光催化原理PPT课件
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光催化材料 ppt课件
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PPT课件
常见半导体材料的能带结构
Evs.SHE(pH=0)/eV
SiC
ZnS
-1.0
ZrO2
SrTiO3 TiO2 Ta2O5
0.0
Nb2O5 SnO2 ZnO
WO3
3.2 3.2
3.8
3.6
1.0
eV
4.6 5.0
3.2 3.4
2.8
3.0 CdS
H+/H2 (E=0 eV)
2.4
O2/H2O (E=1.23eV)
价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。
空穴与H2O或OH-结合产生化学性质极为活泼的羟基自由基（ HO . ）
电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的超氧离子自由基等(.O2-, HO . 等)
空穴，自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接氧化为CO2, H2O
11
PPT课件
光催化的机理
可以想象一下，在分子的周围，形成了大量的光致电子和 光致空穴，在光的照射下，他们不断产生，又不断复合， 但是从宏观的角度看，在某一时刻，总是有大量的来不及 复合的电子和空穴的存在，他们不断的寻找自己的猎物。
化学气相沉积法
化学气相沉积法（CVD）利用挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应生 成所需化合物，该法制备的纳米TiO2粒度细，化学活性高，粒子呈球形， 单分散性好，可见光透过性好，吸收屏蔽紫外线能力强。
该过程易于放大，实现连续化生产，但一次性投资大，同时需要解决粉 体的收集和存放问题.
21
PPT课件
光催化材料TiO2制备方法
纳米TiO2光催化剂的负载
由于粉体的纳米TiO2过程中存在着使 用和回收不便的问题，在实际的应用中 很难利用，因此需要对TiO2进行负载， 以便在实际中得到很好的应用。 研究 人员采用浸渍法、层层组装的方法对纳 米TiO2进行了负载，分别在石棉绳、 玻璃纤维、沸石、分子筛上进行了负载， 得到了较好的结果。
PPT课件
常见半导体材料的能带结构
Evs.SHE(pH=0)/eV
SiC
ZnS
-1.0
ZrO2
SrTiO3 TiO2 Ta2O5
0.0
Nb2O5 SnO2 ZnO
WO3
3.2 3.2
3.8
3.6
1.0
eV
4.6 5.0
3.2 3.4
2.8
3.0 CdS
H+/H2 (E=0 eV)
2.4
O2/H2O (E=1.23eV)
价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。
空穴与H2O或OH-结合产生化学性质极为活泼的羟基自由基（ HO . ）
电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的超氧离子自由基等(.O2-, HO . 等)
空穴，自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接氧化为CO2, H2O
11
PPT课件
光催化的机理
可以想象一下，在分子的周围，形成了大量的光致电子和 光致空穴，在光的照射下，他们不断产生，又不断复合， 但是从宏观的角度看，在某一时刻，总是有大量的来不及 复合的电子和空穴的存在，他们不断的寻找自己的猎物。
化学气相沉积法
化学气相沉积法（CVD）利用挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应生 成所需化合物，该法制备的纳米TiO2粒度细，化学活性高，粒子呈球形， 单分散性好，可见光透过性好，吸收屏蔽紫外线能力强。
该过程易于放大，实现连续化生产，但一次性投资大，同时需要解决粉 体的收集和存放问题.
21
PPT课件
光催化材料TiO2制备方法
纳米TiO2光催化剂的负载
由于粉体的纳米TiO2过程中存在着使 用和回收不便的问题，在实际的应用中 很难利用，因此需要对TiO2进行负载， 以便在实际中得到很好的应用。 研究 人员采用浸渍法、层层组装的方法对纳 米TiO2进行了负载，分别在石棉绳、 玻璃纤维、沸石、分子筛上进行了负载， 得到了较好的结果。
光催化课件
（2）表面羟基： 催化剂表面羟基与空穴反应生成表面过氧化物，起复合中心的
作用，因此表面羟基越少，催化剂活性越高。若对催化剂进行热处 理，可使表面羟基总量减少。 （3）混晶效应：
锐钛矿与金红石的混晶（非机械混合）具有较高的催化活性。 原因在于：锐钛矿晶体表面生长了薄的金红石结晶层，由于晶体结 构的不同，能有效促进锐钛矿晶体中的光生电子和空穴电荷分离。
1977年，Yokota T 等发现在光照条件下, TiO2对丙烯环氧化具 有光催化活性，从而拓宽了光催化的应用范围，为有机物氧 化反应提供了一条新的思路。
近十年来，光催化技术在环保、能源、有机合成等方面的应 用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领 域之一。
目前广泛研究的半导体光催化剂，大多数属于宽禁带型半导体化合 物，如CdS、SnO2、TiO2、ZnO、ZnS、PbS、MoO3、SrTiO3、V2O5、 WO3和MoSi2等。其中TiO2、 ZnO、 CdS的催化活性最高，但ZnO、 CdS在光照时不稳定，因为光阳极腐蚀而产生Cd2＋和Zn2＋，这些离子对 对生物有毒性，对环境有害。
3.1 氧化钛的能带结构
半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带（Valence band，VB）和空的高能导带（Conduction band，CB）构成，价带和 导带之间存在禁带。电子填充时，优先从能量低的价带填起。氧化钛 是宽禁带半导体。金红石相禁带宽度3.0eV，锐钛矿相3.2eV。
4、催化剂的寿命。
评价催化剂的3个重要指标： 活性、选择性和稳定性。
TiO2表面性质和结构对反应有重要影响。催化剂表面存 在的晶格缺陷对光催化反应是必要的。
TiO2表面有3种氧缺陷：晶格空位、单桥空位和双桥空位。 TiO2表面能吸附多种无机分子：如CO、SO2、NO、NH3 等。有机分子：如甲烷、甲醇、苯酚、氯代烃等。 表面缺陷越多的TiO2表面越容易吸附气体分子。而结构近 乎完美的TiO2表面，不能吸附SO2、NH3分子。 制成纳米颗粒或薄膜的TiO2，尺寸减少的优势在于对紫外 光的吸收边蓝移，禁带宽度增加，产生更大的氧化还原电位 而向底物的电荷转移和溶剂重组自由能保持不变，这会增加 电荷的转移速率常数，提高量子产率和光催化反应效率。
光催化ppt课件
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❖ 半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电子从价带克 服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。
❖ 一种可以通过热激发或光激发实现。 ❖ 另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实现。
17
掺杂半导体
❖ 在半导体中含有少量杂质原子称为掺杂半导体。 ❖ 若掺杂原子的价电子除了成键外还有剩余，则为施主。多余的
----抗菌性： 杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌、绿脓 杆菌、病等。 ----空气净化： 分解空气中有机化合物及有毒物质：苯、甲醛、氨、 TVOC等。 ----除臭 ：去除香烟臭、垃圾臭、生活臭等恶臭。 ----防霉防藻： 防止发霉、防止藻类的产生, 防止水垢的附着。 ----防污自洁：分解油污,自清洁。
❖ 随着研究深入，人们发现半导体光催化技术在去除污染物等方面 ，具有能耗低、氧化能力强、反应条件温和、操作简便，可减少 二次污染等突出特点，有广阔应用前景。
4
❖ 1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行， 日本发表 许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧化物净化的研究成果。 此后，光触媒应用于抗菌、防污、空气净 化等领域的相关研究急剧增 加。
❖ 低压汞灯操作温度为常温，因此不需要冷却，灯的电能大部分转化为光能，
常用。
36
❖ 溶液pH值影响 其对半导体粒子在反应液中的颗粒物聚集度、表面电荷和有机物在半导体 表面的吸附等有较大影响。
37
❖ 反应温度 在实际反应中，光催化反应对温度的变化不敏感，因为光催化反应的表观 活化能很低，故反应速率对温度的依赖性不大。
22
24
（2)半导体在溶液中的氧化还原反应过程
h++H2O e -+O2 2HO2 • H2O2 + •O2-
❖ 半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电子从价带克 服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。
❖ 一种可以通过热激发或光激发实现。 ❖ 另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实现。
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掺杂半导体
❖ 在半导体中含有少量杂质原子称为掺杂半导体。 ❖ 若掺杂原子的价电子除了成键外还有剩余，则为施主。多余的
----抗菌性： 杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌、绿脓 杆菌、病等。 ----空气净化： 分解空气中有机化合物及有毒物质：苯、甲醛、氨、 TVOC等。 ----除臭 ：去除香烟臭、垃圾臭、生活臭等恶臭。 ----防霉防藻： 防止发霉、防止藻类的产生, 防止水垢的附着。 ----防污自洁：分解油污,自清洁。
❖ 随着研究深入，人们发现半导体光催化技术在去除污染物等方面 ，具有能耗低、氧化能力强、反应条件温和、操作简便，可减少 二次污染等突出特点，有广阔应用前景。
4
❖ 1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行， 日本发表 许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧化物净化的研究成果。 此后，光触媒应用于抗菌、防污、空气净 化等领域的相关研究急剧增 加。
❖ 低压汞灯操作温度为常温，因此不需要冷却，灯的电能大部分转化为光能，
常用。
36
❖ 溶液pH值影响 其对半导体粒子在反应液中的颗粒物聚集度、表面电荷和有机物在半导体 表面的吸附等有较大影响。
37
❖ 反应温度 在实际反应中，光催化反应对温度的变化不敏感，因为光催化反应的表观 活化能很低，故反应速率对温度的依赖性不大。
22
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（2)半导体在溶液中的氧化还原反应过程
h++H2O e -+O2 2HO2 • H2O2 + •O2-
光催化氧化技术ppt课件
大量研究表明，半导体光催化具有氧化性强的
特点，对臭氧难以氧化的某些有机物如三氯甲
烷、四氯化炭、六氯苯、都能有效地加以分解，
所以对难以降解的有机物具有特别意义。 4. 寿命长 理论上，光催化剂的寿命是无限长的。
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光催化的技术特征
5. 广谱性
光催化对从烃到羧酸的众多种类有机物都 有氧化效果，美国环保署公布的九大类 114 种污染物均被证实可通过光催化氧化 法降解，即经过持续反应可达到完全净 化。
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TiO2
有机磷杀虫剂：DDVP、DEP
TiO2
紫外 Cl-、PO43-、CO2
◎ TiO2光催化氧化的原理
◎ 光催化剂 ◎ 光催化反应器
◎ TiO2光催化技术的应用
◎ 展望
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TiO2光催化氧化原理
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TiO2光催化氧化原理
图中所反映的机理涉及的基本的反应式表达如下：
TiO2 h h e
4
均相光催化氧化——UV/Fenton试剂法
二、Fenton氧化机理
Fe2+ + H2O2 → · OH + OH－ + Fe3+ Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + · HO2 + H+
操作条件：pH = 3~5
三、Fenton试剂在废水处理中的应用
——单独作为一种处理方法氧化有机废水
——与其他技术联用，如混凝沉降法、活性炭法、生 物法、UV
缺点：对反应器的构型、设备的材质、加热及进料方式 等均有很高的要求。
◎ 液相法
优点：合成温度低、设备简单、成本低。
缺点：颗粒大小、形状不均，分散性差，影响产品的使 用效果和应用范围
第一章 光化学基础ppt课件
E＝E平 + E转 + E振 + E
最新版整理ppt
16
光对分子的作用
➢ 由于分子平动时电偶极不发生变化，因而不吸收光，不产生 吸收光谱。
➢ 与分子吸收光谱有关的只有分子的转动能级、振动能级和电 子能级。
➢ 每个分子只能存在一定数目的转动、振动和电子能级。
➢ 和原子一样，分子也有其特征能级。在同一电子能级内，分
一 般 来 说 ， 光 化 学 有 效 的 光 的 波 长 范 围 为 1001000nm，但由于受光窗材料和化学键能的限制，光化 学 中 通 常 适 用 的 光 的 波 长 范 围 为 200-700nm ， 其 中 200nm是石英光窗材料的透射限。
最新版整理ppt
13
光化学第一定律
光化学第一定律指出，只有被分子（原子、离 子）吸收的光才能诱发体系发生化学变化。当分子 吸收光子被激发到具有足以破坏最弱化学键的高能
子因其振动能量不同而分为若干“支级”，当分子处于同一
振动能级时还因其转动能量不同而分为若干“支级” (图
1.1) 。
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17
光对分子的作用
图1.1 分最新子版的整理能ppt级图
18
光对分子的作用
分子能级的差别：
➢ 转动能级间的能量差最小，一般小于0.05eV；
➢ 振动能级间的能量差一般在0.05~1.00eV之间；
• 1972 年Fujishima 和 Honda 报道采用TiO2 光电极与铂电 极组成光电化学体系来使水分解为氢和氧，这一发现对光 化学的发展和应用有着重要的意义。
• 1977 年, Frank 和Bard首先验证了用TiO2分解水中氰化物 的可能性, 光催化氧化技术在环保领域的应用成为研究的 热点。
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16
光对分子的作用
➢ 由于分子平动时电偶极不发生变化，因而不吸收光，不产生 吸收光谱。
➢ 与分子吸收光谱有关的只有分子的转动能级、振动能级和电 子能级。
➢ 每个分子只能存在一定数目的转动、振动和电子能级。
➢ 和原子一样，分子也有其特征能级。在同一电子能级内，分
一 般 来 说 ， 光 化 学 有 效 的 光 的 波 长 范 围 为 1001000nm，但由于受光窗材料和化学键能的限制，光化 学 中 通 常 适 用 的 光 的 波 长 范 围 为 200-700nm ， 其 中 200nm是石英光窗材料的透射限。
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光化学第一定律
光化学第一定律指出，只有被分子（原子、离 子）吸收的光才能诱发体系发生化学变化。当分子 吸收光子被激发到具有足以破坏最弱化学键的高能
子因其振动能量不同而分为若干“支级”，当分子处于同一
振动能级时还因其转动能量不同而分为若干“支级” (图
1.1) 。
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17
光对分子的作用
图1.1 分最新子版的整理能ppt级图
18
光对分子的作用
分子能级的差别：
➢ 转动能级间的能量差最小，一般小于0.05eV；
➢ 振动能级间的能量差一般在0.05~1.00eV之间；
• 1972 年Fujishima 和 Honda 报道采用TiO2 光电极与铂电 极组成光电化学体系来使水分解为氢和氧，这一发现对光 化学的发展和应用有着重要的意义。
• 1977 年, Frank 和Bard首先验证了用TiO2分解水中氰化物 的可能性, 光催化氧化技术在环保领域的应用成为研究的 热点。
《光催化技术》PPT课件
等多种催化剂，取得了很大进展，紫外光照射纯水的
活性已由最初的几μmol／goh催化剂增大到几百μmol ／goh
2021/3/8
28
东北大学承担了国家自然科学基金项目“光解水
用掺杂稀土新型TiO2半导体电极的研究”，采用溶胶
－凝胶法、气相沉积法等在电极中添加不同稀土及其
它金属氧化物，利用稀土的催化活性及扩展材料吸光
2021/3/8
22
可见光光催化降解有毒有机污染物研究 获重要进展
在国家自然科学基金委，科技部及中科院的支 持下，化学所光化学院重点实验室赵进才研究员 课题组与有机固体院重点实验室帅志刚研究员合 作，在可见光光催化降解有毒有机污染物方面取 得重要进展。研究成果发表在最近一期的 J. Am. Chem. Soc. (2004，126，4782)上。
光催化技术
2021/3/8
宋光辉
1
什么是光催化?
概括说来，就是光触媒在外界可见光的作用下 发生催化作用。
光催化一般是多种相态之间的催化反应。 光触媒在光照条件（可以是不同波长的光照）
下所起到催化作用的化学反应，统称为光反应。
2021/3/8
2
光合作用也可以看作光催化
2021/3/8
3
2021/3/8
由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因此后 来将这一现象中的氧化钛称作光触媒。 这种现象相当 于将光能转变为化学能。
2021/3/8
12
几种常用的光触媒
TiO2、 CdS 、 WO3 、ZnO、ZnS、Fe2O3、SnO2等 纳米光触媒：CdS,Fe2O3,TiO2,ZnO等 TiO2的优点：
2021/3/8
10
光触媒
光触媒[PHOTOCATALYSIS] 是 光 [Photo=Light] + 触媒(催化剂)[catalyst] 的合成词。光触媒是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以 促进化学反应的物质，光触媒是利用自然界存在的光能转换成为 化学反应所需的能量，来产生催化作用，使周围之氧气及水分子 激发成极具氧化力的 OH - 及 O 2 - 自由负离子。几乎可分解所 有对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质，不仅能加速反 应，亦能运用自然界的定侓，不造成资源浪费与附加污染形成。
光催化ppt课件
----抗菌性： 杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷 伯氏菌、绿脓杆菌、病毒等。 ----空气净化： 分解空气中有机化合物及有毒物质：苯、 甲醛、氨、TVOC等。 ----除臭 ：去除香烟臭、垃圾臭、生活臭等恶臭。 ----防霉防藻： 防止发霉、防止藻类的产生, 防止水垢的附 着。 ----防污自洁：分解油污,自清洁。
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❖ 半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电 子从价带克服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。
❖ 一种可以通过热激发或光激发实现。 ❖ 另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实
现。
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掺杂半导体
❖ 在半导体中含有少量杂质原子称为掺杂半导体。 ❖ 若掺杂原子的价电子除了成键外还有剩余，则为施
高效光催化材料的设计、 制备与应用
1
内容
❖ 发展背景 ❖ 能带理论 ❖ 光催化理论 ❖ 光催化反应的影响因素 ❖ 光催化材料的结构与性能 ❖ 光催化剂的制备方法 ❖ 光催化剂的表征方法 ❖ 光催化材料的应用 ❖ 存在的问题与展望
2
背景、发展
❖ 1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对 放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分 解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因 此后来将这一现象中 的氧化钛称作光触媒。
❖ 随着研究深入，人们发现半导体光催化技术在去除污 染物等方面，具有能耗低、氧化能力强、反应条件温 和、操作简便，可减少二次污染等突出特点，有广阔 应用前景。
4
❖ 1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行， 日本发表许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧 化物净化的研究成果。此后，光触媒应用于抗菌、防污、 空气净 化等领域的相关研究急剧增加。
16
❖ 半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电 子从价带克服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。
❖ 一种可以通过热激发或光激发实现。 ❖ 另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实
现。
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掺杂半导体
❖ 在半导体中含有少量杂质原子称为掺杂半导体。 ❖ 若掺杂原子的价电子除了成键外还有剩余，则为施
高效光催化材料的设计、 制备与应用
1
内容
❖ 发展背景 ❖ 能带理论 ❖ 光催化理论 ❖ 光催化反应的影响因素 ❖ 光催化材料的结构与性能 ❖ 光催化剂的制备方法 ❖ 光催化剂的表征方法 ❖ 光催化材料的应用 ❖ 存在的问题与展望
2
背景、发展
❖ 1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对 放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分 解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因 此后来将这一现象中 的氧化钛称作光触媒。
❖ 随着研究深入，人们发现半导体光催化技术在去除污 染物等方面，具有能耗低、氧化能力强、反应条件温 和、操作简便，可减少二次污染等突出特点，有广阔 应用前景。
4
❖ 1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行， 日本发表许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧 化物净化的研究成果。此后，光触媒应用于抗菌、防污、 空气净 化等领域的相关研究急剧增加。
光催化课件
实际上，科学家在对光催化反应的反应过程进行深入 研究的基础上，发现在实际环境中的光催化反应不仅 是光致电子和光致空穴的氧化还原反应。并且会发生 其他反应，从而强化对污染物的氧化还原反应。主要 是在过程中生成氢氧自由基，氢氧自由基的氧化能力 是特别强的。
当以波长小于385nm的光照射TiO2表面时，价带电子能够被激
还是表面羟基自由基的另外一个来源，具体的反应式如下所示：
另外， Sclafani和Herraman通过对TiO2光电导率的测定，证实
了在光催化反应中· 2-的存在，因此一个可能的反应是： O
在上式中，产生了非常活泼的羟基自由基 （· OH），超氧离子
自由基（· 2-）以及· 2自由基，这些都是氧化性很强的活泼 O HO 自由基，能够将各种有机物直接氧化为CO2，H2O等无机小分 子。
光催化氧化技术基础 1）光的波长与能量
光催化氧化反应，是从光催化剂吸收光子开始的。 光化学反应需要具有一定能量的光子来诱发。一个光子 的能量可以表示为： E=hv=hc/λ 式中： h-普朗克常数，v-光的频率，c-光速 光的波长越长，其具有的能量就越少，依次从紫外 向红外递减。因此，紫外光的能量最高，红外光低，比 如不同的车辆，一个车速快，冲击力大，一个车速慢， 冲击力小。
二氧化钛的禁带宽度Eg为3.2eV, 那么，如果想使 那个二氧化钛来进行光催化反应，则要求照射到其分子 上的光子所具有的能量大于这个数值，对照上表，可以 看出，必须使得入射光子的波长小于等于387.5纳米。 思考：如果一个光子的能量不够，能不能2个或者更多 的光子共同照射一个固定位置，从而激发光致电子和 光致空穴？
因此，总结一下，对于某种光催化剂，用光 子能量大于禁带宽度Eg的光来照射可以产生光致 电子和光致空穴，他们在复合之前分别具有氧化 和还原能力。由于光是持续照射的，因此宏观上 总是在光催化剂表面上有固定数量的光致电子和 光致空穴存在，因此表面具有持久的氧化还原能 力。
光催化演示课件
16
❖ 半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电 子从价带克服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。
❖ 一种可以通过热激发或光激发实现。 ❖ 另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实
现。
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掺杂半导体
❖ 在半导体中含有少量杂质原子称为掺杂半导体。 ❖ 若掺杂原子的价电子除了成键外还有剩余，则为施
7
❖ 近20年来，半导体光催化氧化技术获得了较大发展， 国内外围绕着半导体光催化材料的制备、改性、表
征、作用机理和应用等方面进行研究。这对开发新
型高效的污染物处理技术必将起到重大推动作用。 ❖ 常见的光催化剂有哪些？
8
❖ 光触媒的材料众多，包括TiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、ZrO2、 CdS等半导体，在早期曾使用CdS和ZnO作为光触媒材料， 但是二者的化学性质不稳定，会在光催化的同时发生光溶解， 溶出有害的金属离子，故仅部分工业光催化领域还在使用。
41
❖ 催化剂的影响 光催化剂带隙宽度决定光的利用率，不同催化剂活性不同。 同种光催化剂对不同的反应效果会显著不同，即使这些相同， 由于催化剂的结构和表面形态的区别，如催化剂晶型结构、 晶格缺陷、晶粒尺寸及其表面积等，使光催化活性也有差异。 催化剂结构如何能影响光催化活性？
42
光催化材料的结构与性能
高效光催化材料的设计、 制备与应用
1
内容
❖ 发展背景 ❖ 能带理论 ❖ 光催化理论 ❖ 光催化反应的影响因素 ❖ 光催化材料的结构与性能 ❖ 光催化剂的制备方法 ❖ 光催化剂的表征方法 ❖ 光催化材料的应用 ❖ 存在的问题与展望
2
背景、发展
❖ 1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对 放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分 解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因 此后来将这一现象中 的氧化钛称作光触媒。
❖ 半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电 子从价带克服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。
❖ 一种可以通过热激发或光激发实现。 ❖ 另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实
现。
17
掺杂半导体
❖ 在半导体中含有少量杂质原子称为掺杂半导体。 ❖ 若掺杂原子的价电子除了成键外还有剩余，则为施
7
❖ 近20年来，半导体光催化氧化技术获得了较大发展， 国内外围绕着半导体光催化材料的制备、改性、表
征、作用机理和应用等方面进行研究。这对开发新
型高效的污染物处理技术必将起到重大推动作用。 ❖ 常见的光催化剂有哪些？
8
❖ 光触媒的材料众多，包括TiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、ZrO2、 CdS等半导体，在早期曾使用CdS和ZnO作为光触媒材料， 但是二者的化学性质不稳定，会在光催化的同时发生光溶解， 溶出有害的金属离子，故仅部分工业光催化领域还在使用。
41
❖ 催化剂的影响 光催化剂带隙宽度决定光的利用率，不同催化剂活性不同。 同种光催化剂对不同的反应效果会显著不同，即使这些相同， 由于催化剂的结构和表面形态的区别，如催化剂晶型结构、 晶格缺陷、晶粒尺寸及其表面积等，使光催化活性也有差异。 催化剂结构如何能影响光催化活性？
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光催化材料的结构与性能
高效光催化材料的设计、 制备与应用
1
内容
❖ 发展背景 ❖ 能带理论 ❖ 光催化理论 ❖ 光催化反应的影响因素 ❖ 光催化材料的结构与性能 ❖ 光催化剂的制备方法 ❖ 光催化剂的表征方法 ❖ 光催化材料的应用 ❖ 存在的问题与展望
2
背景、发展
❖ 1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对 放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分 解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因 此后来将这一现象中 的氧化钛称作光触媒。
光催化氧化课件ppt
六、影响光催化氧化反应的因素
Ｏ2的影响。在光催化反应中，气相氧的浓度是一 个敏感因素。随着气相氧分压的逐渐增大，有机物 降解速率明显增加。
光强的影响。大量试验数据表明，光强对光催化 反应速率的影响并不十分显著，动力学级数介于 0.5～1.0之间。应该根据反应速率的快慢选择合适 的光强
盐效应。盐的影响在水处理过程中也不容忽视,有 些盐对反应起促进作用，而有些盐则起极大的阻碍 作用。ClO-2、ClO-3、BrO-3和Ｓ2Ｏ2-4能够捕捉 光生电子，降低ｅ--ｈ+的复合；Ｃｌ-、ＮＯ-2、 ＨＣＯ-3和ＰＯ3-4将会与ＯＨ-竞争空穴，影响Ｈ Ｏ·的生成,显著降低光子效率。
溶胶-凝胶法在玻璃表面制备了均匀透明的纳米 TiO2薄膜，采用高压汞灯为光源，敞口固定床 反应器对水中染料亚甲基蓝进行了光催化氧化 实验。实验结果表明:随着涂膜次数的增加，薄 膜TiO2负载量增加，锐钛矿晶相粒径增大， TiO2薄膜对亚甲基蓝氧化降解具有较高的光催 化活性。
有机农药废水
用负载型TiO2/SiO2对有机磷农药2,2 二乙 烯基二甲基磷酸酯(DDVP)的光催化降解 取得较好的效果 。
二、光催化机理
光催化技术是利用半导体作为催化剂。 当用光照射半导体光催化剂时，如果光 子的能量高于半导体的禁带宽度，则半 导体的价带电子从价带跃迁到导带，产 生光生电子（e－）和光生空穴(h+)。
TiO2+hγ——e－ + h+
光生空穴具有很强的氧化性，可夺取半导 体颗粒表面吸附的有机物或溶剂中的电子， 使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的 物质，通过光催化剂被活化氧化。
量子效率 与其它水处理技术联用，获取最佳的处
理效果
CODcr质量浓度为650ｍｇ/Ｌ-1,有机磷 质量浓度为19.8ｍｇ/Ｌ-1的农药废水， 经375Ｗ中压汞灯照射4ｈ， CODcr去除 率为90%，有机磷将完全转化为ＰＯ43-。
第三章 光催化及材料ppt课件
Conduction band
e- e- e- e- e-
0.0
+1.0
Band gap
+2.0
+3.0
h+ h+ h+ h+ h+
Valence band
➢ Charge separation/recombination
➢ Separation of reduction and oxidation ➢ Cont.rol of reverse reaction
深度捕获 10 ns (不可逆）
ecb- + h + ecb- + TiIVOH·+ hvb+ + TiIIIOH
表面电荷转移：
hv or TiIVOH TiIVOH
ps 100ns—s
10ns
etr- + Ox TiIVOH·+ + Red
TiIVOH + Ox ·TiIVOH + Red ·+
很慢 ms 100ns
M.Gratzel, et al, Nature, 1991, 353: 737; Nature,1998, 395: 583; S.U.M. Khan, et al, Science, 2002, 297: 2243.; Z.G.Zou, et al., Nature, 2001, 414, 625.
制约光解水制氢规模化的因素：
1. 光催化效率低
大多数金属氧化物的禁带宽度大于3.0 eV，对太阳能的利用 效率较低；而窄带系半导体硫化物存在光腐蚀，限制其应用。
寻找在可见光范围内稳定而高活性的催化剂！
2. 通常需要牺牲试剂，不能连续分解水制氢
4光催化及其应用PPT课件
剂的表面活性提高，对与其相接触的物 质产生作用。
提高反应速度，即难以进行的反应 变得容易；
本身不分解，可反复使用。
固 体 光 催 化 剂
光催化的反应原理
当波長在400nm以下的紫外线照 射在超微粒TiO2時，在价电子帶 (valence band, VB)的电子(e-)被紫 外线的能量(3ev)所激发跃升到传 导帶(conduction band, CB)，此时 在价电子帶便会产生帶正电的正 孔 (hole),而形成一组电子- 电洞 对。 二氧化钛则利用所产生的电洞的 氧化力及电子的还原力和表面接 触的H2O，O2发生作用，产生氧 化力极強之自由基‧ O-，‧ O2-， ‧O3-，‧ O及‧ OH-，而进行杀菌、 除臭、分解有机物等作用
• 水的光催化分解，意义明显，但对于可 见光，效率仍然偏低；
• N的a混2S合水，溶因液此可，认实为质是是H2光S和催N化aO分H解水H溶2S液制 取氢气。
• H2S的分解电位为0.298eV，大约只相当 于水的1/4。对催化剂而言，能带大于 0.298eV，可见光就可发挥作用。
Na2S水溶液的光化学反应
水分解光催化剂的改进
• 影响因素：生成电子－正孔的寿命；电荷分 离；氧化还原反应的过电压；反应活性点等；
• 改进方法：Pt助催化剂的使用；加入易氧化 的还原剂，光照射产生的正孔将还原剂氧化 （不可逆），光催化剂中的电子过剩，促进 氢气生成；或加入易还原的氧化剂（Ag+等 化合物）；
Na2S水溶液光照射制取氢气
s- ZnS-Zn微 粒子的X-衍 射分析
X-Ray Diffractometer (XRD)
s- ZnS-Zn微粒子的SEM观察
Field Emission Scanning Electronic Microscope——FE-SEM
提高反应速度，即难以进行的反应 变得容易；
本身不分解，可反复使用。
固 体 光 催 化 剂
光催化的反应原理
当波長在400nm以下的紫外线照 射在超微粒TiO2時，在价电子帶 (valence band, VB)的电子(e-)被紫 外线的能量(3ev)所激发跃升到传 导帶(conduction band, CB)，此时 在价电子帶便会产生帶正电的正 孔 (hole),而形成一组电子- 电洞 对。 二氧化钛则利用所产生的电洞的 氧化力及电子的还原力和表面接 触的H2O，O2发生作用，产生氧 化力极強之自由基‧ O-，‧ O2-， ‧O3-，‧ O及‧ OH-，而进行杀菌、 除臭、分解有机物等作用
• 水的光催化分解，意义明显，但对于可 见光，效率仍然偏低；
• N的a混2S合水，溶因液此可，认实为质是是H2光S和催N化aO分H解水H溶2S液制 取氢气。
• H2S的分解电位为0.298eV，大约只相当 于水的1/4。对催化剂而言，能带大于 0.298eV，可见光就可发挥作用。
Na2S水溶液的光化学反应
水分解光催化剂的改进
• 影响因素：生成电子－正孔的寿命；电荷分 离；氧化还原反应的过电压；反应活性点等；
• 改进方法：Pt助催化剂的使用；加入易氧化 的还原剂，光照射产生的正孔将还原剂氧化 （不可逆），光催化剂中的电子过剩，促进 氢气生成；或加入易还原的氧化剂（Ag+等 化合物）；
Na2S水溶液光照射制取氢气
s- ZnS-Zn微 粒子的X-衍 射分析
X-Ray Diffractometer (XRD)
s- ZnS-Zn微粒子的SEM观察
Field Emission Scanning Electronic Microscope——FE-SEM
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此时吸附在纳米颗 粒表面的溶解氧俘 获电子形成超氧负 离子,而空穴将吸附 在催化剂表面的氢 氧根离子和水氧化 成氢氧自由基。
12
第三步
超氧负离子和氢 氧自由基具有很 强的氧化性,能将 绝大多数的有机 物氧化至最终产 物CO2和H2O,甚 至对一些无机物 也能彻底分解。
化学与药学院.
二氧化钛的光催化原理
半导体的光吸收阈值与带隙的关系：
K=1240/Eg(eV)
因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。
11
化学与药学院.
光催化原理
第一步
当光子能量高于半 导体吸收阈值的光 照射半导体时,半导 体的价带电子发生 带间跃迁,即从价带 跃迁到导带,从而产 生光生电子(e-)和 空穴(h+)。
第二步
E=hC/λ 所以可以知道波长小于380nm的光可以激发锐钛型二氧化钛。
❖有研究表明接近7nm粒径时，锐钛矿要比金红石更为稳定，这也是很多纳 米光触媒采用锐钛型的原因。
16
化学与药学院.
光催化应用技术
❖ 光催化净化是基于光催化剂在紫外线照射下具有 的氧化还原能力而净化污染物。
❖ 光催化净化技术的特点：半导体光催化剂化学性质稳
光催化的基本知识
化学与药学院 马永超
1
.
主要内容
光催化剂的定义 光催化起源
光催化材料 光催化的原理 光催化的应用
2
.
催化剂是加速化学反应速率的化学物质， 其本身并不参与反应。
光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的 化学物质的统称。
3
化学与药学院.
光催化 剂
状态 液体催化剂 固体催化剂
4
反应体系的相态
普通的二氧化钛一般称为体相半导体，这是与纳米二氧化钛 相区别的。
普通二氧化钛的光催化特性：
具有Anatase或者Rutile结构的体相二氧化钛在具有一定能量的光子激发下 [光子激发原理参考光触媒反应原理]能使分子轨道中的电子离开价带 (Valence band)跃迁至导带(conduction band)。从而在材料价带形成光生空 穴[Hole+]，在导带形成光生电子[e-],在体相二氧化钛中由于二氧化钛颗粒很 大，光生电子在到达导带开始向颗粒表面活动的过程中很容易与光生空穴 复合，从而从宏观上我们无法观察到光子激发的效果。
定，氧化还原性强，成本低，不存在吸附饱和现象，使用 寿命长；直接用空气中的氧气做氧化剂，反应条件温和（
常温 常压），具有室温深度氧，二次污染小；可以
将有机污染物分解为二氧化碳和水等无机小分子，净化效 果彻底。
光催化特别合适室内挥发有机物的净化，在深 度净化方面显示出了巨大的应用潜力。
均相催化剂（酸、 碱、可溶性过渡金 属化合物和过氧化 物） 多相催化剂
化学与药学院.
起源
光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础纳米技术。我 们也可以用光触媒这个通俗词来称呼光催化剂。典型的 天然光催化剂就是我们常见的叶绿素，在植物的光合作 用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合 物。总的来说纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术，用 于环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症治疗，高 效率抗菌等多个前沿领域。
13
化学与药学院.
但是纳米的二氧化钛颗粒由于尺寸很小，所以电子比较容易扩散到晶体表面， 导致原本不带电的晶体表面的2个不同部分出现了极性相反的2个微区-光生电 子和光生空穴。
由于光生电子和光生空穴都有很强的能量，远远高出一般有机污染物的分子 链的强度，所以可以轻易将有机污染物分解成最原始的状态。同时光生空穴 还能与空气中的水分子形成反应，产生氢氧自由基亦可分解有机污染物并且 杀灭细菌病毒。
金红石（ rutile）
化学与药学院.
光催化原理
10
化学与药学院.
半导体光催化剂大多是n型半导体材料（当前以为TiO2使用最广泛）都具有区别于 金属或绝缘物质的特别的能带结构,即在价带(ValenceBand,VB)和导带 (ConductionBand,CB)之间存在一个禁带(ForbiddenBand,BandGap)。
这种在一个区域内2个微区截然相反的性质并且共同达到效果的过程是纳米技 术典型的应用，一般称之为二元论。该反应微区称之为二元协同界面。 纳米 粒子的比表面积远远大于常规材料，一粒大米粒大小的纳米材料其表面积会 相当于一个足球场那么大，高比表面使得纳米材料具有强大的吸附物的能力 。
14
化学与药学院.
从上面介绍我们可以看到，二氧化钛的光催化反应过程， 很大程度依靠第一步的光子激发，所以有足够激发二氧化 钛的光子，才能提供足够的能量，我们也可以知道，光催 化反应并不是凭空产生的它也是需要消耗能量的，符合能 量守恒原则，它消耗的是光子，也就是光能。如果是太阳 光照射光触媒就利用太阳能，灯光就是利用光能。联合国 将光触媒开发列为21世纪太阳能利用计划的重要组成部分。
5
化学与药学院.
什么材料可以作为光催化剂
1
氧化物半导体 包括二氧化钛
(TiO2),氧化锌 (ZnO),氧化锡 (SnO2)
2
硫化物半导 体包括二氧化
锆(ZrO2)，硫化镉 (CdS)
3
其他
6
化学与药学院.
在早期，也曾较多使用硫化镉（CdS)和氧化 锌（ZnO)作为光催化材料，但是由于 这两种 化合物的化学性质不稳定，它们会在光催化 的同时发生光溶解，溶出有害的金属离子具 有一定的生物活性。所以发达国家现在已经 很少将它们用作民用光催化材料，只是在部 分工业光催化领域还在应用
7
化学与药学院.
❖二氧化钛(Titanium Dioxide)因其具有良好的抗光腐蚀 性和催化活性（氧化能力强）；而且性能稳定； 价廉易得；无毒无害，是目前公认的最佳光催化 剂。
8
化学与药学院.
二氧化钛的晶体结构
二氧化钛
晶பைடு நூலகம்结构
其中只有锐钛矿 和金红石具有光 催化特性
锐钛矿（anatast)
9
板钛矿（brookite)
15
化学与药学院.
能激发二氧化钛的光子 ❖ 什么样的光子能激发二氧化钛呢？
从理论结构上来说，锐钛二氧化钛的导带与价带之间的间隙（能隙）是3.2eV ， 而金红石二氧化钛为3.0eV。虽然锐钛矿需要略多的能量来激发，但是同样的锐 钛矿的二氧化钛光触媒具有更强的氧化能力，所以被更为广泛的使用。
光子的能量E与波长λ(Lambda)的关系：
12
第三步
超氧负离子和氢 氧自由基具有很 强的氧化性,能将 绝大多数的有机 物氧化至最终产 物CO2和H2O,甚 至对一些无机物 也能彻底分解。
化学与药学院.
二氧化钛的光催化原理
半导体的光吸收阈值与带隙的关系：
K=1240/Eg(eV)
因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。
11
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光催化原理
第一步
当光子能量高于半 导体吸收阈值的光 照射半导体时,半导 体的价带电子发生 带间跃迁,即从价带 跃迁到导带,从而产 生光生电子(e-)和 空穴(h+)。
第二步
E=hC/λ 所以可以知道波长小于380nm的光可以激发锐钛型二氧化钛。
❖有研究表明接近7nm粒径时，锐钛矿要比金红石更为稳定，这也是很多纳 米光触媒采用锐钛型的原因。
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光催化应用技术
❖ 光催化净化是基于光催化剂在紫外线照射下具有 的氧化还原能力而净化污染物。
❖ 光催化净化技术的特点：半导体光催化剂化学性质稳
光催化的基本知识
化学与药学院 马永超
1
.
主要内容
光催化剂的定义 光催化起源
光催化材料 光催化的原理 光催化的应用
2
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催化剂是加速化学反应速率的化学物质， 其本身并不参与反应。
光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的 化学物质的统称。
3
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光催化 剂
状态 液体催化剂 固体催化剂
4
反应体系的相态
普通的二氧化钛一般称为体相半导体，这是与纳米二氧化钛 相区别的。
普通二氧化钛的光催化特性：
具有Anatase或者Rutile结构的体相二氧化钛在具有一定能量的光子激发下 [光子激发原理参考光触媒反应原理]能使分子轨道中的电子离开价带 (Valence band)跃迁至导带(conduction band)。从而在材料价带形成光生空 穴[Hole+]，在导带形成光生电子[e-],在体相二氧化钛中由于二氧化钛颗粒很 大，光生电子在到达导带开始向颗粒表面活动的过程中很容易与光生空穴 复合，从而从宏观上我们无法观察到光子激发的效果。
定，氧化还原性强，成本低，不存在吸附饱和现象，使用 寿命长；直接用空气中的氧气做氧化剂，反应条件温和（
常温 常压），具有室温深度氧，二次污染小；可以
将有机污染物分解为二氧化碳和水等无机小分子，净化效 果彻底。
光催化特别合适室内挥发有机物的净化，在深 度净化方面显示出了巨大的应用潜力。
均相催化剂（酸、 碱、可溶性过渡金 属化合物和过氧化 物） 多相催化剂
化学与药学院.
起源
光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础纳米技术。我 们也可以用光触媒这个通俗词来称呼光催化剂。典型的 天然光催化剂就是我们常见的叶绿素，在植物的光合作 用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合 物。总的来说纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术，用 于环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症治疗，高 效率抗菌等多个前沿领域。
13
化学与药学院.
但是纳米的二氧化钛颗粒由于尺寸很小，所以电子比较容易扩散到晶体表面， 导致原本不带电的晶体表面的2个不同部分出现了极性相反的2个微区-光生电 子和光生空穴。
由于光生电子和光生空穴都有很强的能量，远远高出一般有机污染物的分子 链的强度，所以可以轻易将有机污染物分解成最原始的状态。同时光生空穴 还能与空气中的水分子形成反应，产生氢氧自由基亦可分解有机污染物并且 杀灭细菌病毒。
金红石（ rutile）
化学与药学院.
光催化原理
10
化学与药学院.
半导体光催化剂大多是n型半导体材料（当前以为TiO2使用最广泛）都具有区别于 金属或绝缘物质的特别的能带结构,即在价带(ValenceBand,VB)和导带 (ConductionBand,CB)之间存在一个禁带(ForbiddenBand,BandGap)。
这种在一个区域内2个微区截然相反的性质并且共同达到效果的过程是纳米技 术典型的应用，一般称之为二元论。该反应微区称之为二元协同界面。 纳米 粒子的比表面积远远大于常规材料，一粒大米粒大小的纳米材料其表面积会 相当于一个足球场那么大，高比表面使得纳米材料具有强大的吸附物的能力 。
14
化学与药学院.
从上面介绍我们可以看到，二氧化钛的光催化反应过程， 很大程度依靠第一步的光子激发，所以有足够激发二氧化 钛的光子，才能提供足够的能量，我们也可以知道，光催 化反应并不是凭空产生的它也是需要消耗能量的，符合能 量守恒原则，它消耗的是光子，也就是光能。如果是太阳 光照射光触媒就利用太阳能，灯光就是利用光能。联合国 将光触媒开发列为21世纪太阳能利用计划的重要组成部分。
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什么材料可以作为光催化剂
1
氧化物半导体 包括二氧化钛
(TiO2),氧化锌 (ZnO),氧化锡 (SnO2)
2
硫化物半导 体包括二氧化
锆(ZrO2)，硫化镉 (CdS)
3
其他
6
化学与药学院.
在早期，也曾较多使用硫化镉（CdS)和氧化 锌（ZnO)作为光催化材料，但是由于 这两种 化合物的化学性质不稳定，它们会在光催化 的同时发生光溶解，溶出有害的金属离子具 有一定的生物活性。所以发达国家现在已经 很少将它们用作民用光催化材料，只是在部 分工业光催化领域还在应用
7
化学与药学院.
❖二氧化钛(Titanium Dioxide)因其具有良好的抗光腐蚀 性和催化活性（氧化能力强）；而且性能稳定； 价廉易得；无毒无害，是目前公认的最佳光催化 剂。
8
化学与药学院.
二氧化钛的晶体结构
二氧化钛
晶பைடு நூலகம்结构
其中只有锐钛矿 和金红石具有光 催化特性
锐钛矿（anatast)
9
板钛矿（brookite)
15
化学与药学院.
能激发二氧化钛的光子 ❖ 什么样的光子能激发二氧化钛呢？
从理论结构上来说，锐钛二氧化钛的导带与价带之间的间隙（能隙）是3.2eV ， 而金红石二氧化钛为3.0eV。虽然锐钛矿需要略多的能量来激发，但是同样的锐 钛矿的二氧化钛光触媒具有更强的氧化能力，所以被更为广泛的使用。
光子的能量E与波长λ(Lambda)的关系：