2.4 析氢腐蚀和吸氧腐蚀1
析氢腐蚀和吸氧腐蚀实验的最佳条件及临界ph值的探究
析氢腐蚀和吸氧腐蚀实验的最佳条件及临界ph值的探究
氢腐蚀和吸氧腐蚀是影响铝合金的两种主要的腐蚀损害的机理，两者的腐蚀过程与pH值关系密切，因此，探究它们的最佳条件及临界pH值是十分重要的。
最佳条件：
(1)氢腐蚀：最佳条件是高pH值、水温50～60℃，出渣速度低、pH值在9～9.5，杂质和离子含量低，无海绵铝合金以外的有机物等。
(2)吸氧蚀：最佳条件是pH值低，常低于7.2，而且室温低，保持在50℃以下；杂质含量低，低至ppm级；溶液影响因子最小，有机物含量极低，无抗腐蚀剂的添加。
临界pH值：
(1) 氢腐蚀的临界pH值：一般来说，当pH值超过9.5时，氢腐蚀就会发生，因此可以认为9.5就是氢腐蚀的临界pH值。
(2) 吸氧蚀的临界pH值：当pH值降低到7.2以下时，就会发生吸氧腐蚀，临界pH值可以认为是7.2。
腐蚀学原理--第四章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀资料
4.1.3 析氢腐蚀的控制过程
1 阴极控制
锌在酸中的溶解就是阴极控制下的 析氢腐蚀，腐蚀速度主要取决于析 氢过电位的大小。
由于Zn的溶解反应有低的活化极 化，而氢在Zn上的析出过电位却 非常高，因此Zn的析氢腐蚀为阴 极控制。这种情况下，若Zn中含 有较低氢过电位的金属杂质，如 Cu、Fe等，阴极极化减小，使腐 蚀速度增大。相反，如果Zn中加 入汞，由于汞上的析氢过电位很高， 可使Zn的腐蚀速度大大下降。
3．混合控制
铁和钢在酸性溶液中的析氢腐蚀中存在着阴、 阳极混合控制，因为阴、阳极极化大约相同。 在给定电流密度下，碳钢的阳极和阴极极化都 比纯Fe的低，这意味着碳钢的析氢腐蚀速度比 纯 Fe大。钢中含有杂质 S时，可使析氢腐蚀速 度增大。因为一方面可形成 Fe—FeS局部微电 池，加速腐蚀；另一方面，钢中的硫可溶于酸 中，形成 S2- 离子。由于 S2- 极易极化而吸附在 铁表面，强烈催化电化学过程，使阴、阳极极 化度都降低，从而加速腐蚀。 若含 S 的钢中加入 Cu 或 Mn ，其作用有二，一 是其本身是阴极，可加速Fe的溶解；另一方面 却可抵消 S 的有害作用。因为溶解的 Cu+ 又沉 积在 Fe 表面，与吸附的 S2- 离子形成 Cu2S ，在 酸中不溶(溶度积为10-48)。因此可消除S2-对电 化学反应的催化作用。加入Mn也可抵消S的有 害作用，因为一方面可形成低电导的MnS；另 一方面减少了铁中的 S 含量，而且 MnS 比 FeS 更易溶于酸中。
如果溶液中含有铂离子，它们 将在腐蚀金属Fe上析出，形成 附加阴极。氢在Pt上的析出过 电位比在Fe上小得多，从而加 速Fe在酸中的腐蚀(图4-3)。
如果溶液中含有某种表 面活性剂，会在金属表 面吸附并阻碍氢的析出 ，大大提高析氢过电位 。这种表面活性剂就可 作为缓蚀剂，防止金属 的腐蚀。 溶液的pH值对析氢过电 位的影响是在酸性溶液 中，氢过电位随 pH 值增 加而增大；而在碱性溶 液中，氢过电位随 pH 值 增加而减小。
析氢腐蚀和吸氧腐蚀
由于缓慢步骤形成 的阻力，在氢的平 衡电位下将不能发 生析氢腐蚀。因此 氢的析出电位要比 氢电极的平衡电位 更负一些，两者间 差值的绝对值称为 氢过电位。
在一定电流密度下，氢的平 衡电位与析氢电位之差，就 是该电流密度下氢的过电位。
过电位是电流密度的函数。
析氢过程的阴极极化曲线
（氢离子作为唯一的去极 化剂情况下）
a值与材料有关。
根据缓慢放电理论求得的b H值为0.118V(25℃)， 这与大多数金属电极上实测的b H值大致相同， 见表5-l。
在酸性溶液中，25℃时，氢在铂、钯电极上析 出的实测数据 b H为0.03V，说明氢析出的控制 步骤不是式(5-6)所示。目前可以认为，极化不 大时，在光滑的铂、钯金属上，氢析出的控制 步骤如式(5-7)所示；极化较大或电极表面被极 化时，控制步骤可能如式(5-8)所示。
第一节 电化学腐蚀中的阴极过程
金属在电解质溶液中发生电化学腐蚀的根本 原因是:
电解质溶液中含有能使该种金属氧化的物质， 即腐蚀过程的去极化剂。
去极化剂的阴极过程与金属氧化的阳极过程 共轭组成腐蚀过程。显然，没有阴极过程，阳 极过程就不会发生，金属也就不会发生电化学 腐蚀。
由阴极极化的本质可知，凡能在阴极上吸收电子的 过程（即阴极还原反应）都可以构成金属电化学腐蚀的 阴极过程。
( 4 )氢分子聚集成氢气泡析出。
在这些步骤中，如果某一步骤进行得缓慢，就会控 制影响着其他步骤的顺利进行，由阳极流过来的电子就 会在阴极上积累，导致阴极电位向负向移动，从而产生 一定的阴极过电位。
在碱性介质中，如果发生析氢反应，电极上还原的 不是氢离子，而是水分子，是电子直接加在水分子上， 然后分解产生氢气和OH-
当前的电化学工业主要是水溶液的电化学，水的电 解过程可能叠加到任何阴极或阳极反应上，所以析氢过 电位的研究也有很大的实用价值。
析氢腐蚀和吸氧腐蚀
0.110 0.113 0.12 0.118 0.115 0.116 0.125 0.110 0.130 0.13
6.6x10-15 3.0x10-13 2.2x10-12 3.1x10-11 1.1x10-7 6x10-9 2.5x10-6 1.5x10-6 8x10-5 0.17
腐 蚀 动力学
腐 蚀 动力 学
Pb Hg Cd Zn Cu Ag Fe Ni Pd 光亮Pt
1N H2SO4 1N H2SO4 1.3N H2SO4 1N H2SO4 2N H2SO4 1N Hcl
1N Hcl 0.11N NaoH 1.1N KoH
1N Hcl
-1.56 -1.415 -1.4 -1.24 -0.80 -0.95 -0.70 -0.64 -0.53 -0.10
2x10-5
• 氢离子还原反应的历程
• 氢原子在金属中的扩散
吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属并在金属 内扩散，就有可能造成氢鼓泡，氢脆等损害，金 属表面吸附氢原子浓度愈大，则渗入金属的氢原 子愈多，氢损害的危害性愈大。因此，凡是在金 属表面发生析氢反应的场合，如金属在酸性溶液 中发生析氢腐蚀，金属的酸洗除锈，电镀，阴极 保护，都应当注意是否会造成氢损伤问题。 • 阳极过程
流
Ni
1/2Ni2++e=1/2Ni 2.0NNiSO4
2x10-9
密 度
Fe
1/2Fe2+e=1/2Fe 2.0NFeSO4
10-8
室
Co
1/2Co2+e=1/2Co 2.0NCocl2
8x10-7
温
Cu
1/2Cu2++e=1/2Cu 2.0NCuSO4
析氢腐蚀和吸氧腐蚀
金等， a值在0.5－0.7伏； • 3. 低氢过电位金属，主要是铂和钯等铂族金属，a
值在0.1－0.3伏。
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腐蚀速度快
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第四章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀
以氢离子作为去极化剂的腐蚀过程，称为氢离子去 极化腐蚀，简称氢去极化腐蚀，又称析氢腐蚀，是常 见的危害性较大的一类腐蚀。以氧作为去极化剂的腐 蚀过程，称为氧去极化腐蚀，又称吸氧腐蚀，是自然 界普遍存在因而破坏性最大的一类腐蚀。
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4、氢分子形成气泡析出
在这些步骤中，如果有一个步骤进行较慢，就会影响到其它 步骤的顺利进行，而使整个氢去极化过程受阻，导致电极 电位向负方向移动，产生一定的过电位。
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在碱性溶液中，在电极上还原的不是氢离子，而是水分子， 析氢的阴极过程按下列步骤进行： 1.水分子到达电极与氢氧离子离开电极 2.水分子电离及氢离子还原生成吸附在电极表面的氢原子
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铝、不锈钢等有钝化膜的金属在稀酸中的腐蚀属阳极控制。 因金属离子进入溶液，要穿透钝化膜不容易，故有很高的阳 极极化，阳极过程阻力大，为阳极控制。
阳极控制下，使icorr↓的Ecorr变负。 溶液中有O2时，钝化膜易被修复，icorr↓。 溶液中有Cl-时，钝化膜被破坏，icorr↑。
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第四章 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 金属腐蚀与防护 教学课件
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• 图是典型的氢去极化的阴极极化曲线，是在没有 任何其它氧化剂存在，氢离子作为唯一的去极化 剂的情况下绘制而成的。
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• 在平衡电位E0,H时，阴极 电密为0。当有阴极电流 通过时，析H2过程中的 某步受阻，产生阴极极化， 阴极电位变负。在一定电 密下，氢的电位变负到一 定值时，就会有H2析出。
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Zn在酸中的腐蚀是阴极控制下的析氢腐蚀，腐蚀速度主 要取决于ηH 。纯Zn和工业Zn在酸中的腐蚀极化图。
由于氢在Zn上的析H2过电位很高，故为阴极控制。阴极 控制下使icorr↑的腐蚀电位Ecorr变正。
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Fe和不同成份碳钢的析H2腐蚀极化图。 碳钢比纯Fe的析H2腐蚀速度大。碳钢阴、阳极极化率比Fe小。 高硫钢比钢的析H2腐蚀速度大。主要是形成Fe-FeS微电池， 钢中S以S2-进入溶液。 在混合控制下腐蚀电位 可变正，可变负。
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吸氧腐蚀
• 吸氧腐蚀的必要条件 • 发生吸氧腐蚀的体系 • (1) 所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。 • (2) 某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性
溶液中能发生吸氧腐蚀。
[物理]第四章析氢腐蚀与吸氧腐蚀
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★和析氢腐蚀一样，对吸氧腐蚀影响因素的讨论 也只局限在电极反应，而没有涉及腐蚀过程的 产物。如金属氧化物、氢氧化物或更复杂化合 物(如铁锈)。它们在金属表面形成膜，必然对 腐蚀过程造成重大影响。
4、影响吸氧腐蚀的因素
★氧极限扩散电流密度id为：
3、吸氧腐蚀的控制过程及特点
1）如果腐蚀金属在溶液中的电位较正，腐蚀过程 中氧的传递速度又很大，则金属腐蚀速度主要由 氧在电极上的放电速度（吸氧阴极反应速度）决 定，属于活化极化控制。
2）如果腐蚀金属在溶液中的电位非常负，如Zn、 Mn等，阴极过程将由氧去极化（吸氧反应）和 氢离子去极化（析氢反应）两个反应共同组成。
几种钢的氧扩散控制腐蚀速度
钢
的
腐
热处理的影响
蚀
0.39
冷拉,500oC退火
0.39
900oC正火20分
0.39
850oC淬火
各试样在300oC~800oC回火
2Had H2
3）H2分子聚集形成气泡离开电极表面。
由于反应途径和控制步骤不同，其反应动力 学机制就会不同。
如果某一步骤进行得较缓慢，就会使整个氢 去极化反应受到阻滞，由阳极来的电子就会在阴 极积累，使阴极电位向负方向移动，产生一定的 析氢过电位H。
研究表明，第一步是整个电极反应最慢的步 骤。
4、析氢腐蚀的阴极H+ 还原反应的动力学特征
5、析氢腐蚀的影响因素
★溶液方面
1）pH值 溶液pH值对析氢腐蚀速度影响很大，随pH值下降，
腐蚀速度迅速增大。 pH值下降造成两方面的影响。一 方面pH值下降使析氢反应平衡电位Eec正移，腐蚀倾向 增大；另一方面pH值下降又使阴极极化过电位减小， 同样使腐蚀速率增大。
析氢腐蚀和吸氧腐蚀的区别
析氢腐蚀和吸氧腐蚀的区别
1.性质不同。
析氢腐蚀：金属在酸性溶液中发生电化学腐蚀时会释放出氢气。
吸氧腐蚀：金属在空气中最常见的腐蚀形式，可在酸性、碱性和中性条件下发生。
2.发生机理不同。
析氢腐蚀：钢铁产品中通常含有碳。
在潮湿的空气中，水蒸气会被吸收在钢表面形成一层薄薄的水膜。
当二氧化碳溶解在水膜中时，它变成电解质溶液，增加水中的氢离子。
它是以铁为负极，碳为正极，酸性水膜为电解质溶液的众多小型原电池。
在高中化学中属于电化学腐蚀。
吸氧腐蚀：由于金属表面潮湿，后通过原电池原理发生作用，金属（如钢）被空气中的氧气腐蚀，导致生锈。
在这个过程中，由于需要消耗氧气，故名为：吸氧腐蚀或者耗氧腐蚀。
铁吸氧腐蚀与析氢腐蚀的实验改进
铁吸氧腐蚀与析氢腐蚀的实验改进随着工业化的不断发展和科技的不断进步，铁在工业和生活中的应用越来越广泛。
但是，铁在使用过程中也存在着许多问题，其中包括铁的腐蚀问题。
铁在水中遇到氧气时会发生铁的吸氧腐蚀，而在酸性溶液中则会发生铁的析氢腐蚀。
为了解决这些问题，本文对铁的吸氧腐蚀和析氢腐蚀的实验进行了改进。
1.实验介绍铁的吸氧腐蚀在日常生活和工业生产中较为普遍。
铁的吸氧腐蚀实验是指将铁在水中加热，使其与氧气反应产生红棕色氧化铁的过程。
铁的吸氧腐蚀实验通常用来研究铁在水中的腐蚀过程。
2.实验改进为了减少实验中的误差和提高实验精度，本文对铁的吸氧腐蚀实验进行了改进。
改进措施如下：（1）实验器材的清洗：在进行实验前，应将实验器材充分清洗干净，以避免因杂物残留而影响实验结果。
（2）加热方式的改进：在进行实验前，应将铁样品事先加热至80摄氏度左右，使其表面产生铁锈，这样可以增加铁样品在水中的反应活性，并有效减少实验误差。
（3）实验数据的记录：在进行实验过程中，应将实验数据及时记录下来，并根据实验结果计算出反应活性和反应速率等参数，从而更加准确地分析铁在水中的腐蚀过程。
铁的析氢腐蚀在工业生产中也很常见。
在酸性溶液中，铁会发生析氢反应，生成气体和溶解的铁离子。
铁的析氢腐蚀实验通常用来研究铁在酸性环境下的腐蚀过程。
（1）溶液浓度的控制：在进行实验前，应根据实验需求精确控制溶液的浓度，以提高实验精度。
（2）溶液的新鲜度：在进行实验过程中，应保证实验溶液的新鲜度，避免由于溶液老化导致实验误差。
总之，对于铁的吸氧腐蚀和析氢腐蚀实验的改进，可以从多个方面对实验进行改进，以提高实验的精度和减少实验误差，从而为研究铁的腐蚀问题提供更为准确的实验数据和研究结果。
材料腐蚀与防护-第五章-析氢腐蚀和吸氧腐蚀.
氧去极化的阴极极化曲线： 由于氧去极化的阴极过程与氧向金属表面输送过程及 氧的离子化反应有关．所以氧去极化的阴极极化曲线比较 复杂。 分为四个部分： (1)阴极过程由氧离子化反应控制，即反应速度＜ ＜传输速度。 (2) 阴极过程由氧的扩散过程控制，即传输速度＜ ＜反应速度。 随着电流密度的不断增大，氧扩散过程缓慢引起浓差 极化。 (3)阴极过程由氧的离子化反应与氧的扩散过程混 合控制，即传输速度=反应速度。 (4)阴极过程由氧去极化及氢去极化共同控制。
析氢腐蚀的特征： 1.阴极反应浓度极化较小，一般可以忽略，原因： • （1）去极化剂是带电的半径很小的氢离子，在 溶液中有较大的迁移和扩散能力； • （2）去极化浓度较大，在酸性溶液中是氢离子， 在中性和碱性溶液中是水分子；H2O+e—H+OH• （3）氢气泡的搅拌作用； 2.与PH值关系较大。 3.与金属材料的本质和表面状态有关。 4.与阴极面积有关。 5.与温度有关。
影响氧去极化腐蚀的因素： （1）氧的浓度： 极限扩散电流密度随溶解氧的浓度增加 而增加，氧去极化腐蚀速度随着氧的浓度增加而增加。 （2）流动速度： 在氧浓度一定的情况下，极限扩散电流 密度与扩散层厚度呈成反比。溶液流速增加使扩散层 厚度减小，腐蚀速度增加。腐蚀速度随溶液流速的增 加而增加。 （3）温度：通常溶液温度升高有利于提高界面反应速度。 因此，在一定的温度范围内腐蚀速度将随温度升高而 加速。 （4）盐浓度：随着盐浓度增加，溶液的电导率增大，腐 蚀速度明显加快。
5.2 吸氧腐蚀 当电解质溶液中有氧存在时，在阴极上发生氧去极化反应， 在中பைடு நூலகம்或碱性溶液中： 在酸性溶液中：
由此引起阳极金属不断溶解的现象称作氧去极化腐蚀。
许多金属及其合金在中性或碱性溶液中，在潮湿大气、 海水、土壤中都可能发生氧去极化腐蚀，甚至在流动的弱 酸性溶液中也会发生氧去极化反应。因此，与析氢腐蚀比 较，氧去极化腐蚀更为普遍和重要。
金属腐蚀与防护概论 第四章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀
蚀生成金属离子的电极电位显著降低，此时也将发生析氢腐蚀。
第四章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀
3 析氢反应的步骤与机理
第四章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀
4 氢去极化的阴极极化曲线
氢去极化反应在一般情况下都是电化学步骤所控制
不同的金属电极上，氢的去极化 曲线不同
许多金属电极上的析氢反应 的控制步骤是电化学反应
第四章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀
4.2 吸氧腐蚀
溶液中的中性氧分子（O2）在阴极上进行还原反应引起的电化学腐蚀 吸氧腐蚀往往比析氢腐蚀普遍和更加容易发生
1 吸氧腐蚀体系
➢ 发生析氢腐蚀的体系基本都能发生吸氧腐蚀。 ➢ 一些具有较高电位的正电性金属（如Cu）在含溶解氧的酸性和中性溶液中都能
发生吸氧腐蚀。
1 吸氧反应的步骤与机理
第四章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀
➢ 阴极上氢气泡的产生对电极附近溶液的搅拌作用可以使扩散层厚度减小，因此，H+ 还原反应的极限扩散电流密度比较大。同时，由于H+带电，除扩散外，其电迁移过 程一般不可忽视，H+还原的浓差极化可以忽略，主要以活化极化控制为主。
第四章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀
（2） 铁在酸溶液中的腐蚀动力学
第四章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀
第四章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀
4.1 析氢腐蚀 4.2 吸氧腐蚀
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金属防护与腐蚀 第四章-析氢腐蚀和吸氧腐蚀
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Zn在酸中的腐蚀是阴极控制下的析氢腐蚀，腐蚀速度主 要取决于ηH 。纯Zn和工业Zn在酸中的腐蚀极化图。 由于氢在Zn上的析H2过电位很高，故为阴极控制。阴极 控制下使icorr↑的腐蚀电位Ecorr变正。
根据现有的实验事实，大致可将氧还原反应过程 的机理分为两类。第一类的中间产物为过氧化氢或二 氧化一氢离子。在酸性溶液中的基本步骤为：
1.形成半价氧离子：O 2 e O2
2.形成二氧化一氢：O 2 H HO2 3.形成二氧化一氢离子：HO2 e HO2 4.形成过氧化氢：HO2 H H 2O2 5.形成水：H 2O2 2 H 2e 2 H 2O 1 或H 2O2 O 2 H 2O 2
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在碱性溶液中的基本步骤为：
1.形成半价氧离子：O2 e O2
2.形成二氧化一氢离子：O2 H 2O e HO2 OH 3.形成氢氧离子：HO2 H 2O 2e 3OH 1 或HO2 O2 OH 2
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吸氧腐蚀
• • • • 吸氧腐蚀的必要条件 发生吸氧腐蚀的体系 (1) 所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。 (2) 某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性 溶液中能发生吸氧腐蚀。
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析氢腐蚀和吸氧腐蚀
析氢腐蚀和吸氧腐蚀
从动力学角度而言，析氢腐蚀比吸氧腐蚀进行得更快，一旦发生了析氢腐蚀，往往会造成很大的损失。
但是，在溶液中不论是碱性及酸性环境，氧电位都比氢电位高，而且中性、碱性环境占据了腐蚀环境的绝大部分（这种情况下析氢腐蚀不发生），所以以析氢腐蚀相比，吸氧腐蚀具更重要的意义。
析氢腐蚀，指的是钢铁制品在酸性较强的溶液中与质子反应发生时放出氢气的腐蚀。
如果钢铁制品使用不当或者保管不合理的话，它就会在潮湿空气中，吸附空气中的水蒸气而形成一层薄薄的水膜。
这层水膜中无疑可以吸收空气中的二氧化碳。
而二氧化碳与水反应生产的碳酸，又会使得使水里的氢离子增多。
这就构成无数个以铁为负极、碳为正极、酸性水膜为电解质溶液的微小原电池。
析氢腐蚀发生的速率很快。
（这个反应首先是个原电池反应，而且反应面积大，同时生成的氢气可以很快脱离体系，反应速率能不快么。
）吸氧腐蚀是指金属在酸性很弱或中性溶液里，空气里的氧气溶解于金属表面水膜中而发生的电化学腐蚀。
这个反应速率取决于
氧穿过空气/溶液界面进入溶液；
在溶液对流作用下，氧迁移到阴极表面附近；
在扩散层范围内，氧在浓度梯度作用下扩散到阴极表面；
在阴极表面氧分子发生还原反应，也叫氧的离子化反应。
这四个步骤显然比析氢腐蚀的步骤多且慢。
但在热力学的角度而言，它发生的趋势更大，而且应用的范围更广，所以就更有意义咯。
什么是析氢腐蚀和吸氧腐蚀
1、什么是氢腐蚀和吸氧腐蚀？各有什么特点？以氢离子还原反应为过程的金属腐蚀叫做析氢腐蚀。
析氢过电位对腐蚀速度有很大影响。
它属于活化极化体系，去极化剂为带电氢离子，迁移和扩散的能力都大；去极化剂浓度也大，在酸性溶液中由氢离子放电；产物以氢气泡逸出，电极表面溶液得到附加搅拌。
其电极可以按照均相腐蚀电极处理，欧姆电阻可以忽略，只需要比较阴极反应和阳极反应的阻力。
又由于它属于活化极化腐蚀体系，阳极反应都受活化极化控制。
因此，比较电极反应的阻力，只需比较交换电流密度就行了。
析氢腐蚀有以下三种控制类型：（1）阴极极化控制其特点是腐蚀电位与阳极反应平衡电位靠近，在阴极区析氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀速度产生很大影响。
（2）阳极极化控制只有当金属在酸溶液中能部分钝化，造成阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制类型，有利于阳极钝化的因素使腐蚀速度减小。
(3) 混合控制其特点是：阴阳极极化程度差不多，腐蚀电位离阳极反应和阴极反应平衡电位都足够远，减小阴极极化或减小阳极极化都会使腐蚀电流密度增大。
以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀叫做吸氧腐蚀。
它属于浓差极化体系，去极化剂为中性氧分子，只能靠对流和扩散传输；去极化剂浓度不大，在一定条件下溶解度受限；产物靠扩散或者迁移离开，无气泡逸出。
金属发生氧去极化腐蚀时，多数情况下阳极过程发生金属活性溶解，腐蚀过程处于阴极控制之下。
氧去极化腐蚀速度主要取决于溶解氧向电极表面的传递速度和氧在电极表面上的放电速度。
因此，可粗略地将氧去极化腐蚀分为三种情况。
（1）如果腐蚀金属在溶液中的电位较高，腐蚀过程中氧的传递速度又很大，则金属腐蚀速度主要由氧在电极上的放电速度决定。
（2）如果腐蚀金属在溶液中的电位非常低，不论氧的传输速度大小，阴极过程将由氧去极化和氢离子去极化两个反应共同组成。
（3）如果腐蚀金属在溶液中的电位较低，处于活性溶解状态，而氧的传输速度又有限，则金属腐蚀速度由氧的极限扩散电流密度决定。
析氢腐蚀和吸氧腐蚀的区别
析氢腐蚀和吸氧腐蚀的区别二者的腐蚀环境不同，一般来讲，析氢腐蚀的腐蚀环境是由含水、湿度高的空气组成，而吸氧腐蚀则是在大气中进行的。
1、析氢腐蚀和吸氧腐蚀的区别如果说有哪些金属容易发生析氢腐蚀，那么这个说法是对的，不过有的时候这个判断并不正确，因为有些材料，其他的条件都满足了，但是还是会产生析氢腐蚀。
例如在海水中工作的船舶，它们就很容易发生析氢腐蚀。
而有些材料，即使是在空气中也能发生析氢腐蚀。
析氢腐蚀在日常生活中比较少见，所以人们往往认为它只发生在不纯的物质中，或是没有干燥处理好的设备里。
而吸氧腐蚀则更常见，尤其是石油开采的地方，到处都有。
我们常见的不锈钢制品，其实就是不锈钢，也会发生吸氧腐蚀。
2、氢在钢中存在形态不同。
在海水中，水是分子，水分子与氢离子结合，形成氢分子，而且极不稳定，水分子互相碰撞而消失；在大气中，空气是无数分子的集合体，而且非常不稳定，因此经常会看到大量的水分子不停地碰撞而消失的情况，甚至许多分子相互接触而形成微尘状态。
根据分析，从腐蚀电池原理上分析，钢铁在含酸性物质的水溶液中比在空气中更容易受到腐蚀，主要原因是：析氢腐蚀的发生取决于氢离子的浓度，而且最低氢离子浓度要求为5×10^-4～5×10^-5 mol/L。
若水中含有2 mol/L的氢离子时，钢铁表面就开始出现钝化膜，使腐蚀减速，故通常把水中氢离子浓度作为衡量腐蚀程度的指标。
空气中，通常要求的氢离子浓度较小，约为0.01～0.03mol/L。
3、吸氧腐蚀和析氢腐蚀的形成条件也不相同。
吸氧腐蚀，指金属表面溶解氧浓度低于其钝化膜允许的氧浓度的条件下发生的腐蚀。
例如，海水中的Fe－ 2×10-3～Fe－ 4×10-2。
若温度较低， Fe表面发生析氢腐蚀的结果是Fe－ 4×10-2转变为Fe。
吸氧腐蚀有两种情况，一种是在低于其电极电位的低氧化状态下发生的，称为欠氧化吸氧腐蚀；另一种是在高于其电极电位的过氧化状态下发生的，称为过氧化吸氧腐蚀。
第五章 析氢腐蚀和吸氧腐蚀
由阴极极化的本质可知，凡能在阴极上吸收电子的 过程（即阴极还原反应）都可以构成金属电化学腐蚀的 阴极过程。
阴极上吸收电子的还原反应大致有以下几类：
1.溶液中阳离子的还原反应 如:
析氢反应:
2H 2e H 2
金属离子的沉积反应: Cu2 2e Cu
金属离子的变价反应: Fe3 e Fe2
表5-1 不同金属上析氢反应的Tafel常数aH和bH/值
金 属 酸性溶液
碱性溶液 金 属 酸性溶液
碱性溶液
aH/(V) bH/(V) aH/(V) bH/(V)
aH/(V) bH/(V) aH/(V) bH/(V)
Pt 0.10 0.03 0.31 0.10 Cu 0.87 0.12 0.96 0.12
Ti 0.82 0.14 0.83 0.14 Tl 1.55 0.14
Bi 0.84 0.12
Pb 1.56 0.11 1.36 0.25
由表5-1可以看到， a H的数值对不同金属来说变 化很大，由铂0.10V到铅1.56V，这主要是因为不同 金属上析氢反应的交换电流密度不同，见表5-2；有 的则是因析氢反应机理不同引起的。
Mo 0.66 0.08 0.67 0.14 Sn 1.20 0.13 1.28 0.23
Fe 0.70 0.12 0.76 0.11 Zn 1.24 0.12 1.20 0.12
Mn 0.80 0.10 0.90 0.12 Cd 1.40 0.12 1.05 0.16
Nb 0.80 0.10
Hg 1.41 0.114 1.54 0.11
H 与 lgic成线性关系
H aH bH lg iC
(5-11)
这一关系式是塔菲尔于1905年通过对析氢反应的大 量实验总结出来的。对析氢过电位的研究能够查明析氢 的机理，因此有很大的理论价值。对析氢过电位所确定 的一些规律能够部分地扩大应用于其他电化学反应的动 力学，这就大大地提高了研究析氢过电位的理论意义。
析氢腐蚀与吸氧腐蚀
2.4.2 析氢电位
析氢电位等于情的平衡电位与析氢过电位之差。
析氢过电位 ɧH与氢离子的阴极 去极化的过程，电极的材 料和溶液 组成等因素有关
2.4.3 析氢腐蚀的控制过程
1. ★阴极控制：腐蚀速度主要取决于析氢过电位的大小。 例如：锌在酸中的溶解就是阴极控制下的析氢腐蚀。 2. ★阳极控制：阳极控制的析氢腐蚀主要是铝、不锈钢等钝化金属在稀 酸中的腐蚀。 3. ★混合控制 ：阴、阳极极化大致相同。 例如：铁和钢在酸性溶液中的 析氢腐蚀中为阴、阳极混合控 制。
2.4.2.1 吸氧腐蚀的必要条件
吸氧腐蚀：以氧还原反应为阴极过程的金属腐蚀。
必要条件：金属的电位金属的电位比氧还原反应的电位负
2.4.2.2 氧的阴极还原过程及其过电位
★在中性和碱性溶液中氧分子的还原反应为: O2＋2H2O＋4e 4OH－ ★在酸性溶液中氧分子的还原反应为: O2＋4H+＋4e 2H2O ★在温度25℃, 氧压强po2=1atm条件下,以上两反应 的平衡电位均为 EO2=1.229-0.059pH ★整个吸氧的阴极过程可分为以下几个分步骤： 1）氧向电极表面输送； 2）氧吸附在电极表面上； 3）氧离子化。
2.4.2.3 吸氧腐蚀的控制过程及特点
1）如果腐蚀金属在溶液中的电位较正，腐蚀过程 中氧的传递速度又很大，则金属腐蚀速 度主要由氧在电极上的放电速度（吸氧阴极反应速度)决定，属于活化极化控制。
2）如果腐蚀金属在溶液中的电位非常负，如Zn、 Mn等，阴极过程将由氧去极化（吸氧反 应）和 氢离子去极化（析氢反应）两个反应共同组成。 3）如果腐蚀金属在溶液中的电位较负，如碳钢,处于活性溶解状态而氧的传输速度又有限 ，则金 属腐蚀速度受浓度极化控制，由氧的极限扩散电流密度决定。腐蚀？ 2、析氢腐蚀和吸氧腐蚀的必要条件分别是什么？ 3、析氢腐蚀和吸氧腐蚀的影响因素有哪些？ 4、析氢腐蚀和吸氧腐蚀的过程是否可控？控制方式有哪些？
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⑷ 形成H2气泡逸出。 控制步骤是第2步或第3步。
4. 影响氢过电位ηH的因素
析氢腐蚀中，ηH越大，阴极极化越厉害，腐蚀速度就越 小，所以研究影响ηH的因素具有重要意义。
电极材料对ηH的影响及极化控制步骤
a. 高ηH金属（a=1.0-1.5V） Pb, Cd（镉）, Hg, Ti, Zn, Bi, Sn 控制步骤：电极上H＋的迟缓放电；
b. 中ηH金属（a=0.5-1.0V） Fe, Co, Ni, Cu, Ag 控制步骤：吸附H的电化学脱附；
c. 低ηH金属（a=0.1-0.5V）
二、吸氧腐蚀
2. 发生条件
阳极金属电位<氧电极的平衡电位 为何是必要条件？
（负电性很强的金属发生析氢腐蚀）
3. 阴极反应过程
⑴ 氧通过空气／溶液界面进入溶液； ⑵ 在溶液对流作用下，氧迁移到阴极表面附近； ⑶ 在扩散层范围内，氧在浓度梯度的作用下扩散到阴极 表面； ⑷ 在阴极表面氧分子发生还原反应，也叫氧的离子化反 应。 控制步骤多是第3步。 原因：氧在空气/水溶液间存在着溶液平衡，而氧一旦进 入溶液，溶液对流对氧的传输远远超过氧的扩散速度，但 是，在靠近电极表面附近，对流速度逐渐减小，氧的传输 只有靠扩散进行。
三．析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较
析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较
比较项目
析氢腐蚀
吸氧腐蚀
去极化剂性质 去极化剂浓度 阴极控制原因
去极化剂为带电H+；迁移速度和扩散 去极化剂为中性氧分子；只能
能力都很大
靠扩散和对流传输
浓度大；酸性溶液H+中放电；中性或 碱性溶液中去极化反应为 H2O+e→H+OH-
主要是活化极化
吸氧反应速度取决于两个因素: (1) 溶解氧向电极表面传递的速度 (2) 氧在电极表面上的放电速度
哪个因素起作用决定于： 金属电位高低 供氧情况
讨论
★电化学控制
腐蚀金属在溶液中的电位较正，腐蚀过程中氧 的传输速度又很大，这时阴、阳极极化曲线交于 氧还原反应的电化学控制区，即活化极化控制。
★氧的扩散控制区
1. 概念 金属在酸中的腐蚀，如果酸中没有别
的氧化剂时，则2H++e→H2是唯一的阴极 反应，这种以氢离子的还原反应为阴极过 程的腐蚀称为析氢腐蚀或氢去极化腐蚀。
2. 发生条件 ?
必要条件是EM<EH，即阳极金属是负电性 金属。
为何是必要条件 ？ ①有氧存在吸氧腐蚀； ②Ti、Cr表面生成钝化膜。尽管它们的电位低于H的
金属中加入ηH高的合金成分，如Pb、Zn等； 介质中加入缓蚀剂； 降低溶液中活性阴离子成分； 除 小去的溶贵液金中属某离些子会 。在金属上析出作阴极且ηH很
6. 氢脆
氢脆是由于吸附在金属表面上的氢原子没有发生复合脱吸或电化学脱附， 而是大部分渗入金属内部引起的。在氢渗入金属后，或是引起金属表面出 现氢鼓包，或是引起金属材料变脆以致发生脆性断裂。
（2）溶液流速或机械搅拌作用的影响
（3）溶液浓度的影响
溶液浓度增加，溶液导电率增加，金属腐蚀速度应该上升。 随着溶液浓度的增加，氧在溶液中的溶解度下降又会使iL
减小。 随着溶液浓度的增加，腐蚀速率与溶液浓度并不是简单的
增与降的关系。 例如：充气的NaCl溶液浓度对铁腐蚀速率的影响，发现随
Tafel根据大量实验，发现氢过电位与阴极电流密度ic间存 在下列关系：
ηH =a+blg ic 其中，对于给定的电极、在一定的溶液组成和温度下a、
b均是常数，但是a与电极表面状态、电极材料、溶液组 成和温度有关，而b和电极材料无关，各种金属阴极上析 氢反应的b值大致相同，约在0.11-0.12V之间。影响a的因 素以及阴极电流密度ic都会对ηH产生影响，进而影响析氢 腐蚀的速度。
浓度不大；其溶解度通常随温 度升高和盐浓度增大而减小
主要是浓差极化
阴极反应产物
以氢气泡逸出，电极表面溶液得到附 加搅拌
产物OH-只能靠扩散或迁移离 开，无气泡逸出，得不到附加 搅拌
金属发生阳极溶解时，阴极反应是O2还原反应的称 为吸氧腐蚀；
两大阴极极化反应
活化极化 析氢反应
由于某种原因阴极上积累的电子过多，而阴极放电反应速度进行的太 慢，阴极电位越来越负，导致阴极极化。
浓差极化 吸氧反应
由于阴极附近反应物或反应生成物扩散较慢引起的极化。 ①O2 ②OH-
一、析氢腐蚀
NaCl质量分数升高，腐蚀速率增加，质量分数达3%后再 继续增加时，腐蚀速率反而下降。
（4）溶液温度的影响
在一定的温度范围内腐蚀速度将随温度的升高 而增大。
温度的升高使水溶液中氧的溶解度减小，所以 在溶液温度与腐蚀速度关系曲线上会出现一个 最大值，超过某个温度后腐蚀速度反而下降。
在封闭系统中温度升高使气相中氧分压增大， 从而增加氧在溶液中的溶解度，所以腐蚀速度 将一直随温度的升高而增大。
扩散层及极限扩散电流密度
稳态扩散时：
n—氧化还原得失电子的数目；
i (C C ) nFD
F—法拉第常数，96500；
e D—氧在溶液中的扩散系数；
C—溶液中扩散物质（氧）的浓
极限扩散电流密度：
度；
iL
nFDC
Ce—电极表面扩散物质（氧） 的浓度； δ—扩散层厚度。
4. 吸氧腐蚀的控制过程
金属中加入ηH高的合金成分，如Pb、Zn 等；
减小金属表面粗糙度（不怎么用）
4. 影响ηH的因素
（3）溶液组成及温度 溶液中存在正电性离子（将在电极表面还原析出）
正电性离子将在电极表面上被还 原析出，从而对该金属电极析氢反应 的过电位施加不同的影响。如图所示。 Pt：铂离子将析出在铁或锌电极上， 铂的ηH比铁或锌的ηH要低很多，将作 为附加阴极显著提高铁或锌在酸性溶 液中的腐蚀速度。 AsCl ：电极上将有As析出，此时金 属电极ηH的升高，腐蚀速度下降。 缓蚀措施：控制溶液组分
4. 影响ηH的因素－溶液组成及温度
溶液中存在正电性离子
溶液中含有表面活性物质（吸附在金属表面， 阻碍析氢，ηH增大。作缓蚀剂）
溶液pH值对ηH的影响 酸性介质pH↑→ηH↑，碱性pH↑→ηH↓
溶液温度 T↑→ηH↓
5．减小析氢腐蚀的途径
提高金属纯度，减少金属中的杂质，特别是 ηH低的阴极性杂质；
电极材料对ηH的影响及极化控制步骤
c. 低ηH金属（a=0.1-0.5V） Au, Pt, Pd（钯）, W 控制步骤：吸附H的复合脱吸
电极表面状态的影响：表面粗糙的ηH低 由于粗糙表面的真实面积比光滑表面
的法，因而参与反应的面积大。
防腐措施（材料角度）
提高金属纯度，减少金属中的杂质，特别 是ηH低的阴极性杂质；
如果腐蚀金属的电位较负并处于活性溶解状态， 而氧的传输速度又有限，在极化图上阴、阳极极 化曲线相交于氧的扩散控制区。
例如：钢铁在海水中的腐蚀，普碳钢和低合金钢 的腐蚀速度没多大差别，都等于氧的极限扩散电 流密度。
★混合控制区
若腐蚀金属的电位很负，不论氧的传输速度大 小，阴极过程将由氧去极化和氢去极化两个反应 共同组成，腐蚀电流将大于氧的极限扩散电流密 度。
电位，但是因为钝化膜是阳极溶解阻力增大，所以如果钝化膜在低浓度酸 液中稳定，它们就不会发生析氢腐蚀。
3. 阴极反应过程
⑴ H+或水化H+由溶液内部迁移到电极表面，并在电极 表面脱水； H+·(H2O)溶液→ H+·(H2O)电极→ H+ + H2O
⑵ H+与电极表面的电子结合成吸附在电极表面上的H； H++e →(M-H)吸
例如：镁在中性溶液中的腐蚀。
5. 吸氧腐蚀的影响因素
根据公式：iL=nFDC/δ
溶解氧浓度C的影响
氧浓度增加时，阴极
极化曲线的起始电位将正
移，使iL值相应增加。
如果受腐蚀金属具有 钝化特性，那么当溶解氧 增大到一定程度时，由于 使金属发生钝化的致钝电 流密度使金属由活性转为 钝态，吸氧腐蚀速度将显 著降低。
第二章 金属电化学腐蚀原理
第四节 析氢腐蚀和吸氧腐蚀
除少数易钝化金属外，多数金属的腐蚀都 受阴极极化控制。
阴极去极化反应
溶液中阳离子的还原反应 溶液中阴离子还原反应 溶液中的中性分子还原反应 不溶性膜的还原反应
上述反应中，H+和O2还原反应是最为常见的两个 阴极去极化过程。
金属发生阳极溶解时，阴极反应是H+还原反应的称 为析氢腐蚀；
主要发生在硫化物介质中的F钢和M钢，在含H2S酸性介质中对某些钢材进 行外加电流阴极保护，它是利用外加电源强制向被保护的金属输送电子， 从而使金属不易腐蚀，腐蚀是由于金属中电子转移引起金属离子溶入溶液， 但电子增多，酸性介质中的H+就大量还原吸附在金属上，若电位不高，H 就不可能很快从金属表面脱吸，就可能渗入金属内部引起氢脆。
严格控制保护电位，一般不能低于-1.0V（相对Ag/AgCl），否则会适得其 反。
二、吸氧腐蚀
1. 概念
以氧还原反应为阴极过程的腐蚀，又叫氧去极化腐蚀。 在中性或碱性溶液中，由于氢离子的浓度小，析氢电
位较负。而某些不太活泼的金属的平衡电位较正，所以这 些金属在中性或碱性溶液中的阴极反应往往不是氢离子的 还原反应，即不发生析氢腐蚀。而氧还原反应的平衡电极 电位较高，因此不太活泼的金属在有氧的溶液中的阴极反 应往往是溶解氧的还原反应，即氧为阴极的去极化剂，发 生吸氧腐蚀。