ③ H 0, S 0 低温时，反应正向进行 。 ④ H 0, S 0 在所有温度下反应不能 正向进行。
第五章
吉布斯自由能和 化学平衡
化学反应的自发性和熵 吉布斯自由能
§5.1 §5.2
§5.3
§5.4 §5.5
化学平衡
化学平衡的移动 标准平衡常数的应用
§5. 1 化学反应的自发性和熵
5.1.1 化学反应的自发性
5.1.2 焓和自发变化 5.1.3 混乱度和熵 5.1.4 热力学第三定律和标准熵 5.1.5 化学反应熵变和 热力学第二定律
H2O(l)
CaO(s)+CO2(g)
mol-1 △ rHm = 178.32kJ·
100 C H O(g) 2
mol-1 △ rHm = 44.0kJ· 焓变只是影响反应自发性的因素之一， 但不是唯一的影响因素。
5.1.3 混乱度和熵
1.混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。
Sm (单质,相态,298.15K)＞0
影响标准摩尔熵的因素： •同一物质，298.15K时 Sm (s)＜Sm (l)＜Sm (g) •物态相同，结构相似，相对分子质量不同 Sm 随相对分子质量增大而增大。 的物质， Sm (HF)＜Sm (HCl)＜Sm (HBr)＜Sm (HI) •相对分子质量相近，分子结构复杂的， 其 Sm 大。 Sm (CH3OCH3,g)＜ Sm (CH3CH2OH,g) •同态物质种类增多，分子数增多，熵增大。 N2O5(g)=2NO2(g) + 1/2O2(g) 熵增大
化学反应的吉布斯自由能变化
对于任意化学反应：aA+bB====gG+hH其∆r G m ө可采用下式来计算：∆r G m ө=()(),,ννi f m i ii f m i iG G ∆∆0∑∑-产物反应物（4.11）在附录I 中列出了298K 时常见物质的∆f G m ө数据。
3标准摩尔吉布斯自由能变()的计算和反应方向的判断标准态时，吉布斯公式(2.1.2)变为：＝- T(2.1.3)显然，等温、等压下反应在标准态时自发反应判据是： < 0除可根据式(2.1.3)求算外，还可由标准摩尔生成吉布斯自由能求算。
在标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能(以表示)。
根据此定义，不难理解，任何最稳定的纯态单质(如石墨、银、铜、氢气等)在任何温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能均为零。
反应的吉布斯自由能变()与反应焓变()、熵变()的计算原则相同，即与反应的始态和终态有关,与反应的具体途径无关。
在标准态下，反应的标准摩尔吉布斯自由能变()可按下式计算：＝ Σνi(生成物) + Σνi(反应物)(2.1.4)这里需要指出，由于温度对焓变和熵变的影响较小，通常可认为(T ) ≈(298.15K )、(T ) ≈(298.15K) 这样任一温度T 时的标准摩尔吉布斯自由能变可按下式作近似计算： (T ) ＝ (T ) - T (T ) ≈ (298.15K ) - T (298.15K )(2.1.5)4非标准态摩尔吉布斯自由能变(ΔrG m)的计算和反应方向的判断在实际中的很多化学反应常常是在非标准态下进行的。
在等温等压及非标准态下，对任一反应来说：c C +d D─→ y Y +z Z根据热力学推导，反应摩尔吉布斯自由能变有如下关系式：Δr G m = + RT ln J(2.1.6) 此式称为化学反应等温方程式，式中J为反应商。
对于气体反应：对于水溶液中的(离子)反应：由于固态或液态处于标准态与否对反应的Δr G m影响较小，故它们在反应商(J)式中不出现。
吉布斯自由能与平衡常数
吉布斯自由能与平衡常数【主题】吉布斯自由能与平衡常数：深入探讨热力学中的关键概念【引言】在热力学中，吉布斯自由能与平衡常数是两个非常关键的概念。
它们为我们理解物质系统的平衡态和自由能变化提供了重要的工具和指导。
本文将深入探讨吉布斯自由能与平衡常数这两个概念，并从简单到复杂逐渐解析它们的内涵和应用。
【正文】一、吉布斯自由能的概念1.1 吉布斯自由能的定义和意义吉布斯自由能（Gibbs free energy）是一个在化学和物理学领域中经常使用的重要量。
它被定义为系统在等温等压条件下的能量总和与熵的乘积减去温度乘以熵的变化。
吉布斯自由能通过刻画系统的热力学稳定性和可能性，为我们提供了判断和预测物质系统平衡态的依据。
对于封闭系统，在恒温恒压条件下，吉布斯自由能的变化趋向于最小值，以达到平衡。
1.2 吉布斯自由能的计算和应用吉布斯自由能的计算涉及到测量系统的温度、压强、摩尔数和物质组分等参数，以及相关的热力学数据。
通过吉布斯自由能的计算，我们可以比较不同平衡态之间的稳定性，并确定系统在特定条件下的平衡状态。
吉布斯自由能还与其他热力学函数（如焓和熵）存在一系列的关系，从而为我们提供了研究物质变化和平衡过程的工具。
1.3 吉布斯自由能的意义和应用案例吉布斯自由能在实际应用中发挥着重要作用。
在化学反应的动力学研究中，我们可以通过比较吉布斯自由能的变化来判断反应的方向和速率。
吉布斯自由能还可以用于计算反应的平衡常数（K），从而定量描述和预测化学反应的平衡条件。
通过这些应用案例，我们可以更好地理解吉布斯自由能在热力学中的重要性和实用性。
二、平衡常数的概念与应用2.1 平衡常数的定义和意义平衡常数（equilibrium constant）是描述化学反应平衡程度的重要物理量。
它定义为反应物浓度（或压强）的相对变化与产物浓度（或压强）的相对变化的比值。
平衡常数在化学反应的平衡条件下提供了反应物和产物的浓度之间的定量关系，有助于我们理解反应的平衡规律和预测反应的变化趋势。
第5章 化学平衡原理要点
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rGmΘ
r
H
Θ m
Tr SmΘ
41.16 673 (0.042 )
12.89kJ mol 1
②求Kθ
lnK(T) ΔrGm T
RT
12.89 103 2.304 8.314 673
=-41.16kJ·mol-1 △Sθ(298.15K)={Sθ(CO2, g, 298.15K) + Sθ(H2, g, 298.15K)}
-{Sθ(CO, g, 298.15K) + Sθ(H2O, g, 298.15K)} ={213.64+130.574-197.56-188.72)}J·mol-1·K-1
用符号KΘ表示。
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标准平衡常数
K
pEeq pAeq
p e pFeq p a pDeq
p p
f d
B
pBeq p vB
0 rGm (T ) RT ln K
rGm (T ) RT ln K 或 ln K rGm (T ) RT
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如合成氨的反应：
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
K1
p p eq
2
NH3
peq N2
p
peq H2
p 3
1/2N2(g) + 3/2H2(g)
NH3(g)
K
2
peq N2
p p eq
NH3
1
p p 2 eq H2
化学反应的吉布斯自由能变化
在附录I中列出了298K时常见物质的D f G mө数据。
3标准摩尔吉布斯自由能变()的计算和反应方向的判断标准态时，吉布斯公式(2.1.2)变为：＝- T(2.1.3)显然，等温、等压下反应在标准态时自发反应判据是：< 0除可根据式(2.1.3)求算外，还可由标准摩尔生成吉布斯自由能求算。
在标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能(以表示)。
根据此定义，不难理解，任何最稳定的纯态单质(如石墨、银、铜、氢气等)在任何温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能均为零。
反应的吉布斯自由能变()与反应焓变()、熵变()的计算原则相同，即与反应的始态和终态有关,与反应的具体途径无关。
在标准态下，反应的标准摩尔吉布斯自由能变()可按下式计算：＝Σνi(生成物) + Σνi(反应物)(2.1.4)这里需要指出，由于温度对焓变和熵变的影响较小，通常可认为(T) ≈(298.15K)、(T) ≈ (298.15K) 这样任一温度T时的标准摩尔吉布斯自由能变可按下式作近似计算：(T) ＝(T) - T(T) ≈ (298.15K) - T(298.15K)(2.1.5) 4非标准态摩尔吉布斯自由能变(Δr G m)的计算和反应方向的判断在实际中的很多化学反应常常是在非标准态下进行的。
在等温等压及非标准态下，对任一反应来说：c C +d D ─→ y Y + z Z根据热力学推导，反应摩尔吉布斯自由能变有如下关系式：Δr G m = + RT ln J(2.1.6)此式称为化学反应等温方程式，式中J为反应商。
对于气体反应：对于水溶液中的(离子)反应：由于固态或液态处于标准态与否对反应的Δr G m影响较小，故它们在反应商(J)式中不出现。
例如反应：MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) ─→ Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l)非标态时：Δr G m = + RT ln J其中：。
第五章 化学平衡
• 反应： SO2(g)+0.5O2(g) SO3(g) SO2分子与O2分子会化合生成 SO3分子;但同 时, SO3分子也会分解为SO2和O2分子.
• 若体系的初始组成是原料SO2和O2, 那么在反应初期, 体系中主要 为SO2和O2分子, 它们之间的碰撞频率较高, 而SO3的分子数很少, 其分解的速率自然较低, 故在宏观上,反应向正方进行. • 随着反应进行, SO3分子的浓度逐步提高, 其分解速率也随之提高; SO2和O2的浓度逐步降低, 故合成SO3的速率也随之降低, 当达到 一定程度时, 两者的速率相等。此时，从宏观上看，体系的组成 不再变化，化学反应达到了平衡。
• rGm的单位是: J.mol-1.
• 化学反应通常在恒温、恒压下进行， rGm 可作为反应 过程进行方向的判据 。 1、若 rGm < 0 ，即∑B B < 0
反应物的化学势大于产物的化学势，反应自发正向进行; 2、若 rGm > 0 ，即∑B B > 0
反应物的化学势小于产物的化学势，反应自发逆向进行; 3、若 rGm = 0 ，即∑B B = 0
• 产物与反应物的标准态化学势之差决定了反应在给定条件下的反
应限度，即 eq的大小。
当反应进度 大于 0而小于 1时，由于反应物及产物以混合的方 式存在，产生了负值的混合吉布斯自由能改变量，使G总对的曲 线表现为有最低点的曲线而不是一条直线。 • 若反应物与产物并不相混合，则反应是有可能进行到底的，如一 定条件下碳酸钙的热分解反应或爆炸性反应。
底的＝1处，而是在其左侧＝ eq＜1的某处。
• 当反应进行到总自由能达到最低值，就达到了化学平衡而不能使 再加大了. 因为假若反应继续进行，就形成了自发地进行一个dG＞
物理化学课程讲义-第五章1
(b)
热力学基本方程
这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势 µ B保持不变。
公式(a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也 保持不变。
化学反应的方向与限度
物理化学课程讲义
—— 第五章 化学平衡
化学反应体系
化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功， 发生了一个化学反应，设为：
dD + eE + ⋅ ⋅ ⋅ → fF + gG + ⋅ ⋅ ⋅
各物质的变化量必须满足：
0 = ∑ν B B
B
根据反应进度的定义，可以得到：
dξ =
dn B
νB
dnB = ν Bdξ
$ m $ f
下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自 由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈 ∆ $ 倍数关系， r Gm (T ) 的值也呈倍数关系，而 K $ 值则 f 呈指数的关系。 例如： （1） H 2 (g) + I 2 (g) = HI(g) ∆ r G
1 2 1 2
$ $ 对吸热反应， ∆ r H m > 0 ，升高温度， K p 增加， 对正反应有利。
$ ∆r H m < 0 对放热反应，
K $ 降低， ，升高温度， p
对正反应不利。
温度对化学平衡的影响
$ ∆ r H m 可视为常数，得定积分式为： 若温度区间不大，
∆r H 1 1 ln $ = ( − ) R T1 T2 K p (T1 ) K $ (T2 ) p
化学反应的吉布斯自由能变化.
一、化学反应的标准吉布斯自由能变化
化学反应的标准右布斯自由能变化 rGm0 是反应产物
与反应物都处于标准态下化学势之差。化学反应的吉布
斯自由能变化 rGm 是反应产物和反应物皆处于任意状态 下化学势之差。 rGmө 与 rGm 是两个含义不同的物理量。 在等温等压条件下，任何物质的 i0 都有定值，所以任何 反应的 rGmө 都有是常数；但由化学反应的等温式可知 rGm 不但与 rGmө 有关，即与 Qa 有关，所以在等温等压条件下 rGm 不是常数。换言之， rGmө >0 的化学反应未必不能正 向自发进行，可以通过 Qa 值的调整使反应的 rGm<0，反
斯自由能，以符号“rGmө ”表====gG+hH
其 rGmө 可采用下式来计算：
G = ө rm
(
i
f
G0 m,i
)
(
i
f
G0 m,i
)
i
产物
i
反应物
（4.11）
在附录 I 中列出了 298K 时常见物质的 fGmө 数据。
况下实现的。
rGmө 虽然不能用来指示反应的方向，但可以用来估 计反应的可能性。等温式告诉我们，如果 rGmө 的绝对值 很大，则 rGm 的正负号在一般情况下可能与 rGmө 一致。 譬如， rGmө 有很大的负值，若要使改变符号，Qa 必很大，
这在实际上有时是难以实现的。例如反应:
Zn(s)+1/2O2(g)===ZnO(s)
应即能正向自发进行。例如氨合成反应，在 673K 时，如
果 N2、H2 和 NH3 的分压都是 101325Pa，此时 rGmө =24.20 kJmol-1，这个数值大于零，在该条件下 rGm>0，反应不
第五章 物理化学 化学平衡-1
dG = BBd 在恒T、p下两边同时除以d，有：
G
ξ T,p
B
νB μB ΔrGm
G
ξ
T, p
——一定温度、压力和组成的条件下，反应进行了
d 的微量进度折合成每摩尔进度时所引起系统吉布
斯函数的变化；
B
pB p
RT ln
B
pB p
νB
RT ln
B
pB p
νB
其中的
B
pB p
νB
是反应物及产物的
pB p
νB
的连乘积。
因为反应物计量系数 vB 为负，产物计量系数vB 为正，所以它
的形式是
将此式代入 ΔrGm νB μB 得到：
B
ΔrGm
B
νB μB RT
B
νBln
pB p
5.2.1
7
式中第一项 νB μB 为该化学反应在温度 T 下的标准摩尔吉
B
布斯函数： ΔrGm νB μB 5.2.1 它仅是温度的函数。
B
而第二项为：RT νBln
1. 摩尔反应吉布斯函数
恒T、p且W′= 0时，一化学反应的进度为d 时，有：
a A + b B == yY + z Z
化学势：
A
B
Y
Z
微小反应: - dnA - dnB
dnY
dnZ
dG = YdnY + ZdnZ - AdnA - BdnB = Yyd + Zzd - Aad - Bbd = ( yY + zZ - aA - bB )d
第五章吉布斯自由能和化学平衡
一、自发过程与化学反应的方向性
？ 什么是自发过程 ？ 什么是化学反应的方向
？ 自发过程、自发反应有哪些共同的特点
1、什么是自发过程
无须外力的干涉，“任其自然，不去管它，便能 自动进行下去的过程，称为自发过程。
T2 > T1
Q
P2 > P1
气体
h2 > h1
液体
墨滴 扩散
或：
rGm＝ - RT ln
由此得出化学反应反应商判据： K
若J< K , 则 rGm <0 反J应正向进行
若J = K ，则 rGm ＝0 平衡状态
若Q> K ，则 rGm >0 反应逆向进行
三、化学平衡移动
1、什么是“化学平衡移动”？ 化学平衡是一个相对的、有条件的状态。一旦平衡的条件
发生了变化，“平衡”就被打破，化学反应就要向某个方向进 行，然后在这一新的条件下重新达到平衡。这种由于平衡条件 的变化，旧的平衡打破，新的平衡建立的过程，就称做“化学 平衡移动”。
2、影响化学平衡的因素
影响化学平衡的因素主要有：
浓度、压力、温度。
浓度的影响：
增加反应物浓度、减小生成物浓度，平衡向正反应 方向进行。
减小反应物浓度、增加生成物浓度，平衡向负 反应方向进行。
aA + bB dD + eE
压力的影响：
对于有气态物质参加的反应，增加反应体系的总压力，平 衡向气态分子数减少的反应方向移动；降低总压力，平衡向气 态分子数增加的反应方向移动。如果反应前后气体分子的总数 不变，则总压力的变化，对化学平衡没有影响。
化学反应的标准摩尔熵变的计算：
aA+bB= dD+eE ΔrSm = ΣνSm(生成物) — ΣνSm(反应物)
【中南大学 无机化学精品课件】第5讲 化学平衡原理
如：N2(g)+3H2(g)
'
2NH3(g)
KΘ1
=
⎜⎛
p平（
⎝
⎜⎛ห้องสมุดไป่ตู้⎝ N
p平（
NH
）
3
p
0
⎟⎞ ⎠
2
）
2
p
0
⎟⎞⎜⎛ ⎠⎝
p平
(
H
2
)
p
0
⎟⎞ 3 ⎠
1/2N2(g)+3/2H2(g) ' NH3(g)
KΘ2 =
⎜⎛ ⎝
p平（ NH
）
3
p0
⎟⎞ ⎠
1
3
⎜⎛ ⎝
p平（
N
）
2
p0
⎟⎞ ⎠
2
⎜⎛ ⎝
p平
¾非标准态：指恒压等温条件中参与反应的气体的瞬时
分压不是标准压强pΘ，参与反应、处于溶液状态的物种 的瞬时浓度不是标准浓度cΘ(1mol·L-1)。
¾由 △ rGΘm 计 算 △ rGm 采 用 化 学 反 应 等 温 式 ( reaction isotherm)，即范特霍夫(van’t Hoff)等温式
例：Zn(s)+2H＋(aq)=Zn2＋(aq)+H2(g)，其反应商J为：
无机化学
⎜⎛ cZn 2+ ⎝
c
0
⎟⎞⎜⎛ ⎠⎝
pH2
p
0
⎟⎞ ⎠
J=
⎜⎛ cH + ⎝
c0
⎟⎞ 2 ⎠
1
化学反应等温式（范特霍夫等温式）
任意可逆的化学反应aA+dD=eE+fF，其非标准态下吉布斯 自由能变△rGm可用化学反应等温方程式计算：
标准吉布斯自由能
标准吉布斯自由能在热力学中，吉布斯自由能是描述系统的一个重要函数，通常用符号G表示。
对于恒温恒压下的系统，吉布斯自由能可以通过以下公式来计算：G = H TS。
其中，G表示吉布斯自由能，H表示焓，T表示温度，S表示熵。
从这个公式可以看出，吉布斯自由能与焓、温度和熵都有关系，而焓和熵又与系统的能量和混乱程度有关。
吉布斯自由能的概念最初是由美国科学家吉布斯提出的，他将其定义为一个系统在恒温恒压下可以做的最大非体积功。
这个概念的提出，极大地推动了热力学的发展，并为化学反应和相变的研究提供了重要的理论基础。
在化学反应中，吉布斯自由能的变化可以告诉我们反应是否会进行，以及反应的方向。
当一个化学系统达到平衡时，吉布斯自由能会达到最小值，这也是化学平衡的条件之一。
因此，通过计算反应物和产物的吉布斯自由能变化，我们可以预测化学反应的进行和方向。
在相变过程中，吉布斯自由能同样起着重要的作用。
当一个系统经历相变时，其吉布斯自由能会发生变化，通过对吉布斯自由能的计算，我们可以判断相变是否会发生，以及相变的条件和方式。
除了在化学和相变领域，吉布斯自由能还在工程和科学研究中有着广泛的应用。
在工程领域，吉布斯自由能可以帮助我们设计和优化化工过程，提高能源利用效率。
在科学研究中，吉布斯自由能也被广泛应用于材料科学、生物化学等领域，为科学家们提供了重要的理论工具。
总的来说，标准吉布斯自由能是热力学中一个重要的概念，它可以帮助我们理解化学反应和相变的发生，预测系统的稳定性和可逆性，对于工程和科学领域有着重要的应用价值。
通过对吉布斯自由能的研究和应用，我们可以更好地理解和控制自然界中的各种物理和化学过程，推动科学技术的发展和进步。
吉布斯自由能和化学平衡
第五章吉布斯自由能和化学平衡5.1 化学反应的方向性自然界发生的一切过程都必须遵循热力学第一定律，保持能量守恒。
但在不违背热力学第一定律的前提下，过程是否发生，若能发生的话，将又会进行到什么程度，热力学第一定律却不能回答。
本章从系统能量变化的角度讨论化学反应的方向性。
5.1.1 自发过程在一定条件下不需要外界对系统作功就能自动进行的过程或反应称为自发过程或自发反应。
相反，它们的逆过程或逆反应是非自发的。
1.自发过程的特点2.化学反应的自发性焓变不能作为化学反应自发性的判据。
5.1.2 熵热力学中将度量系统内部质点混乱程度的物理量定义为熵，用符号S表示,SI单位为J·mol-1·K-1，系统的混乱程度越大则熵值越大，系统由有序到混乱时熵值就会增加。
同一物质，气态时的熵大于液态时的熵，而液态时的熵大于固态时的熵，即S（g）>S(l) >S(s)。
在相同聚集状态时，同一物质的熵值随温度的升高而增大。
对于气体物质，压力降低时，气体分子在更大的空间内运动，混乱度增加，熵值增大。
同类物质中，聚集状态相同时，摩尔质量大的熵值大，分子结构复杂的熵值大。
系统的状态一定，其内部混乱度大小也就一定，就有一个确定的熵值。
因此，熵也是状态函数，具有加合性，其改变值只决定于系统的始态和终态。
热力学第三定律指出：任何纯净物质的完美晶体在0K时，其熵值为零。
根据热力学第三定律，物质由0K到温度T K时的熵变ΔS=S（T）–S（0K）=S（T），可见状态函数熵与热力学能和焓不同，物质的熵的绝对值是可求的。
在标准状态下，1mol纯物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵（简称标准熵），用符号S（T K）表示，其SI单位为J·mol-1·K-1。
附录二中列出了若干物质在298.15K m时的标准熵。
热力学规定，处于标准状态的水合氢离子的标准熵为零。
通常选温度为298.15 K ，即θm S (H +,aq,298.15K)=0。
化学反应的吉布斯自由能变化
3标准摩尔吉布斯自由能变()的计算和反应方向的判断标准态时，吉布斯公式(2.1.2)变为：＝- T(2.1.3)显然，等温、等压下反应在标准态时自发反应判据是： < 0除可根据式(2.1.3)求算外，还可由标准摩尔生成吉布斯自由能求算。
在标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能(以表示)。
根据此定义，不难理解，任何最稳定的纯态单质(如石墨、银、铜、氢气等)在任何温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能均为零。
反应的吉布斯自由能变()与反应焓变()、熵变()的计算原则相同，即与反应的始态和终态有关,与反应的具体途径无关。
在标准态下，反应的标准摩尔吉布斯自由能变()可按下式计算：＝Σνi(生成物) + Σνi(反应物) (2.1.4) 这里需要指出，由于温度对焓变和熵变的影响较小，通常可认为(T) ≈(298.15K)、(T) ≈(298.15K) 这样任一温度T时的标准摩尔吉布斯自由能变可按下式作近似计算：(T) ＝(T) - T(T) ≈(298.15K) - T(298.15K) (2.1.5) 4非标准态摩尔吉布斯自由能变(Δr G m)的计算和反应方向的判断在实际中的很多化学反应常常是在非标准态下进行的。
在等温等压及非标准态下，对任一反应来说：c C +d D ─→y Y + z Z根据热力学推导，反应摩尔吉布斯自由能变有如下关系式：Δr G m = + RT ln J(2.1.6) 此式称为化学反应等温方程式，式中J为反应商。
对于气体反应：对于水溶液中的(离子)反应：由于固态或液态处于标准态与否对反应的Δr G m影响较小，故它们在反应商(J)式中不出现。
例如反应：MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) ─→ Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l)非标态时：Δr G m = + RT ln J其中：欢迎您的下载，资料仅供参考！致力为企业和个人提供合同协议，策划案计划书，学习资料等等打造全网一站式需求。