新型PVC热稳定剂马来海松酸锌的合成及表征
PVC热稳定剂合成与应用研究进展
PVC热稳定剂合成与应用研究进展PVC（聚氯乙烯）是一种具有优良性能的塑料材料，广泛应用于建筑材料、电缆、水管等领域。
然而，在高温环境下，PVC易发生热分解，导致材料性能下降，甚至出现脆化现象。
为了提高PVC的热稳定性能，人们合成出了一系列热稳定剂并进行了广泛的应用研究。
本文将对PVC热稳定剂的合成与应用研究进展进行详细阐述。
有机酯类热稳定剂是应用最广泛的一类热稳定剂，其在PVC材料中具有良好的热稳定性和相容性。
有机酯酯化反应、酸催化反应、醇酯化反应和氯代酸酯化反应是常见的合成方法。
常用的有机酯类热稳定剂包括酯化脂肪酸盐、酯化金属盐和酯化多元醇。
例如，但苯基二亚甲基二（2-乙基己酸）盐和三水杨酸三甲醇酯等热稳定剂在提高PVC材料的热稳定性方面具有良好的效果。
液体金属有机盐类热稳定剂是近年来发展起来的一种热稳定剂。
该类热稳定剂以液体金属有机盐为原料，通过高温合成制备而成。
液体金属有机盐具有良好的相容性和吸热能力，能够在加热过程中吸收热量并释放出来，达到热稳定的效果。
其中，铅盐和锌盐是常见的液体金属有机盐类热稳定剂。
研究表明，液体金属有机盐类热稳定剂对PVC材料的热稳定性能有显著的改善。
环氧化合物是一类新型的PVC热稳定剂，其具有良好的热稳定性能和低毒性。
环氧化合物主要通过环氧化和缩聚等反应制备而成，合成较为复杂。
常用的环氧化合物热稳定剂包括环氧化芳烃和环氧化脂肪酸盐等。
环氧化合物热稳定剂具有良好的阻燃性能和气相稳定性，对改善PVC材料的热稳定性具有重要作用。
除了热稳定剂的合成，对于其应用研究也十分重要。
在PVC材料的应用中，常将热稳定剂与其他助剂配合使用，如抗氧剂、消光剂、润滑剂等。
通过热稳定剂与其他助剂相互作用，可以进一步提高PVC材料的热稳定性能和加工性能。
此外，通过纳米技术的引入，也能够有效地提高PVC热稳定剂的性能。
纳米复合材料热稳定剂具有高分散性和强相容性，能够提高PVC材料的热稳定性能和力学性能。
PVC热稳定剂马来酸单十二酯钙／锌的制备及应用
２ ０ １ ５年 ５月
工
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Ｅ ＮＧＩ ＮＥＥＲＩ ＮＧ Ｐ ＬＡＳ ＴＩ ＣＳ ＡＰＰ ＬＩ ＣＡ ＴＩ ＯＮ
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１ ． ４ ３ ； ０ ５
ｄ ｏ ｉ ： ｌ Ｏ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ １ － ３ ５ ３ ９ ． ２ ０ １ ５ ． ０ ５ ． ０ ２ ２
稳定性 能进行 了系统评价 ， 并在 热稳定性能和力 学性 能方面与添加 传统硬脂酸钙 ／锌 的Ｐ ＶＣ进行 了对 比。 结果表 明，
马来酸单 十二酯钙 ／锌 复配后表 现 出良好的协 同热稳 定作 用 ， 能够有效地抑制 Ｐ ＶＣ试样 的初期 着色和降解 ， 使Ｐ ＶＣ
的热 稳 定 时 间 大幅 增 加 。 延 长 了Ｐ ＶＣ 开 始 释 放 ＨＣ １ 的 时间； 马 来 酸 单 十二 酯 钙 ／锌 的 最 佳 复 配质 量 比 为 ３ ： １ 。与添
加硬 脂酸钙 ／锌复 配体 系的 Ｐ ＶＣ相 比， 相 同条件 下添加 马来酸单 十二 酯钙 ／锌复 配体 系的 Ｐ ＶＣ热稳 定性能更优 ， 且拉伸性 能相 差不 大， 表 明制备的马来酸单 十二 酯钙 ／锌 可以取代传统硬脂酸钙 ／锌应 用于 Ｐ ＶＣ体 系中。 关键 词 ： 马来酸单十二酯钙 ／锌 ； Ｐ Ｖ Ｃ； 热稳定剂 ； 应用
（ １ ． Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ Ｃｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ ｏ ｆ Ｆ ｏ ｒ ｅ ｓ ｔ Ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｓ ， Ｃ ＡＦ， Ｎａ ｎ ｊ ｉ ｎ ｇ ２ １ ０ ０ ４ ２ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ；
PVC热稳定剂富马海松酸钇的制备、复配及性能研究
PVC热稳定剂富马海松酸钇的制备、复配及性能研究王永强;陈芳;黄奇良【摘要】Yttrium fumaropimaric acid (YFPA) was synthesized by using fumaropimaric acid and yttrium acetate tetrahydrate as rawmaterials.Structure and morphology of YFPA was characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy,scanning electron microscopy,and X-ray diffraction measurements,and effect of YFPA as a heat stabilizer on thermal stability of poly(vinyl chloride) (PVC) was investigated by Congo red and oven thermal aging methods.The results indicated that the YFPA product presented an amorphous and three-dimensional network structure connected by the coordinate bond of COO and y3+.The duration of thermal stability for PVC could be extended to 21 min when 1 phr of YFPA was added.The complex of YFPA with alcium stearate,zinc stearate and pentaerythrite could more effectively improve the long-term thermal stability of PVC and also retard its stainability at the initial heating stage.When the weight ratio of YFPA and calcium stearate was set to1.5:1,the duration of thermal stability of PVC was improved up to 62 min.Meanwhile,no color change was observed from PVC specimen within 20 min,and no black color was found within 80 min.%以富马海松酸(FPA)和醋酸钇为原料,合成了富马海松酸钇(YFPA),并利用傅里叶红外光谱仪、扫描电子显微镜和X射线衍射仪等对其结构进行了表征;通过热烘箱老化、刚果红变色法测定了其对聚氯乙烯(PVC)热稳定性的影响.结果表明,YFPA中钇元素与COO-以离子键结合,形成了一种非晶态三维网状结构;单独添加1份(质量份,下同)YFPA时,PVC热稳定时间延长到21 min;当YFPA与硬脂酸钙(CaSt2)、硬脂酸锌(ZnSt2)和季戊四醇(Pe)复配时,对PVC的初期着色性以及长期热稳定性均有很大提高,当YFPA和CaSt2的质量比为1.5:1时,热稳定时间延长至62 min,PVC样片初期颜色在20 min内没有发生改变,而且试片颜色在80 min内没有变黑.【期刊名称】《中国塑料》【年(卷),期】2017(031)005【总页数】8页(P84-91)【关键词】富马海松酸钇;聚氯乙烯;热稳定剂【作者】王永强;陈芳;黄奇良【作者单位】广西民族大学化学化工学院,广西南宁530008;广西民族大学化学化工学院,广西南宁530008;广西民族大学化学化工学院,广西南宁530008;广西林产化学与工程重点实验室,广西南宁530008【正文语种】中文【中图分类】TQ325.4PVC是世界上第二大通用塑料，产量仅次于聚乙烯，由于其优越的力学性能、物理性能、耐化学性和耐磨性，在建筑、包装、电气、家具/办公设备等诸多领域具有广泛应用[1-2]。
一种高透明pvc热稳定剂的制备方法及其在软质透明pvc板中的应用
一种高透明pvc热稳定剂的制备方法及其在软质透明
pvc板中的应用
本发明涉及一种高透明PVC热稳定剂的制备方法及其在软质透明PVC 板中的应用，具体如下：
1.将苯乙烯（V）、选择胺类树脂、选择热稳定剂（包括锌酸锂酸钠（ZLC）和锌酸锂复酸（ZLF））和其它助剂按比例混合配制，经混合、筛选、混合、热稳定和过滤筛制得到所需的高透明PVC热稳定剂；
2.将高透明PVC热稳定剂加入到聚氯乙烯类塑料（PVC）中并加热混合均匀，最后经挤出、压制和成型等工序加工成软质透明PVC板；
3.所制备的软质透明PVC板应用于工艺品、建筑装饰材料、家具、鞋材等行业，用于高品质的装饰效果。
本发明的制备的高透明PVC热稳定剂，可以有效地提高软质透明PVC 板的热稳定性、机械性能和光学性能，更适用于高品质的装饰效果要求，大大提高软PVC板的使用价值。
新型塑料热稳定剂马来海松酸盐的合成与应用研究
第25卷第2期Vol 125 No 12 2010年3月Mar 12010热固性树脂Ther m osetti n g Resi n新型塑料热稳定剂马来海松酸盐的合成与应用研究刘红军,周永红,宋 兴(中国林业科学研究院林产化学工业研究所;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏南京,210042)摘 要:通过枞酸与顺酐的加成反应得到马来海松酸酐(MP A ),MP A 与Zn O 成盐反应得到马来海松酸锌(MP AZn ),通过静态热稳定性测试和动态融合流变分析研究了MP AZn 在P VC 材料中的热稳定作用。
结果表明:M P AZn 的热稳定时间为23m in,是ZnSt 的219倍,其与脂肪酸盐有较好的协同效应,与CaSt 复配时,热稳定时间可达59m in,动态融合流变性能也达到使用要求,是P VC 材料良好的环保型热稳定剂。
关键词:枞酸;马来海松酸酐;成盐反应;合成;P VC 材料;热稳定剂中图分类号:T Q314124 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2010)02-0035-04【收稿日期】2009-11-25;【修回日期】2009-12-22【基金项目】国家林业局“948”项目(2009-4-55);国家重大产业技术开发专项项目(发改高技[2008〗2441号);常州市科技攻关项目(CE2008075)。
【作者简介】刘红军(1953—),男,副研究员,从事生物质材料的研究与应用。
E -mail:hjliu536@yahoo 1com 1cnSyn thesis of ma leop imar i c ac i d s a lt and its appli ca ti on a s hea t st ab ili zer for pl a sti cL IU Hong -Jun,ZHOU Yong -hong,S ONG Xing(Institute of Che m ical Industry of Forest P roducts,CA F,Key and O pen L ab,O n ForestChe m ical Engineering,SFA,N anjing 210042,China )Abstract:The zincu m maleop i m arate (MP AZn )was obtained by salt for m ing reacti on of maleop i m aric anhydride (MP A )and zinc oxide and MP A was p repared fr om the additi on reacti on bet w een abietic acid and cis -butenedi oic anhydride 1The heat stabilizati on of MP AZn f or P VC was studied by static heat stability test and dyna m ic fusi on rheol ogical analysis 1The results showed that the ther mal stable ti m e of MP AZn was 23m in and it was 219ti m es higher than that of ZnSt 1MP AZn had good synergistic effect with fatty acid salt and the ther mal stable ti m e of MP AZn combined with CaSt was 59m in 1The dyna m ic fusi on rheol ogical p r operty ofMP AZn could meet the app lica 2ti on require ment 1MP AZn is a green envir onmental heat stabilizer f or P VC 1Key words:abietic acid;maleop i m aric anhydride;salt f or m ing reacti on;synthesis;P VC material;heat stabilizer0 引 言松香是生物质材料的重要品种之一,属于可再生资源。
新型PVC热稳定剂马来海松酸锌的合成及表征
皂 复 合 稳 定 剂 、 机锡 稳 定 剂 和 稀 土 稳 定 剂 等 。其 中毒 有
性 大 、 染 大 的铅 盐 类稳 定 剂 在 国 内仍 占据 相 当 大 的 比 污
２ ２ ２ 马 来 海 松 酸 锌 的 制 备 ．．
将 物 质 的量 之 比为 １ ３ 马 来 海 松 酸 与 醋 酸 锌 分 ：的 别 溶 于 无 水 乙醇 ， 入 三 口烧 瓶 中 ， 温 度 为 ３ ８ 下 倒 在 ２Ｋ 搅 拌 反 应 时 间 为 ５ ， 到 白色 沉 淀 ， 滤 分 离 ， 馏 水 ｈ得 抽 蒸
２１ 年 ５ Ｏ２ 月
Ｊｕｎｌ ｆ ｒ ｎＳｉ ｃ ａｄＴ ｃｎｌ ｙ ｏｒａ ｏ ｅ ｃ ｎｅ ｎ ｅｈｏｏ Βιβλιοθήκη Ｇ ｅ ｅ ｇ缀 色科 技
第 ５期
新型 Ｐ ＶＣ热稳定剂 马来 海松 酸锌 的合成及表征
杨忠芝， 黄奇良， 福厚 雷
（ 西民族 大学 化 学与 生态＿程 学 院， 西 南宁 ５０ ０ ） 广 Ｔ － － 广 ３ ０ ６
２ ４ １ ＰＶＣ 片 的 制 备 ． ．
２ 材 料 与 方 法
２ １ 实 验 原 料 ． 马来海 松 酸酐 （ 自制 ， 量 分 数 ９ ． ９ ） 氢 氧 化 质 ９ ５ ；
钠 、 酸 、 酸 锌 、 水 乙 醇 ， 为 分 析 纯 ； ＶＣ 粉 （ 盐 醋 无 均 Ｐ Ｖ
试样 的 配 方 为 Ｐ ＶＣ１ ０ 、 ＯＰ ０ 、 定 剂 ５ 。 ０ｇ Ｄ ３ｇ 稳 ｍｇ 按 配 方将 物 量 在 研 钵 中充 分研 混 均 匀 ， 后 将 所 得 混 合 然 物均匀地涂 于一 洁 净 的玻 璃 片上 ， 度约 为 ｌ 厚 ｍｍ， 在 １ ０ 下烘 干 １ ｍｉ ， 行 塑 化 处 理 。塑 化 完 毕 后 ， 下 ５℃ ０ ｎ进 揭
MgZnAl-CO_3制备、表征及其对PVC热稳定性的协同效应
MgZnAl-CO_3制备、表征及其对PVC热稳定性的协同效应葛秀涛;薛连海;郑建东;章守权;冯剑;李永红;刘汉鼎【摘要】The layered MgZnAl-CO3 nanocrystal were synthesized by Nucleation/Crystallization Separation.The structure、morphology and synergetic effect on heat stability of PVC with Ca（st）2/Zn（st）2 mixtures were studied by TG-DSC、IR、XRD、SEM and thermal ageing tests oven.The result shows that compared to Mg0.677Al0.323-CO3,after Mg2＋（0.065nm） was replaced by Zn2＋（0.074nm）,the desorption temperature of interlayer water、layer hydroxyl group and interlayerCO32-in Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3 decreased 14.0℃ and8.4℃,respectively.The absoption peak moved to high wavenumber,including the stretching vibration of layer hydroxyl group、the bending vibration of layer hydroxyl group and the antisymmetric vibration of interlayer CO32-.The interplanar spacing of（003）increased from0.7455nm to 0.7508nm,the length of a（or b）and c axises increased from 0.3038nm to 0.3044nm and from 2.2365nm to2.2524nm,respectively;because of the synergetic effect on a certain amount of Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3 and Ca（st）2/Zn（st）2,the time of early coloration and heat stability of PVC are 250min and275min,respectively.%用成核-晶化隔离法制备了层状MgZnAl-CO3纳米晶,借助于TG-DSC、IR、XRD、SEM和热老化箱对其结构、形貌及其与Ca（st）2/Zn （st）2复配对PVC热稳定性的协同效应进行了系统研究。
一种新型聚氯乙烯用锌基热稳定剂的合成及性能研究_邱晨
聚氯乙烯（PVC）是五大通用塑料之一，具有强度高、耐腐蚀、电绝缘性好、难燃等优点，加之成熟的生产工艺，PVC被广泛应用于工农业的各个领域。
然而PVC属于热敏性塑料，在远低于其加工要求的温度下即发生热降解[1]，导致其力学性能和化学性能变差。
为克服这一缺陷，目前较为普遍的做法是在加工过程中添加热稳定剂。
钙锌复合热稳定剂（如CaSt2/ZnSt2复合体系）因其无毒、廉价的特性在市场上得到广泛应用。
然而在该热稳定剂中，由于有锌组分的存在，PVC样品在高温（180℃）时易急剧降解变黑（亦称为“锌烧”）[2]。
这一缺陷极大地限制了钙锌复合热稳定剂的应用。
因此，延迟“锌烧”现象的发生成为钙锌复合热稳定剂的研发重点。
Sabaa等[3-4]将苯胺及其衍生物与香草醛缩合制备了系列席夫碱。
研究发现这些席夫碱及其与镍（或者钴）形成的配合物能够延长PVC的热老化时间。
陈国安等[5]采用水杨醛和三羟甲基氨基甲烷合成了席夫碱，并以这种席夫碱与锌离子形成配位物。
与ZnSt2相比，这种配合物是一种长效PVC热稳定剂。
然而由于席夫碱及其配合物通常为黄色[6-8]，用作热稳定剂时通常会不同程度地使PVC样品着色。
而PVC产品的初期白度又是工业界评价PVC热稳定剂效果的标准之一。
因此开发兼具长效热稳定效果和初期白度的席夫碱锌配合物是此领域的一个研究重点。
本实验以水杨醛和二乙烯三胺为原料制备了2015年9月 第43卷 第9期（总第281期）一种新型聚氯乙烯用锌基热稳定剂的合成及性能研究1.1 主要原料聚氯乙烯(PVC)，S-65，台湾塑料工业股份有限公司；N-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺（二乙烯三胺），色谱纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；二水合乙酸锌，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；硬脂酸锌(ZnSt2)，化学纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；硬脂酸钙(CaSt2)，化学纯，天津福晨化学试剂厂；二氯甲烷，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；乙酸乙酯，分析纯，西陇化工股份有限公司；季戊四醇(PER)，分析纯，中国国药集团有限公司；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。
PVC热稳定剂合成与应用研究进展
收稿日期：2009-12-10PVC 热稳定剂合成与应用研究进展李钟宝1刘秀梅2(1.塑料助剂专业委员会，南京，210006；2.南京化建产业（集团）有限公司，南京，210018)摘要综述了目前国内外各类PVC 热稳定剂合成与应用研究的新进展，并对我国热稳定剂的环保化发展方向提出了建议。
关键词PVC 热稳定剂研究进展综述合成应用Recent Research Progress on Synthesis and Application of Heat Stabilizers for PVCLi Zhong-bao 1Liu Xiu-mei 2(1.Plastics Additives Special Committee,Nanjing,210006;2.Nanjing Chemical &Building Materials (Group)Co.,Ltd.,Nanjing,210018)Abstract:The recent research progress on the synthesis and application of all kinds heat stabilizers for polyvinyl chloride (PVC)at home and abroad were summarized.Some suggestions on the development trend of environment-friendly heat stabilizers in China were also put forward.Keywords:polyvinyl chloride;heat stabilizer;research progress ;review;synthesis;application热稳定剂是聚氯乙烯（PVC ）加工过程中必不可少的添加剂。
随着对人类健康和生态环境的关注日益增强，各国相继颁布了一系列法律法令，采取多种措施，限制含铅、镉等重金属热稳定剂的使用。
新型无毒PVC热稳定剂的制备及其作用机理
新型无毒PVC热稳定剂的制备及其作用机理杜永刚;张筠;王娟;王宗玉;赵旭辉;王丽华【摘要】合成了新型无毒没食子酸锌/没食子酸钙、没食子环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂，并利用复配工艺制备了新型复合热稳定剂，考察了不同组成热稳定剂对聚氯乙烯热稳定效果的影响。
结果表明：没食子酸锌/没食子酸钙体系、没食子酸锌/没食子酸钙复配没食子环氧树脂体系和没食子酸锌/没食子酸钙复配邻甲酚醛环氧树脂体系的热稳定效果均优于传统的硬脂酸锌/硬脂酸钙体系。
其中，没食子酸锌/没食子酸钙复配邻甲酚醛环氧树脂体系稳定性最好，具有最佳协同效果，试样的初始热降解温度比传统硬脂酸锌/硬脂酸钙体系提高了41.6℃，静态热稳定时间提高了65%。
%The novel non-toxic thermal stabilizer is prepared in this article by mixing process of gallic zinc/calcium(Zn/Ca) soap,gallic epoxy resin and o-cresol formaldehyde epoxy resin which are newly synthesized respectively. Evaluation of these compounds as thermal stabilizers for poly(vinyl chloride)(PVC) are measured. The results show that gallic Zn/Ca soap compound,gallic Zn/Ca soap mixing gallic epoxy resin compound and gallic Zn/Ca soap mixing o-cresol formaldehyde epoxy resin compound all exhibit greater thermal stability than that of traditionalZn/Ca stabilizers. Among which,the initial thermal degradation temperature of the sample containing gallic Zn/Ca soap mixing o-cresol formaldehyde epoxy resin compound (which has the best synergistic effect and th ermally stable)rises by 41.6℃than that of the sample containing traditional Zn/Ca stabilizers,meantime the static thermal stability time increases by 65%.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2016(033)003【总页数】6页(P14-19)【关键词】聚氯乙烯;有机热稳定剂;没食子酸锌;没食子酸钙;环氧树脂【作者】杜永刚;张筠;王娟;王宗玉;赵旭辉;王丽华【作者单位】石家庄铁道大学材料科学与工程学院，河北省石家庄市050043; 河北省交通工程材料重点实验室，河北省石家庄市050043;石家庄铁道大学材料科学与工程学院，河北省石家庄市050043;石家庄铁道大学材料科学与工程学院，河北省石家庄市050043;石家庄铁道大学材料科学与工程学院，河北省石家庄市050043;石家庄铁道大学材料科学与工程学院，河北省石家庄市050043;石家庄铁道大学材料科学与工程学院，河北省石家庄市050043【正文语种】中文【中图分类】TQ325.3作为五大通用塑料之一的聚氯乙烯（PVC）被广泛应用于建筑材料、电子包装、医疗器具、给排水管材等领域［1-2］。
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新型PVC热稳定剂马来海松酸锌的合成及表征作者：杨忠芝黄奇良雷福厚来源：《绿色科技》2012年第05期摘要：以马来海松酸酐和醋酸锌为原料,在无水乙醇中反应成功合成了新型PVC热稳定剂马来海松酸锌。
研究了原料的摩尔比、反应时间、反应温度对产物的影响。
结果表明:马来海松酸和醋酸锌摩尔比为1∶3,反应温度为328K,反应时间为5h,反应得到高纯度的马来海松酸锌,产率可达93%以上。
采用傅立叶红外光谱仪(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDAX)和X-射线衍射(XRD)对产物进行了分析和表征,采用络合滴定法测定了产物中锌的含量。
结果表明:利用该方法制得的马来海松酸锌属于三维网状化合物,产物中的-COO-与Zn2+发生了化学键合。
采用刚果红法与热烘法初步研究了马来海松酸锌热稳定剂对PVC的热稳定性能，结果表明：马来海松酸锌具有较好的热稳定性效果,且具有很好的初期着色性,是一种较好的环保型PVC热稳定剂。
关键词：热稳定剂;马来海松酸酐;松香;马来海松酸锌收稿日期：基金项目：广西自然科学基金资助项目(编号:桂科自0542019),广西高校人才小高地科研基金资助项目资助作者简介：杨忠芝（1986—），男,湖南邵东人,广西民族大学化学与生态工程学院硕士研究生。
通讯作者：黄奇良(1956—),男,壮族,教授,主要从事无机非金属材料方面的教学与研究工作。
中图分类号：TQ32文献标识码：A文章编号：1引言PVC热稳定剂是塑料加工助剂中重要类别之一,目前常用的PVC热稳定剂主要分为铅盐稳定剂、金属皂复合稳定剂、有机锡稳定剂和稀土稳定剂等。
其中毒性大、污染大的铅盐类稳定剂在国内仍占据相当大的比例［1~6］。
近年来随着人们对健康和环境问题的日益关注,含铅、镉等重金属盐稳定剂将被逐步禁止使用。
因此开发新型无毒、绿色、环保的PVC热稳定剂已成为社会发展的必然趋势。
有机钙锌热稳定剂是目前公认的无毒环保型热稳定剂,其中合成在分子中含羟基、芳香基、脂环基等基团的无毒钙/锌类热稳定剂成为了国内外对无毒稳定剂的主要研究方向［7~10］。
本文以马来海松酸酐、醋酸锌为原料,利用液相法成功制备了一种新型的三元羧酸盐马来海松酸锌,并对其进行了结构表征和分析,同时初步测试了其在PVC中的热稳定性能。
2材料与方法2.1实验原料马来海松酸酐(自制,质量分数氢氧化钠、盐酸、醋酸锌、无水乙醇,均为分析纯;PVC粉(V型)湖南株洲电化厂;邻苯二甲酸二辛酯(DOP),化学纯,市售;硬脂酸锌,湖北塑料助剂厂。
2.2样品的制备2.2.1马来海松酸的制备称取30.0g马来海松酸酐和13.7gNaOH,混合均匀倒入高压反应釜中,加入150mL蒸馏水在423K、下反应6h,冷却后得到深黄色液体,将黄色液体转移入500mL烧杯中,慢慢加入0.5mol/L的HCl溶液使体系的pH值为1,析出大量白色固体物质,抽滤分离,白色固体用蒸馏水洗涤5次,373K恒温烘干6h,得到马来海松酸,装瓶备用。
2.2.2马来海松酸锌的制备将物质的量之比为1∶3的马来海松酸与醋酸锌分别溶于无水乙醇,倒入三口烧瓶中,在温度为328K下搅拌反应时间为5h,得到白色沉淀,抽滤分离,蒸馏水洗涤,363K烘干6h,得到产物马来海松酸锌,吸收率为93.7%。
2.3产物分析与表征通过红外光谱分析:傅立叶交换红外光谱仪(MAGNA-IR 550),KBr压片;XRD分析:X-射线衍射仪(D/MAX-3C)。
扫描电镜(SEM):德国产的CMS950,带能谱仪(EDAX)。
对产物进行了分析与表征,采用EDTA络合滴定法［11］测定计算了产物中锌的含量。
2.4PVC热稳定性能测试2.4.1PVC片的制备试样的配方为PVC100g、DOP30g、稳定剂5mg。
按配方将物量在研钵中充分研混均匀,然后将所得混合物均匀地涂于一洁净的玻璃片上,厚度约为1mm,在150℃下烘干10min,进行塑化处理。
塑化完毕后,揭下PVC片,剪成大小约2mm×2mm的小片以备用。
2.4.2刚果红法根据GB2917-82《聚氯乙烯热稳定性测试方法》,将准备好的试管浸在170℃的油浴锅中,测定试管浸入油浴锅到刚果红试纸由红色开始变蓝时所需的时间即为稳定时间。
2.4.3热烘箱法将制得的PVC试片置于铝箔纸上,放入170℃的烘箱中,每隔10min取样观察试样的变色情况。
3结果与分析3.1反应过程3.1.1马来海松酸的制备以马来海松酸酐和NaOH为原料,通过高温高压反应生成马来海松酸钠,经HCl中和得到马来海松酸,其反应过程如下。
3.1.2马来海松酸锌的制备由于马来海松酸中的3个羧基的空间位阻不同,当马来海松酸与醋酸锌反应时,Zn2+首先与马来海松酸中两个-COO-发生反应,生成-C－O－Zn化学键,而每个Zn2+可以同时与两个马来海松酸中的一个-COO-发生反应,生成-C－O-Zn－O-C-化学键;当醋酸锌过量时,Zn2+与马来海松酸中第3个-COO-发生反应,生成-C－O－Zn化学键,即生成马来海松酸锌,反应过程如下:3.2原料摩尔比对产物的影响图1是在反应时间为5h、反应温度为55℃下,不同摩尔比的马来海松酸和醋酸锌进行反应时,得到的产物中锌的含量。
由图1可知,随着马来海松酸和醋酸锌的摩尔比逐渐增大,产物中锌含量也随着增大。
当马来海松酸和醋酸锌的摩尔比为1∶3时,产物中锌含量为接近马来海松酸锌中锌含量的理论值。
而后再增加摩尔比时,产物中锌含量变化不大。
此时的产率为94.1%。
2.3反应温度对产物的影响图2是马来海松酸与醋酸锌在摩尔比为1∶3、反应时间为5h时,反应温度对产物中锌含量的影响。
由图2可见,当马来海松酸与醋酸锌在摩尔比为1∶3、反应时间为5h时,产物中锌含量随着反应温度的升高而增加,当反应温度达到55℃时,产物中锌含量达到此后升高温度其锌含量变化不大。
此时的产率为。
图1原料摩尔比对产物的影响图2反应温度对产物的影响3.4反应时间对产物的影响图3是在马来海松酸与醋酸锌在摩尔比为1∶3、反应温度为55℃时,反应时间对产物中锌含量的影响。
通过图3可知,当马来海松酸与醋酸锌在摩尔比为1∶3、反应温度为55℃时,产物中锌含量的变化随着反应时间的增加而增大,当反应时间为5h时,产物中锌含量为18.84%,而后继续增加反应时间,其比值变化不大，此时产物的产率为93.6%。
图3反应时间对产物的影响3.5原料及产物的红外光谱分析图4是马来海松酸酐、马来海松酸和马来海松酸锌的红外光谱图分析。
a、b、c分别是马来海松酸酐、马来海松酸和马来海松酸锌的红外光谱图,由图4中a线值可知,3 424cm-1为羧基中-OH的伸缩振动吸收峰;2 956cm-1和2 871cm-1为-CH3、-CH2-中C-H伸缩振动吸收峰;1 693cm-1为羧酸中羰基的吸收峰,1 844cm-1、1 776cm-1为酸酐的特征吸收峰,924cm-1、946cm-1为环酸酐的特征吸收峰。
而在图4中b线值中,酸酐的特征吸收峰消失,只有1 710cm-1处强峰,这是固体羧酸中的C=O伸缩振动的特征吸收峰,说明马来海松酸酐中的酸酐键已经全部打开生成了羧酸。
在图4c线值中,1 700cm-1附近处无吸收峰,但在1 558cm-1和1 405cm-1处出现了两个强的新吸收峰,这是羧酸盐中(-CO2-)的对称伸缩振动峰和反称伸缩振动峰［12］，进一步说明反应达到完全。
图4马来海松酸酐、马来海松酸及马来海松酸锌的红外光谱图3.6XRD分析图5为马来海松酸和马来海松酸锌的XRD光谱图。
由图5可见,在2θ=15°附近呈现一系列尖锐的强衍射峰,表面马来海松酸属于晶态物质。
由图6可见,马来海松酸锌的XRD谱图的衍射峰宽化明显,呈现出弥散衍射峰。
一般来说,非晶态试样的衍射谱图呈现一个(或两个)相当宽化的弥散 / 隆峰,晶态试样的衍射谱图呈现一系列尖锐衍射峰;而本文制得的马来海松酸锌XRD谱图既有非晶漫射峰,又有尖锐衍射峰,说明是晶态和非晶态共存,不存在明确的结晶相和非结晶相,是在结晶态和非结晶态之间存在一种整体的有序度变化,马来海松酸跟醋酸锌反应并不是形成简单的晶态化合物,而是每个Zn2+同时与两个马来海松酸中的一个-COO-发生反应,生成-C－O-Zn－O-C-化学键,形成三维网状分子马来海松酸锌。
图5马来海松酸XKD分析图6马来海松酸锌XRD分析2012年5月绿色科技第5期3.7扫描电镜和能谱分析图7是通过SEM及EDAX观察得到的马来海松酸锌的形貌图。
从图7中可以看到马来海松酸锌没有明显的晶型,与XRD分析结果一致。
在产物中只有锌元素存在,没有出现其他的元素,并且锌是以二价态的形式存在,说明产物为马来海松酸锌。
图7马来海松酸锌的SEM和EDAX分析3.8热稳定性测试3.8.1马来海松酸锌用量对稳定性的影响图8是马来海松酸锌用量对PVC热稳定性的影响结果图。
从图8可以看出,随着马来海松酸锌的用量增加,PVC的稳定时间也随着增加。
当马来海松酸锌的量达到4份时,PVC的热稳定时间为25min,再增加马来海松酸锌的量其稳定时间变化不是很明显,所以我们选择4份为最佳用量。
图8产物用量对热稳定性的影响3.8.2不同锌盐对PVC热定型的影响表1是锌盐种类对PVC稳定时间的影响,由表1可以看出,硬脂酸锌的稳定时间为8min,马来海松酸锌的稳定时间为25min,是硬脂酸锌的3倍多。
同时在热烘箱变色时间上来看,马来海松酸锌在保持初期着色好的同时,还基本克服了“锌烧”现象。
主要是马来海松酸锌是环状分子结构的化合物,这种环状结构具有抑制和吸收HCl的功能。
表1锌盐的热稳定性比较试样编号稳定剂静态热稳定时间/min热烘变色时间/min102030401马来海松酸锌25白色黄深黄黑色2硬脂酸锌8白色黑色黑色黑色4结语(1)以马来海松酸酐和醋酸锌为原料,通过溶液法成功地制备出高纯度的新型热稳定剂马来海松酸锌,产率可达93%以上。
(2)利用该方法制备得到的马来海松酸锌中的Zn2与-COO-发生反应,生成-C－O-Zn－O-C-化学键,形成三维网状分子马来海松酸锌。
(3)马来海松酸锌对PVC的静态稳定时间是硬脂酸锌的3倍,同时马来海松酸锌对PVC的稳定性保持初期着色好的同时,基本克服了“锌烧”现象,是一种较好的环保型PVC热稳定剂。
参考文献：［1］施询若,楼旭东.PVC加工用热稳定剂现状及发展［J］.聚氯乙烯,2009,37(2):1~51.［2］陈亚伟,韦海峰,彭加平,等.聚氯乙烯热稳定剂的热稳定性能评价方法［J］.塑料助剂,2009(1):47~551.［3］刘红军,周永红,宋兴.新型塑料热稳定剂马来海松酸盐的合成与应用研究［J］.热固性树脂,2010,25(2):35~37.［4］高尔金.中国 PVC 热稳定剂生产现状及发展趋势［J］.聚氯乙烯,2008,36(4):6~9.［5］ Charles E Wilkes,James W Summers,Charles A Daniels.聚氯乙烯手册［M］.北京:化学工业出版社,2008.［6］刘庆丰,严海彪.PVC 无毒热稳定剂的研究和发展［J］.塑料助剂,2009(4):1~5.［7］葛铁军,栾丽娜,刘义,等.一步法合成新型稀土复合热稳定剂［J］.塑料助剂,2006,59(5):20~24.［8］哈成勇,袁金伦,夏建汉.松香树脂酸乙烯酯的研究——马来海松酸乙烯酯的合成与结构的研究［J］.化学试剂,1998,20(5):259~260.［9］林美娟,章文贡.新型高效无毒的钙皂、锌皂热稳定剂的研究［J］.聚氯乙烯,2000(1):35~37.［10］潘朝群,康英姿.绿色环保 PVC热稳定剂的研究进展［J］.专论·综述,2006,16(6):56~60.［11］孟亚东,孙洛新.EDTA 滴定法测定锌的改进［J］.冶金分析,2004,24(4):75~76.。