含苯并恶嗪单元的双邻苯二甲腈树脂及其复合材料的研究_左芳
2019最新苯并恶嗪树脂及其在复合材料中的应用化学
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苯并恶嗪树脂溶液浸渍玻璃布制成的中间体预浸料存放 6 个月,仍有很好的层压加工性和制品性能
• 苯并恶嗪树脂可溶于丙酮等通用溶剂,
• 苯并恶嗪树脂可以单独使用、也可与环氧树脂或酚醛树脂复 配,制备纤维增强复合材料。通过复配可以进一步改善复合 材料的成型工艺和综合性能。
• 加入活性氢化合物、有机酸、路易斯酸等催化剂,苯并恶嗪 的凝胶化时间明显缩短、反应活化能减小、 如双酚A型苯并 恶嗪的起始固化温度(DSC)从210℃降 至150℃、132℃ 和130℃。,获得了满足层压和模压生产的配方组成和固化 工艺参数。
苯并噁嗪热固化过程中体积变化的研究
• 体积收缩率分析 • 密度-固化时间曲线分析 • 恒温固化收缩率分析 • 密度-温度曲线分析
------宏仁电子工业有限公司 ------美国公司 ------国家自然科学基金重大计划 ------军工项目
山东大学 华东理工大学 信阳师范学院 东材公司 印制电路板行业
合成技术与成型方法
(工程和技术问题)
苯并噁嗪树脂溶液 油水分层工艺技术 预浸料,层压工艺成型
粒状苯并噁嗪树脂, 悬浮聚合工艺技术
研究水平 国内领先, 国际先进
按照应用进行分子设计性
• 调控中间体的分子量、苯并恶嗪环的数量及环 化率,
• 合成单环、双环、多环或含多种反应性基团等
结构不同的多种苯并恶嗪中间体,
• 合成从高反应活性到低反应活性的不同种类苯
并恶嗪中间, 160℃下的凝胶化时间从2分钟 到2个小时变化,
• 合成固体、液体、溶液等不同种类苯并恶嗪中
咪唑催化剂对于苯并噁嗪树脂凝胶化时间 (150℃)的影响
苯并恶嗪树脂及其纳米复合材料的制备
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苯并噁嗪树脂以其独特的结构和优良的性能,在众多领域的应用日趋成熟。
与酚醛树脂性能相比,苯并噁嗪树脂克服了传统酚醛树脂的缺点, 具有优良耐热性、阻燃性、绝缘性和物理机械性能的极具应用前景的树脂,大量的用在运输业、建筑业、军事业和采矿业等许多方面,对改变我国树脂行业落后面貌,赶超世界先进水平,具有重要现实意义。
1.1 苯并噁嗪树脂发展综述苯并噁嗪(BZ)是一类含杂环结构的中间体,一般由酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成的六元杂环,在适当的条件下能发生开环聚合反应,生成类似酚醛树脂结构的材料。
苯并噁嗪自1944 年,被Holly 和Cope 在合成Mannich 反应产物中意外发现以来, 人们研究了单、双(多) 官能团苯并噁嗪及类苯并噁嗪树脂,并将其用做太空飞行器的内装材料,其已成为了一个新的研究领域[1]。
近年来, 日本、韩国, 以及国内一些单位也相继开展相关研究。
Ishida 的研究工作十分活跃, 以二元酚、脂肪族伯胺和甲醛为原料, 合成了多种双苯并噁嗪中间体、对苯并噁嗪的热聚合反应动力学、固化过程中的体积膨胀效应、固化产物的氢键结构、热稳定性、阻燃性和介电性能等进行了较为广泛的研究, 发表论文30余篇。
四川大学高分子材料系自1993 年以来承担了国家自然科学基金和国家“九五”攻关项目等数项相关研究课题。
以酚、芳香族伯胺和甲醛为原料, 合成了多种类型的苯并噁嗪中间。
把苯并噁嗪的开环聚合反应研究作为突破口, 通过计算机分子模拟, 催化剂选择, 结构表征和动力学分析将理论研究与产品研制和应用开发紧密结合, 从宏观到微观取得一系列有价值成果。
最新报道说,已合成含乙炔基的聚苯并噁嗪,此树脂的耐热性可与炔基封端的聚砜和聚酰亚胺相媲美。
在国内,已将聚苯并噁嗪用做真空泵旋片材料和汽车刹车片材料,同时也大量的用在运输业、建筑业、军事业和采矿业等许多方面。
近年来,对苯并噁嗪/层状硅酸盐纳米复合物的研究成为该领域中的一个新热点[2]。
苯并恶嗪改性环氧树脂及其协同阻燃研究
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苯并噁嗪改性环氧树脂及其协同阻燃探究摘要:为了提高环氧树脂的阻燃性能并满足工业实际需要,本探究接受苯并噁嗪(DBT)作为环氧树脂的改性剂,选取纳米氢氧化铝(NHAP)和经过硫磺化改性的铝磷酸盐(MSAP)作为协同阻燃剂,通过制备不同配方的环氧树脂复合材料,并使用微量热分析、热重分析和限氧氧指数测定等测试方法对样品的热分解行为和阻燃性能进行探究分析。
结果表明,在DBT改性的环氧树脂复合材料中,同时添加NHAP和MSAP协同阻燃剂可以显著提高样品的阻燃性能,且随着NHAP和MSAP的添加量的增加,复合材料的限氧氧指数呈现逐步提高的趋势,而且具有良好的热稳定性,表明该复合材料具有宽广的应用前景。
关键词:苯并噁嗪改性;环氧树脂;协同阻燃;纳米氢氧化铝;铝磷酸盐一、引言环氧树脂是一种常见的高分子材料,具有优异的物理性能和化学性质,在工业生产中得到广泛应用。
但是,由于环氧树脂的分子结构中缺乏阻燃基团,因此其阻燃性能较差,存在一定的安全隐患。
所以,探究改性环氧树脂的阻燃性能并提高其防火安全性具有重要的理论意义和应用价值。
现有的阻燃剂主要有无机阻燃剂和有机阻燃剂两类。
无机阻燃剂主要包括氢氧化铝、氧化镁、磷酸铵等,具有高温稳定性和良好的阻燃效果;有机阻燃剂一般是加入化学键中含磷、氮、溴等元素的化合物,可以发生热解反应释放出阻燃气体等来延缓材料燃烧。
然而,单一的阻燃剂往往难以满足环氧树脂的阻燃要求。
因此,探究利用多种阻燃剂协同改性环氧树脂的阻燃性能,是当前阻燃材料探究的热点和难点之一。
二、探究方法本探究接受苯并噁嗪(DBT)作为环氧树脂的改性剂,选取纳米氢氧化铝(NHAP)和经过硫磺化改性的铝磷酸盐(MSAP)作为协同阻燃剂,制备不同配方的环氧树脂复合材料。
在材料制备过程中,先将NHAP和MSAP混合匀称,然后加入适量的DBT改性的环氧树脂中,搅拌匀称,然后加入固化剂,将混合物倒入模具中进行固化。
制备好的样品通过微量热分析、热重分析和限氧氧指数测定等测试方法对其热分解行为和阻燃性能进行探究分析。
含苯并恶嗪_双邻苯二甲腈树脂及其复合材料的制备与性能_刘孝波
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含苯并噁嗪-双邻苯二甲腈树脂及其复合材料的制备与性能Preperation and Properties of Bisphthalonitrile Containing Benzo xaine Resins and Its G lass Fiber/Carbone N anotube Reinfo rced Com posities刘孝波,钟家春,贾 坤,陈文瑾,左 芳(电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室先进功能材料研究室,成都610054)LIU Xiao-bo,ZH ONG Jia-chun,JIA Kun,CH EN Wen-jing,ZUO Fang(Reach Branch of Advanced Functional M aterials,State Key Labo ra to ryof Electro nic Thin Films&Integ rated Devices,Univer sity of ElectronicScience and Techno logy of China,Cheng du610054,China)摘要:本工作通过以4-氨基苯氧基邻苯二甲腈,双酚A,甲醛为原料,二氧六环为溶剂,甲苯为脱水剂合成了含苯并噁嗪-双邻苯二甲腈,采用腈基二元胺为交联剂在160o C制备预聚物树脂,经丙酮溶解并分散碳纳米管再浸渍玻璃布获得预浸料,经热压成型后热处理制得玻璃纤维/碳纳米管/双邻苯二甲腈树脂复合材料,详细研究了树脂的合成及其固化反应.该类树脂及复合材料具有较好的力学性能,热稳定性能,碳纳米管的加入可以协同增强玻纤复合材料,同时改善其导电性,并赋予复合材料新的吸波特性。
关键词:邻苯二甲腈树脂;复合材料;制备;性能;电磁波吸收;碳纳米管复合材料文献标识码:A 文章编号:1001-4381(2009)Suppl2-0164-05A bstract:The bisphthalo nitrile containing benzox aine w as synthesized by4-aminobo xy l phthalo nitrile, bisphenol A and fo rmadehyde in solutio n,the prepoly mer and cured po ly mers w ere prepared at high temperature and diamine as crosslinking agent.The curing reactions w as investig ated by DSC and dy-namic reho logic behavior s.The g lass fiber reinforced composites co ntaining different M WN T content w as fibricated.T he o btained co mpo sites have g ood heat-resistance,high strength,g ood electric con-duct and m agne tic w av e absoptions at2-18GH z.Key words:bisphthalonitrile;composite;preperatio n;properties;magnetic w ave absoptio ns 邻苯二甲腈聚合物属于酞菁聚合物的前驱物,最初的研究始于20世纪50年代末期,M arvell和M ar-tin试图制备一种具有交联网状结构的酞菁聚合物[1]。
含苯并恶嗪单元的双邻苯二甲腈树脂及其复合材料的研究
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水率 ;利用 T A及 D G MA分析 了材料 的热性能 ;同时采用 S M对复合材料 的断面进行 了表征 。结果表 明,该 复合材料 E 具有优 良的热稳定 性 ,在氮气和空气 中的 5 %分解温度分别是 ,40℃处理 3 n后弯 曲强度的保持率 为 9 % ,沸水 0 0mi 7
c td t a e c mp s e e h b t d e c l n e ma r p r . T e 5 ls mp r t r n a r n i o e a a e h t h o o i x i i x el t h r l o e t t t e e t p y h % o st e e a u e i i a d nt g n w s r 5 2、n 8 4 a d 4 2,r s e t ey T ef x r ls e g h r t n in wa a trt ae t 0 C fr 0 mi n h e p c i l . h e u a t n t ee t s 1 fe e t d a 0 o o n a d t e v l r o 9 % r 4 3 wae b o p in wa e s t a . % at rs a i g i ol g wae r2 o r . t ra s r t s ls h n 1 4 o f o k n n b i n t rf 4 h u s e i o Ke wo d :B s h h ln ti y r s ip t ao i l B n o a i e; G a s F b r C mp sts T e ma t bl y r e; e z x z n l s i e ; o o i ; h r lS a i t e i
一种新型酚醛树脂—苯并恶嗪树脂的研究进展
![一种新型酚醛树脂—苯并恶嗪树脂的研究进展](https://img.taocdn.com/s3/m/6783dadeb14e852458fb5759.png)
D n es 人研 究 了 催化 剂 羧 酸 的强 弱 对 苯 并 ukr 等 嗯 嗪聚合 反 应 的催 化 机理 : 强酸 催化 是开 环 与 Ma . n
、
特 征吸 收峰 。 4 8m 19 c -的峰对 应 于三取 代 苯环 的 C —
C面 内伸缩 振 动 , 由于嚼 嗪环 的开环 、 环 结构 的破 稠 坏, 使得 苯环 伸缩 振 动峰 可能会 更 大一些 。 3 0 m 3 0c - 出现 的一 组 谱 带 是 酚 羟 基 及 预 聚 体 中氢 键 的 特 征 吸收 峰 , 13 c 在 2 7 m 左右 的 谱带 是 嗯 嗪环 上 的伸 缩
性 能 , 较低 的 熔 融 粘 度 , 如 聚合 时无 小 分 子 挥 发 物
放 出 , 合 过 程 中收 缩很 小 、 似 “ ” 聚 近 零 收缩 , 合 物 聚
有 良好 的耐 热性 、 力学 性 能 、 电气 性 能 、 阻燃 性 能 和
2 结构 表征
2 1 核 磁 共振 氢谱伫 . - 日 .
嗯 嗪环 数 目的不 同 以及 是 否含 有 反 应性 官能 团 , 可
以把 苯并 嗯 嗪 中间体分 为 以下几 类嘲:
() 1 由一元 酚 、 元 胺 、 一 甲醛 合 成 的 单环 苯 并 嗯
嗪。
苯 并唣 嗪 ( a B— )
l l 9 l O 8 7 6 5 4 3 2 l 0
维普资讯 I S N AD S VE
20 0 6年 6月第 1 第 6 5卷 期
Vo.5 No6,u .0 6 11 . J n2 0
一
种新型酚醛树脂一 苯并嗯 嗪树脂 的研 究进展
和亚莉 , 李 玲 , 凤 云 董
苯并恶嗪树脂的研究与应用
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苯并噁嗪树脂的研究与应用(摘要)顾宜四川大学高分子科学与工程学院,成都,610065苯并噁嗪是一类有着重要发展前景的新型高性能复合材料基体树脂。
该树脂是由酚、伯胺和甲醛为原料合成的一种苯并六元杂环化合物,经开环聚合可生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。
因此,人们将这种新型树脂亦称为开环聚合酚醛树脂。
与环氧树脂、双马来酰亚胺、酚醛树脂和氰酸酯等传统的高性能基体树脂所存在的这样或那样的不足相比较,苯并噁嗪树脂较好的将优良的成型加工性、综合性能和性价比集于一身。
该树脂的原料来源广泛,价格低廉,合成工艺简便;其固化反应为开环聚合,无小分子释放,固化收缩小(近似零收缩),易于成型加工,制品孔隙率低、尺寸精度高;固化产物具有较高的Tg和热稳定性,,优良的阻燃性和机械性能,高模量、低热膨胀系数、低吸水率、高热态强度、较高的成碳率以及低的吸水率。
苯并噁嗪化合物发现于1944年,其后Burke等人对苯并噁嗪的合成进行了较为深入的研究,1973年,Shreiber首次报道了经苯并噁嗪开环聚合制备酚醛塑料的研究工作,相继申请了数项专利。
而后一段时期,关于苯并噁嗪的理论研究和应用开发进展十分缓慢。
九十年代初期,美国凯斯西方储备大学Ishida教授开始对苯并噁嗪的合成、聚合产物的性能开展了较系统的研究,但其研究工作主要在理论方面,并在理论研究的基础上, 逐步走向应用。
进入21世纪,苯并噁嗪的应用研究快速发展,涉及日本、韩国、美国以及欧洲国家,相关的专利数已达80余项, 陆续有产品投放市场。
在国内,四川大学于1993年开始苯并噁嗪的合成及固化的研究,及复合材料制品的开发。
在“留学回国人员基金”、“国家自然科学基金”和“国家‘九五’科技攻关”等项目的资助下及企业的合作支持下,通过分子模拟、固化反应和固化机理的理论研究及工艺控制,解决了传统苯并噁嗪树脂固化温度高、交联密度较低、制品高温性能不理想等问题。
围绕不同成型工艺对树脂性质的不同要求,设计和合成了高活性苯并噁嗪树脂的溶液和固体,低活性和低粘度苯并噁嗪液体等不同结构的树脂及催化剂和固化剂体系;首创了悬浮法合成粒状苯并噁嗪合成技术;成功开发了155级和180级耐高温玻璃布层压板,高Tg的无卤阻燃硬质印制电路基板,性能优良的火车闸瓦等制品,分别在四川东方绝缘材料股份有限公司、成都联达合成材料厂、成都铁路局新都车辆配件修制厂和广州宏仁电子工业有限公司形成规模生产。
高性能邻苯二甲腈树脂的新型固化剂的分析
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145百家争鸣Chenmical Intermediate当代化工研究2016·08高性能邻苯二甲腈树脂的新型固化剂的分析OO郭顺鑫 文亮(艾蒂复合材料(上海)有限公司OO上海OO201506)摘要:在化工生产领域当中,邻苯二甲腈树脂作为一种高性能的热固性树脂,是由邻苯二甲腈结构封端,综合性能十分优良,在粘结剂、涂料、复合材料的制备中,都有着重要的作用,目前已经被广泛的应用于机械、电子、舰船、航天、航空等领域当中。
在实际应用中,高性能邻苯二甲腈树脂的新型固化剂最为一种优秀的固化剂材料,具有十分良好的应用效果。
关键词:高性能;邻苯二甲腈树脂;新型固化剂中图分类号:T 文献标识码:AAnalysis of New-style Curing Agent of Phthalonitrile Resin with High-performanceGuo Shunxin, Wen Liang(Aidi Composite Materials (Shanghai) co., LTD, Shanghai, 201506)Abstract:In the field of chemical production, phthalonitrile resin, as the heat convertible resina with high performance, is blocked by phthalonitrile structure and its comprehensive performance is very good. In the preparation of agglomerant, coating, composite materials, it has a vital role and it has been widely used in machinery, electronics, ships, aerospace, aviation, etc.fields at presently. In the practical application, the new-style curing agent of phthalonitrile resin with high-performance,as a kind of excellent curing agent material has very good application effect.Key words:high-performance;phthalonitrile resin;new-style curing agent前言在人们的日常工作与生活当中,材料是一种必不可少的重要组成部分。
苯并恶嗪树脂的研究进展
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为零 ! 优于环氧和不饱和聚酯树脂 "B! 和 CB! 的成型收缩率 & 在机械强度方面 ! 苯并噁嗪 树脂的拉伸模量 % 拉伸强度 % 断裂伸长率等 方面的性能均在酚醛 % 环氧树脂之上 & 在电 性能方面 ! 比如说以双酚 D 和苯胺为原料合 成 的 苯 并 噁 嗪 预 聚 物 (E%+) ! 其 固 化 物 从 常 温至 &FG! H ! 介电常数随波长变化很小 ! 几 乎为一常数 "IJ<"=& 在阻燃性 能方面 ! 当苯 并噁嗪树脂用作印刷电路板的胶粘剂 ! 与卤 代环氧树脂相比 ! 在加工性能 % 介电性能相 同的条件下 ! 聚苯并噁嗪燃烧烟雾的浓度 %
" 此 外 " +,$* 年 间 94::4;5<==<> 研
究了苯并噁嗪涂料%,&" +,$,?+,," 年间 " 俄 国 @2)5)2;4A 将苯并噁嗪用作酚醛树脂固化 剂
%+"BC ++&
" +,,7 年 日 本 科 学 家 将 其 应 用 于 摩
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擦 材 料 %+!&" !""! 年 日 本 科 学 家 又 将 其 用 作 半导体材料的密封树脂胶 $ ," 年代以来 "
T
U
酚醛 环氧树脂
拉伸模量 VWXH 拉伸强度 VZXH 断裂伸长率 V[ 弯曲模量 VWXH 弯曲强度 VZXH 冲击强度 V^_$ED72 ^9Y5> EE 厚 2
苯并恶嗪树脂基复合材料湿热老化性能研究
![苯并恶嗪树脂基复合材料湿热老化性能研究](https://img.taocdn.com/s3/m/1c37d428aaea998fcc220ef0.png)
S u y o o n u i e t e i r o m a e o n o a i sn t d n H ta d H m d W a h rngPe f r nc fBe z x zne Re i
c mp st x i i d e c l n o m e e a u e d y p o e i s At7 ℃ , l p o e t sh v t e s 0 r t n i n r t . h l t o o i e h b t x el t o t mp r t r r r p r e . 0 e e e r t al r p ri a e a a e 7 % e e t a o W i a e l o i e 1 0 ℃ . r p r e a e m o e t a 0 r tn i n r t . twa o cu e h tb n o a i e r sn ab n fb ra d g a sfb r 2 me p o e t sh v r h n 5 % ee t ai I i o o s c n l d d t a e z x zn e i ,c r o e l s e i n i r i f r e e z x z n e i a eg o o dh mi ah r gp ro ma c . en o c db n o a i er s h v o d h t n n a u dwe t e n e f r n e i Ke y wo ds b n o a i e r sn;c b n fb r c mp st s r o t mp r t r r r p ry;h t a d h m d we t e n r : e z x zn ei r a o e o o i ; o m e e a u e d y p o e t i e o n u i ah r g i
苯并噁嗪对环氧树脂体系热稳定性的影响及其作用机理
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苯并噁嗪对环氧树脂体系热稳定性的影响及其作用机理吴唯;姜晨晨;朱送伟;李宁【摘要】通过向EP/MNA体系中添加苯并噁嗪,制备出EP/MNA/8280N75混合体系的环氧树脂固化物,研究了苯并噁嗪对EP/MNA体系的热性能的作用及机理。
热重分析( TGA)与差示扫描量热仪( DSC)结果表明,在苯并噁嗪的添加量为40分时,在体系固化温度提高较小的情况下,较大程度地提高分解温度至310℃左右和残炭量19.8%;傅立叶红外光谱( FT-IR)的结果反映出体系反应机理,由于苯并噁嗪分子中苯环较多,同时C—O—C开环生成羧基能与环氧基团反应,形成了致密度很高的交联网状结构,所以苯并噁嗪明显提高了环氧树脂体系的高温稳定性。
%The EP/MNA/8280N75 epoxy resin system was made through adding benzoxazine into the EP/MNA system. The effect of benzoxazine on thermal property of EP/MNA system and its mechanism were researched. According to Thermo-gravimetric analysis ( TGA) and differential scanning calorimeter ( DSC) ,when adding benzoxazine at 40% of epoxy resin, the decomposition temperature increased to about 310 ℃ and the residue increased to 19. 8% with the curing temperature increasing a little. Fourier Transform Infrared Spectroscopy ( FT-IR) indicated the reaction mechanism which formed cross-linked structure with a high density. It could be attained because of the benzene rings in benzxazine molecule and the C—O—C rings opening reaction with epoxy. The results show that benzoxazine improves the thermal stability under a high temperature.【期刊名称】《固体火箭技术》【年(卷),期】2016(039)002【总页数】5页(P242-246)【关键词】苯并噁嗪;环氧树脂;热稳定性;机理【作者】吴唯;姜晨晨;朱送伟;李宁【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院,中德先进材料联合研究中心,上海 200237;华东理工大学材料科学与工程学院,中德先进材料联合研究中心,上海 200237;华东理工大学材料科学与工程学院,中德先进材料联合研究中心,上海 200237;华东理工大学材料科学与工程学院,中德先进材料联合研究中心,上海 200237【正文语种】中文【中图分类】V255环氧树脂是泛指分子中含有2个或者2个以上环氧基团的高分子化合物,其分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征,环氧基团可在分子的各个位置,如末端、中间或者成环状结构。
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在热或固化剂的存在下通过加成反应生成的一系列高 温热固性树脂。在他们开发的几种单体中,联苯二酚 型双端基邻苯二甲腈 ( BPH) 固化得到的材料具有 极好的热、氧稳定性; 其机械性能在高达 371 ℃ 时保 持长 时 间 稳 定,但 是 在 加 工 中 存 在 一 些 问 题[5 - 7]: ( 1) 单体熔融温度高 ( 235 ℃ ) ; ( 2) 加工温度窗口 窄 ( 15 ~ 20 ℃ ) ; ( 3) 固化温度过高; ( 4) 固化速
2 结果与讨论
2. 1 BZ-BPH 树脂单体的表征 首先,采用核磁共振波谱法对 BZ-BPH 的结构进
行了分析,图 1 是 BZ-BPH 的1 H NMR 图,图中出现 了噁嗪环上的两种亚甲基氢的特征峰[11],其中 δ =
第 39 卷第 6 期
左 芳,等: 含苯并噁嗪单元的双邻苯二甲腈树脂及其复合材料的研究
* 国家自然基金 ( 50903011) 资助 **联系人 liuxb@ uestc. edu. cn 作者简介: 左芳,女,1980 年生,讲师,博士,主要从事复合材料领域的工作。
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塑料工业
2011 年
率太低; ( 5) 固化所需时间太长。Keller 等人发现在 双 邻 苯 二 甲 腈 的 固 化 过 程 中 加 入 芳 胺 类 化 合 物[6] 和 酚类化合 物[7] 可 以 加 速 反 应 速 率, 但 是 仍 需 要 较 长 的固化时间,并且由于传统的芳胺固化剂大多是低熔 点小分子化合物,难于避免在高温下的挥发或分解, 从而造成复合材料空隙的产生,以致影响材料的使用 性能,对工程控制也提出了更高的要求,这必然将增 加双邻苯二甲腈树脂的加工成本。另外,联苯结构的 双邻苯二甲腈树脂单体只能在强极性高沸点溶剂中有 较好的溶解性,虽然预聚所得到的预聚物在低沸点常 用溶剂中有所改善,但是在我们的实验中发现,溶解 度都非常低。
中图分类号: TB324
文献标识码: A
文章编号: 1005 - 5770 ( 2011) 06 - 0103 - 05
Study on Resin and Its Composites of a Novel Bisphthalonirile Containing Benzoxazine Units
苯并噁嗪树脂是在传统的酚醛树脂的基础上发展 起来的一类新型热固性树脂,与传统酚醛树脂相比, 最显著的优点是,由于苯并噁嗪通过自身开环聚合形 成三维网络结构,因此在固化成型的过程中无小分子 释放,制品孔隙率低,接近 “零” 体积收缩,这对制 备高性能的复合材料具有重要的意义[8 -9]。苯并噁嗪 树脂在热固化下会生成酚羟基,而这些酚羟基可以作 为邻苯二甲腈交联反应的催化剂,此外苯并噁嗪独特 的反应方式可以通过改变酚源或氨源以实现灵活的分 子设计,基于本节当中我们以含有邻苯二甲腈的胺类 化合物为氨源,将苯并噁嗪单元与邻苯二甲腈基团结 合,得到一种新型的双邻苯二甲腈单体 ( BZ-BPH) , 使催化剂酚羟基以化学键的形式引入到双邻苯二甲腈 单体分子结构中,实现了无催化剂小分子挥发的自催 化热聚合反应 ( BZ-BPH 合成示意图见式 1) 。
以该新型双邻苯二甲腈为基体树脂,玻璃纤维为 增强材料制备高强度、高模量以及高热稳定性复合材 料将为先进复合材料技术的研究与发展提供一个新的 途径。为此我们以玻璃纤维为增强材料,以 BZ-BPH 为基体树脂,以溶液浸渍方法制备预浸料并通过热压 方式制备出低成本、高性能的层压复合材料。
式 1 BZ-BPH 的合成路线图 Scheme 1 Synthesis of BZ-BPH
摘要: 利用 4,4' - 联苯二酚、4 - 氨基苯氧基 - 邻苯二甲腈及多聚甲醛采用熔融法制备了一种含有苯并噁嗪单元 的新型双邻苯二甲腈树脂单体 ( BZ-BPH) ,1 H NMR、13 C NMR 及 DSC 的分析结果证实了所合成单体的结构。采用溶液
浸渍法制备了玻璃纤维布预浸料,热压方式制备了玻纤增强 BZ-BPH 树脂复合材料,测试了复合材料的力学性能,吸
第 39 卷第 6 期 2011 年 6 月
塑料工业 CHINA PLASTICS INDUSTRY
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含苯并噁嗪单元的双邻苯二甲腈树脂及其 复合材料的研究*
左 芳1 ,雷雅杰2 ,钟家春2 ,赵 睿2 ,刘孝波2,**
( 1. 西南民族大学化学与环境保护学院,四川 成都 610041; 2. 电子科技大学微电子与固体电子学院,四川 成都 610054)
水率; 利用 TGA 及 DMA 分析了材料的热性能; 同时采用 SEM 对复合材料的断面进行了表征。结果表明,该复合材料
具有优良的热稳定性,在氮气和空气中的 5% 分解温度分别是,400 ℃ 处理 30 min 后弯曲强度的保持率为 97% ,沸水
中处理 24 h 的吸水率为 1. 4% 。
关键词: 双邻苯二甲腈; 苯并噁嗪; 玻璃纤维; 复合材料; 热稳定性
Keywords: Bisphthalonitrile; Benzoxazine; Glass Fiber; Composites; Thermal Stability
近年来美国海军实验室 Keller 等开发了一种新型 热固性高性能高分子材料———邻苯二甲腈聚合物,它 是通过受热时在其表面形成热绝缘炭层来提高其耐高 温性能的,在高温下的残炭率很高,惰性环境下其保 留 65% ~ 75% 残碳量,到 1 000 ℃ 才会分解。该材料 在航空航天、舰船材料等领域中具有巨大的应用潜 力[1 - 4]。双邻苯二甲腈聚合物是由双邻苯二甲腈单体
1 实验部分
1. 1 原材料 4 - 氨基苯氧基 - 邻苯二甲腈 ( BZN) 为实验室
自制 ( 重结晶提纯) ; 联苯二酚,多聚甲醛,丙酮, 二氯甲 烷 为 分 析 纯; 玻 璃 布 由 四 川 东 材 科 技 集 团 提供。 1. 2 熔融缩合法合成 BZ-BPH
将定量的物质的量比为 1∶2∶4 的 4,4' - 联苯酚、 4 - 氨基苯氧基 - 邻苯二甲腈、多聚甲醛加入到研磨 机中研磨 5 min,然后将此混匀粉末加入到事先预热 到 160 ℃ 的烧瓶中,并在此温度下反应 25 min。生成 物用二氯甲烷溶解,过滤后,用 3 mol / L NaOH 水溶 液反复洗涤两次,然后水洗至中性,分液后旋蒸,最 后置于真空烘箱中于 60 ℃ 干燥 2 h,除去剩余的溶液 及水分。得到产物 BZ-BPH,产率为 60% 。 1. 3 复合材料的制备
Abstract: A novel bisphthalonitrile containing benzoxazine units ( BZ-BPH) was synthesized via a solventless method from 4,4' - dihydroxybiphenyl,paraformaldehyde and 4-aminophenoxylphthalonitrile. The chemical structure of BZ-BPH was confirmed by 1 H NMR,13 C NMR and DSC analyses. BZ-BPH / glass fiber prepregs formulated by solution impregnation process and the composites was fabricated via the hot pressing technology. The mechanical property,water absorption were tested. TGA and DMA were used to characterize the thermal property of the composite. The fracture morphology was investigated by SEM. The result indicated that the composite exhibited excellent thermal property. The 5% loss temperature in air and nitrogen was 542 and 482,respectively. The flexural strength retention was 91% after treated at 400 ℃ for 30 min and the water absorption was less than 1. 4% after soaking in boiling water for 24 hours.
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5. 33 的 共 振 峰 来 自 O—CH2 a —N 中 CH2 a 的 氢,δ = 4. 55 的共振峰来自 Ar—CH2 b—N 中 CH2 b 的氢。δ = 6. 77 ~ 7. 16 处的共振峰归属于单体苯环上的氢,在 3. 10 ~ 3. 60 间没有出现归属于 Mannich 桥上的亚甲 基氢 ( CH2 ) 的特征峰[8]。此特征峰的形成与噁嗪环 开环有关,其开环过程为噁嗪环上处于 N 和 O 之间 的一组亚甲基取代噁嗪环邻位氢,形成 Mannich 桥, 同时,噁嗪环中氧原子夺走被取代的邻位氢,形成酚 羟基,此 时 形 成 苯 并 噁 嗪 的 二 聚 体[8]。由 此 可 见, 在合成 BZ-BPH 的过程中,得到的产物 100% 的含有 噁嗪环的单体,即环化率为 100% 。