12 羧酸

孤对 电子
O R C O H
p 、π共轭体系 共轭体系
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甲酸的结构
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12.1
• （2）
羧酸的结构、分类和命名
羧酸的分类
乙酸 环戊基乙酸 苯甲酸 乙酸 丙烯酸 乙酸 乙二酸
• 1. 按羧酸所连烃基的不同可分为： –① 脂肪酸 与脂肪族烃基相连 –② 脂环酸 与脂环族烃基相连 –③ 芳香酸 烃基中含有芳环 –① 饱和酸 与饱和烃基相连 –② 不饱和酸 与不饱和烃基相连 • 2. 按分子中羧基的数目多少可分为： –① 一元羧酸 分子中含有一个羧基 分子中含有两个羧基 –② 二元羧酸 –③ 多元羧酸 分子中含两上以上羧基
传递距离 极性效果
练习：比较下列化合物的酸性
COOH
COOH
COOH
COOH
NO2 NO2 CH3
A
B
C
D
B＞C＞A＞D ＞ ＞ ＞
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（2）α-氢原子的卤代反应 羧酸的α-H和醛酮的α-H相似也有活性， 但活性比醛酮小，卤代反应需在红磷催化 下才能顺利发生。
例如： 例如：
赫尔-乌尔哈-泽林斯基 反应
有机化学
12 羧酸 （Carboxylic Acids and Derivatives） ）
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12 羧 酸
12.1 羧酸的构造，分类和命名 12.2 羧酸的制备 12.3 羧酸的物理性质和化学性质 12.4 重要的羧酸 12.5 羟基酸的化学性质
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12.1 羧酸的构造、分类和命名
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12.3 羧酸的物理性质
在室温下10个碳原子以下的饱和一元羧酸是液体。 10 个碳原子以上的羧酸为石蜡固体，挥发性很低，无气味。 4～9个碳原子的脂肪酸具有腐败恶臭、动物的汗液和 奶油发酸变坏的气味。 低级脂肪酸易溶于水（与水形成氢键），但随分子量 的增高而降低。10碳以上不溶于水。 饱和一元羧酸的沸点比相对分子质量相似的 醇还要高。 （分子间氢键形成二聚体） 饱和一元羧酸的熔点随分子中碳原子数目的增加呈锯 齿状的变化。
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12.1 羧酸的构造、分类和命名
（3）羧酸的命名 许多羧酸有俗名，主要是根据其来源 命名的。 例： HCOOH 蚁酸（甲酸） CH3COOH 醋酸（乙酸） 还有草酸、苹果酸和柠檬酸等。
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（3）羧酸的命名
羧酸系统命名法是选择分子中含羧基的最长碳链为 主链，根据主链上碳原子数目称为某酸。 编号：从羧基的碳原子开始，用阿拉伯字表示（也可 以用希腊字母表示，即与羧基直接相连的碳原子为α， 其余依次为β、γ……等）。
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B. 酸酐的生成
• 羧酸在脱水剂（如：P2O5）的作用下，加热脱水生成酸 酐。 P 2O 5
RCOOH + RCOOH
(RCO)2O
这类反应也常用乙酸酐作脱水剂。 这类反应也常用乙酸酐作脱水剂。 乙酸酐作脱水剂 COOH (CH3CO)2O
脂环酸以脂环基为取代基命名
CH2COOH
环戊基乙酸
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12.2
羧酸的制备方法
• 羧酸的制备方法有很多，其中以氧化法最为简便实施。 • 1. 氧化法 • 1) 高级脂肪烃氧化(工业制法) • 高级脂肪烃在MnO2的催化下，用空气氧化可制备高级脂 肪酸。
RCH2CH2R'
O2 , MnO2
pKa
pKa
2.86
2.84
4.05
4.06
4.50
4.52
FCH2COOH
ClCH2COOH BrCH2COOH
ICH2COOH
pKa pKa
2.66 2.66
2.82 2.86
2.86 2.86
3.12 3.12
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诱导效应
• 由于原子的电负性不同，使电子云发生偏移，并且这种 影响沿着分子中的键进行传递，这种效应叫诱导效应。 • 特点：诱导效应沿分子链减弱，经过3个原子后，变得 很微弱。 • 诱导效应的强弱可通过测量偶极距得知 • • 衡量标准： • • 吸电子能力比氢强----吸电子基，负诱导（-I） 吸电子能力比氢弱----给电子基，正诱导（+I） 诱导效应是一个相对概念
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也可测量酸的离解常数来估算。
诱导效应一般规律如下：
• 1）同族从上向下吸电子诱导效应降低 • 同周期从左向右吸电子诱导效应增加 -CR3<-NR2<-OR<-F • 如：-F>-Cl>-Br>-I • 如：-C=C > -C=C
• 2）不饱和程度越大，吸电子能力越强 • 3）带正电荷的基团是吸电子基，带负电荷是给电子基 其他因素： 诱导效应常因基团所连母体的不同以及取代后原子间的 相互影响等复杂因素（共轭效应，场效应等）的存在而不同。
O
分子中的
R
C
称为酰基。
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O PCl5
或PCl3或SOCl2
R O
C O
Cl
酰酰
R' O
C
OH
R
C O
酸酸
P2O5 ( H O ) 2 R C OH
R'
C O
O
R'OH -H2O H+ R C O NH3 加加 R C OR'
酯
NH2 酰酰
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A. 酰氯的生成
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共轭效应与诱导效应比较表
诱导效应（I效应） 诱导效应 起源 存在 传递方式 传递路线 电负性 任何键上 诱导方式 沿共价键传递，或空 间（场效应）传递 短，一般不超过三个 共价键 极性变化是单一方向 共轭效应（C效应） 共轭效应 电负性， （共轭）电子对 共轭体系中 共轭方式 沿共轭链传递 远，从共轭链一端到 另一端 极性交替出现 上页 下页 退出
CH3 6 CH3 5 CH2 4 CH γ 3 CH2 β 2 CH2 α 1 COOH
4-甲基己酸 或（ γ -甲基己酸） 甲基己酸 甲基己酸） 甲基己酸
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（3）羧酸的命名 脂肪族二元羧酸的命名，是选择分子 中含有两个羧基的最长碳链为主链，称为 某二酸。 例如： HOOC-COOH HOOC-CH=CH-COOH
RCOOH + R'COOH
产物是以C12~C18的高级脂肪酸的混合物，多 产物是以C12~C18的高级脂肪酸的混合物，多 用于工业制皂。
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1
氧化法
KMnO4/H+
• 2). 烯烃、炔烃氧化
RCH CHR' RC CR'
RCOOH + R'COOH
1. O3 2. H2O
3). 芳烃侧链氧化 要求: 必须有α－H
碘仿反应
O
RCOOH
+
CHI3
此法主要用于制备其它方法难于制备的羧酸。 此法主要用于制备其它方法难于制备的羧酸。
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2
格氏试剂法
• 利用格氏试剂与CO2作用也可制备羧酸。
R MgX
+
1) . 干干
O C O
RCOOH
2) . H3O
+
格氏试剂与CO 格氏试剂与CO2进行亲核加成，然后水解，得到比原试剂 多一个碳原子的羧酸。 。 例: 由叔丁基氯制备 (CH3)3CCOOH
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O H O H C OH H
H
O H O H
甲酸与水通 过氢键 氢键缔合 氢键
H
在固态和液态，羧酸主要以二聚体形式存在。低 级的羧酸，在气相时仍以双分子缔合状态存在。
O 2 RCOOH R C O
H H
O C O
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R
12.3 羧酸的化学性质
羧酸的主要反应部位：
乙二酸（草酸） 丁烯二酸
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（3）羧酸的命名 芳香族羧酸
A. 羧基连在芳环上，以芳甲酸为母体
例如：
COOH
COOH
NO2
COOH COOH 邻苯二甲酸
苯甲酸 （安息香酸）
邻硝基苯甲酸
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B. 羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸为母体。
CH
CH
C OOH
3-苯丙烯酸 （β-苯丙烯酸，肉桂酸）
α-H反应 反应
R
H α C H
O C O
羰基亲核反应 酸性
H
取代反应
还原反应
脱羧反应
p−π共轭降低了O-H中氧原子上的电子云密度，有利于质子的电 离而呈现明显的酸性。 p−π共轭同时增加了羰基氧上电子云密度，使其正电性降低， 不利于亲核反应。
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（1） 酸性 羧酸根负离子的结构
CH2COOH H
Cl2 P
CH2COOH Cl
Cl2 P
Cl2CHCOOH
Cl2 P
Cl3CCOOH
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卤代反应应用
• α−卤代羧酸经反应可转变为其它的α−取代羧酸或 α,β−不饱和羧酸。
R CH COOH NaCN X
H+ R CH COOH R CH COOH
CN
NaOH
R CH COONa H OH R CH COOH
• • 羧酸与PCl3、PCl5、SOCl2等试剂都可以发生羧 基中羟基被取代的反应，生成相应结构的酰氯。 酰氯是活泼的最常用的酰化试剂之一。
PCl3 PCl5 SOCl2
RCOOH
RCOOH RCOOH