六氯环三磷腈苯并恶嗪树脂合成
六氯环三磷腈的合成及分离
六氯环三磷腈苯并恶嗪树脂合成
方法设计一：在配有冷凝管、磁力搅拌器、温度计的500ml的三口烧瓶中，加入100ml乙醇做溶剂。
再称取定量的摩尔比为1:6:12 的六-（4-氨基苯氧基）环三磷腈、苯酚、37%甲醛溶液。
先在室温下加入1.44g(15.3mmol)苯酚、2.0g(2.55mmol)六-（4-氨基苯氧基）环三磷腈，搅拌使之混合均匀，得到棕黄色浑浊液；再边搅拌边滴加甲醛共计(30.6mmol)，滴加完成后升温至100℃，回流12 小时后反应结束，减压蒸馏得到产品注意：滴加甲醛速度要慢，控制在每滴/min左右，而且不要加热；并且加热过程中还要不断搅拌。
方法设计二：在配有冷凝管、磁力搅拌器、温度计的500ml的三口烧瓶中，加入100ml二氧六环做溶剂。
再称取定量的摩尔比为1:6:12 的六-（4-氨基苯氧基）环三磷腈、苯酚、37%甲醛溶液。
先在室温下加入1.44g(15.3mmol)苯酚、2.0g(2.55mmol)六-（4-氨基苯氧基）环三磷腈，搅拌使之混合均匀，得到棕黄色浑浊液；再边搅拌边滴加甲醛共计(30.6mmol)，滴加完成后升温至100℃，回流12 小时后反应结束，减压蒸馏得到产品注意：滴加甲醛速度要慢，控制在每滴/min左右，而且不要加热；并且加热过程中还要不断搅拌。
方法设计三：六-（4-氨基苯氧基）环三磷腈，苯酚和37%甲醛溶液摩尔比为1：6：12 合成苯并噁嗪，量取37%的甲醛溶液4.97g(内含甲醛60mmol) 加入250ml 的三口烧瓶中，加入30ml二氧六环，在室温下加入4g(5mmol)六-（4-氨基苯氧基）环三磷腈，使其在冰水浴中（小于10℃）反应2 小时后，再加入 2.83g(30mmol)苯酚和10ml 的二氧六环混合物（用三乙胺调节pH 值为9-10），快速升温至80℃，反应12 小时后停止实验。
反应结束后，混合物冷却到室温，苯并噁嗪中间体经旋转蒸发除去溶剂二氧六环，得到产品。
方法设计四:250ml 的三口烧瓶中，依次加入4g(5mmol)六-（4-氨基苯氧基）环三磷腈、2.83g(30mmol)苯酚、37%的甲醛溶液4.97g(内含甲醛60mmol)、60ml二氧六环，搅拌均匀，加热回流，温度为80℃，反应12 小时后停止实验。
我国六氯环三磷腈的合成和应用研究进展
ａ
为 白色或 淡 黄色 粉末 状 晶体 ，密度 １ ９ｇｃ ｓ熔 ． ／ｍ ， ９ 点 ｌ２８℃ ， １． 沸点 ２ ６ｏ 。 升华 ， ５ 易 Ｃ 其蒸 汽对 眼睛 和 呼吸道有 刺激 作用 。可溶解 于大 多数 有机溶 剂 中 ． 如 正 庚 烷 、苯 、石 油 醚 等 。 结 晶 学 数 据 为 ：＝ ａ １ ． Ａ，＝ ．Ｏ ｃ １ ．７ 键 长 和键 角 数据 ：— ４１ ｂ ６２ Ａ，＝ ３０ Ａ。 ５ ＰＮ 键 长约 为 １ Ａ，— １ ． Ｐ Ｃ 键长 为 ２ ４ ＣＰ １ １ ０． ６ ． Ａ； １Ｃ ０ ￣ ０
六氯 环三 磷腈 的红外 光谱 （ ｔ 线 中 的 ５ ２ Ｉ Ｚ Ｒ）ｌ 谱 ２ ｃ １ ９ ｍ 为 Ｐ Ｃ 的 强 吸 收 振 动 峰 ，７ ｍ ｍ－ ５ ０ ｃ —１ ８ ５ｃ
为 Ｐ Ｎ 的吸 收 峰 。２ ０ｅ ～ １７ ｍ 为 Ｐ Ｎ 的 — １ １ ｍ 、３ ０ｅ ＝
吸 收峰 。
ｃ ｔ ｎｉ ａ ｅａｄ ｍａｅｉａｓｈ ｖ ｄ ｒｓ ｅ ｔ ａｉ ｆ ｍｅｒｔｒ ｔｒｃ ｌ ａ ｅｗｉｅｐｏ ｐ ｃ． ｏ ｎｌ
Ｋｅ ｗｏ ｄ ：ｈ ｘ ｃ ｌｒ ｔｉ ｈ ｓ ｈ ｚ ｎ ； ｐ ｏ ｅｔ ； ｓ ｎ ｈ ｓｓ ａ ｐ ｉ ａｉｎ ｙ ｒ ｓ ｅ ａ ｈ ｏ ｏｒｐ ｏ ｐ ａ ｅ ｅ ｒ ｐ ｒ ｙ ｙ ｔ ｅｉ； ｐ ｌ ｔ ｃ ｏ
Ｐ ＮＰ １ ０ ２。
收 稿 日期 ：０ １ ０ — ７ ２ １－ ６ １ 修 回 日期 ：０ １ ０ — ４ ２ １－ ７ １
六 氯 环 三 磷腈
六氯 环 三磷 腈 由于 磷 氯键 的活 泼 性 ，可 以使 氯 很容 易被 亲 核 试 剂 （ 基 、 氧 基 、 烷 烷 酚基 、 基 、 胺 芳胺 基 等 ） 取代 ， 得一 系 列 的磷腈 化 合 物 。另 外 制
六氯环三磷腈的合成研究进展
Ｋｅ ｏ ｄ ： ｅ ａ ｈｏ ｏｒｐ ｏ ｐ ａｅ ｅ ｐ ｏ ｅ ｙ ｙ ｔｅ ｉ；ａ ｐ ｉａｉｎ ｙ Ｗ ｒ ｓ ｈ ｘ ｃ ｌｒｔｉｈ ｓ ｈ ｚ ｎ ； ｒ ｐ ｒ ；ｓｎ ｈ ｓｓ ｐ ｌ ｔ ｔ ｃ ｏ
六氯 环 三磷 腈是 生产 聚磷 腈 和环 磷腈 的主要 原
六 氯环 三磷 腈 又名 六氯环 三 磷氮烯 或 三 聚氯化
机一 机 高分 子材 料 ，可 用 于 催 化材 料 、耐 高 温 橡 无
胶、 阻燃材 料 、 高分 子 电解 质 、 光导 高分 子材 料 、 非线
性 光 学 材料 、 物 医用 高 分 子材 料 、 分 子液 晶 、 生 高 分
离 膜及 医药等 多种 用 途 。国 内关 于磷腈 功 能材 料 的
磷腈 ， 子式 为 Ｃ６ 或 （ Ｐ Ｉ 结 构 式为 ： 分 ｌ Ｎ Ｎ Ｃ ， ）
料。 它可 被用 作杀 虫 剂 、 料 、 肥 抗肿 瘤 药物 、 相转 移 催 化剂 ， 自由基 聚合 引 发剂 、 光稳 定 剂 、 氧 化剂 、 燃 抗 阻
剂等 。也 可 以通过 聚 合反 应合 成 功能更 为 广泛 的有
０ ｘ ｃ ０ ０ ｒｐ ｓ ｆ Ｈｅ ａ ｈｌ ｒ ｔ ｉ ｈ０ ｐｈａ ｅ ｅ ｚｎ
ＺＨＡＮＧ ｎ Ｈｅ ｇ
（ｎ ｉ ｅｅｒｈＩｓ ｔｔ ｏ ｈ ｍｉ ｌｎ ｕｔ Ｌａｎｎ ， ｕｕ ａ ２ ０ ０ Ｊ ｘ Ｒ ｓａｃ ｔｕｅ ｆ ｅ ｃ ｄ ｓ ｙ， ｉ ｉｇ Ｈ ｌｄｏ１５ ０ ） ｉ ｎｉ Ｃ ａＩ ｒ ｏ
磷腈 为 白色 或淡 黄 色 粉末 状 晶体 ，密 度 １ ９ｇｅ ， ． ｍ ９ ／
熔点 ｌ２８℃ ， １． 沸点 ２ ６ｏ 易 升华 ， ５ Ｃ， 其蒸 汽对 眼睛 和 呼 吸道 有 刺 激作 用 。可 溶解 于大 多 数 有机 溶 剂 中 ， 如 正庚 烷 、 、 油醚 等 。结 晶学数 据 为 ａ １． Ａ， 苯 石 ＝ ４１ ５
六氯环三磷腈的制备
六氯环三磷腈的制备六氯环三磷腈是一种具有重要用途的无机化合物，其制备方法也十分重要。
本文将介绍六氯环三磷腈的制备方法及其工艺流程。
一、六氯环三磷腈的基本性质六氯环三磷腈是一种白色结晶体，其分子式为PCl3N3Cl6，相对分子质量为347.72。
其密度为2.04g/cm3，熔点为94-95℃。
它在常温下易吸潮，并且与水反应产生氯化氢和三氧化磷。
同时，六氯环三磷腈还可以与许多金属形成配合物，具有重要的应用价值。
六氯环三磷腈的制备方法主要有两种：直接合成法和间接合成法。
1、直接合成法直接合成法是将三氯化磷和氰气在一定条件下直接反应得到六氯环三磷腈。
反应方程式为：PCl3 + 3CNCl → PCl3N3Cl6这种方法制备的六氯环三磷腈纯度较高，但设备要求高，操作难度大，且反应过程中产生的氰气易挥发，对人体有害，需要采取严格的防护措施。
2、间接合成法间接合成法是通过氰化钾或氰化钠与三氯化磷反应生成氰气，再将氰气与三氯化磷反应得到六氯环三磷腈。
反应方程式为：PCl3 + 6KCN → 3K2[PCNCl2] + 3KCl3K2[PCNCl2] + 2PCl3 → PC l3N3Cl6 + 6KCl这种方法制备的六氯环三磷腈纯度稍低，但操作相对较简便，且产生的氰化物易于处理，对环境污染较小。
三、六氯环三磷腈的工艺流程以间接合成法为例，六氯环三磷腈的制备工艺流程如下：1、准备原料：三氯化磷、氰化钾、氯化钾。
2、氰气发生器中加入氰化钾和三氯化磷，通入适量的水蒸气，产生氰气。
3、将氰气与三氯化磷在加热条件下反应，得到三氯异氰酸酯钾。
4、将三氯异氰酸酯钾与三氯化磷在加热条件下反应，得到六氯环三磷腈。
5、过滤、蒸发、结晶等步骤得到纯度较高的六氯环三磷腈。
四、注意事项在六氯环三磷腈的制备过程中，需要注意以下事项：1、操作人员必须穿戴防护用品，避免接触到有害物质。
2、设备必须具备良好的密封性能，以避免氰气泄露。
3、反应过程必须在通风条件下进行，保持空气流通。
苯并恶嗪树脂阻燃改性研究进展
苯并噁嗪树脂阻燃改性研究进展苯并噁嗪是一类经开环聚合得到的新型酚醛树脂，具有良好的耐热性、阻燃性，并且在固化时不释放出小分子物质。
苯并噁嗪虽然具有较好的阻燃性能，但仍不能满足某些应用场合需要。
本文介绍了含磷、含硅以及含其他官能团的阻燃剂用于苯并噁嗪体系的阻燃效果。
标签：苯并噁嗪树脂；热固性；阻燃剂中国分类号：TQ314.24+8 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）10-0083-04苯并噁嗪树脂结构类似于酚醛，具有诸如固化接近零收缩（其他热固性树脂在最佳固化条件下也会收缩2%～6%[1]），低吸水性，部分苯并噁嗪树脂Tg高于固化温度，高残碳率，固化不需要强酸作催化剂以及固化时不释放出有毒气体等特性[2]。
苯并噁嗪也具有与酚醛树脂类似的阻燃性和耐热性，但并不能满足高阻燃场合的要求，需进行阻燃改性。
之前普遍采用的卤系阻燃剂，由于燃烧时产生有害烟雾，目前许多国家已限制或者禁止使用。
聚合物材料阻燃性能的测试方法主要有以下3种[3]：（1）UL-94测试，用来评价材料在被点燃后自熄灭能力，阻燃等级按V-2、V-1、V-0的顺序递增；（2）极限氧指数（LOI），表示聚合物在氧气和氮气混合气体中可以燃烧时氧气的最小体积分数，越高表示材料的阻燃性能越好；（3）锥形量热仪，是表征材料燃烧性能最为理想的试验仪器，其试验环境同材料的真实燃烧环境接近，所得数据能够客观评价材料的燃烧行为，主要数据包括点燃时间、热释放速率、烟气释放等。
1 金属水合物阻燃剂金属水合物型阻燃剂主要包括氢氧化铝（ATH）、氢氧化镁（MH）等。
由于这一类阻燃剂对环境和人体没有明显的危害，因此可归为环境友好型阻燃剂[4]。
凌鸿等[5]采用氢氧化铝作为阻燃剂，与自制的二苯甲烷二胺型苯并噁嗪树脂混合。
实验结果显示，氢氧化铝添加量达20%以上时，阻燃效果良好，UL-94测试可达V-0级。
郝志勇等[6]采用氢氧化镁添加到玻璃纤维增强BZ（苯并噁嗪）/EP （海因型环氧树脂）中，材料本身为V-0级，氢氧化镁的添加起到了良好的抑烟效果。
高支化环三磷腈型苯并恶嗪的合成表征及性能
环三磷腈是一类骨架 由磷 、氮原子交替排列 的化 合物 ，兼具无机和有机化合物的优异性能 ，其稳定的磷 氮共轭结构使其衍生物表现出优异的热稳定性 和阻燃 性 Ｊ。为 提升 苯并 嗯 嗪的耐 热 性 与 阻燃 性 ，从 苯并 嘿 嗪的分子结构人手 ，开发含环三磷腈结 构的本质 阻燃 苯并 嚼嗪不失为一个好的思路。
为此 ，房晓敏等【６Ｊ利用环三磷腈 型酰氯 与含有活 性酚羟基 的苯并嘿 嗪单体反 应合成 了一种 含双螺环 取代三聚磷腈结构 的苯并嗯 嗪单体 ，其 固化物热稳定 性有所改善 ，但 ８００℃残炭率仍 只能达到 ４２％，且 中 间体环三磷腈型酰氯的制备不 易 ，酯键 的引入也降低 了固化物的耐化学性 。ｗｕ等［７，８］以 自制 的环 三磷腈 型胺 和水杨醛为原料合成 了 ３种不同官能度的环三磷 腈型苯并嗯 嗪单 体 ，改 善 了上述 缺陷 ，但 其合成路 线 需５～６步 ，总收率只有 ６０％左 右 ，总反应 时间达 １８２～
（１．西南科技 大学 材料科学 与工程学 院，四川 绵阳 ６２１０００；２．ｇ￣ＪＩＩ东材科技集 团股份有限公 司 国家绝缘材料工程技术研究中心 ，四川 绵阳 ６２１０００）
摘要 ：以 自制的六 （４一羟基苯氧基 ）环 三磷 腈 （Ｉ）、苯胺 、甲醛为原 料 ，甲苯 为溶 剂合 成 了高 支化 环三磷 腈 型苯并 口恶嗪 （ＩＩ），收率６８．９％。采用傅 里叶 变换红 外光谱 、核磁 氢谱 、差示扫描 量热法、热 重分析 、极 限氧 指数 （ＬＯＩ）和 水平一垂直燃 烧试验对 （ＩＩ）及其 固化 物 （ＩＩＩ）的结构和性 能进行 了表征 ，并对 比了其与传统苯并 嘿嗪 的热性 能与 阻燃性 能。结果表 明，（ＩＩ）的开环聚合起 始温度为 １８６．０℃ ，峰 值温度为 ２３５．４℃ ，具有比传统苯并嘿 嗪 更低 的开环聚合起 始温度 ；（ＩＩＩ） 的 ５％和 １０％热 失 重 温度 分 别 为 ３４４．１℃ 和 ３９２．７℃ 。８００℃ 残 炭 率 为６４．９７％ ，ＬＯＩ值 可 达４３．５％ ，ＵＬ＿９４等 级 为 ｖ－０， 具有 比传 统苯并嚼 嗪更为优异 的热稳 定性和 阻燃性 ，可应用于 阻燃要 求较 高的场合。
环三磷腈型环氧树脂的制备方法[发明专利]
![环三磷腈型环氧树脂的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/f5871ce6f12d2af90342e667.png)
专利名称：环三磷腈型环氧树脂的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：张广成,周立生,史学涛,冯云杰,李建通,张鸿鸣,秦建彬
申请号：CN201710535575.7
申请日：20170704
公开号：CN107337692A
公开日：
20171110
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种环三磷腈型环氧树脂的制备方法，用于解决现有方法制备的环氧树脂实用性差的技术问题。
技术方案是以六氯环三磷腈为原料，经过多步反应引入环氧基团，再用含有双硫键的二胺化合物进行固化，通过双硫键的热交换达到自修复目的。
由于六氯环三磷腈为六官能度化合物，通过点击反应，得到含有四个硫醚键、两个端烯基的中间产物，最后得到含有双环氧官能团和四个砜基的环氧树脂2，4‑二(4‑(缩水甘油基甲基)苯氧基)‑2,4,6,6‑四(4‑((3‑(苯甲基磺酰基)丙氧基)甲基)苯氧基)环三磷腈(CTP‑EP)。
所得CTP‑EP/DTDA环氧固化体系在热压条件下可以反复多次修复，并具有优异的阻燃性能，实用性好。
申请人：西北工业大学
地址：710072 陕西省西安市友谊西路127号
国籍：CN
代理机构：西北工业大学专利中心
代理人：王鲜凯
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六氯环三磷腈的合成与分离
六氯环三磷腈的合成与分离第一段：六氯环三磷腈（Hexachlorocyclotriphosphazene）是一种有机化合物，它主要用于生产塑料、橡胶、涂料、柔性磁带等行业。
随着科技的发展，六氯环三磷腈在不断深入研究，为社会提供了更多新的应用，例如用于环境保护、发电和锂离子电池电解质等领域。
然而，六氯环三磷腈的合成和分离是一个极为复杂的过程，因此有必要对其进行详细研究，以满足社会的需求。
第二段：六氯环三磷腈的合成通常采用三聚磷酸盐（Tris）的方法，Tris的结构是一个三角形，其中三个磷原子都有三个氯原子。
在这一过程中，将Tris与次氯酸钠（NaClO2）混合，然后加入磷酸钙，接着加入乙酸钠和氯气，最后加入碳酸钠，使Tris氯化，并形成一种含三个氯环的六氯环三磷腈，用锌粉将其从溶液中分离出来。
第三段：随着技术的进步，不仅可以采用Tris的方法合成六氯环三磷腈，还可以采用其他方法，例如可以将三个氯环分别与三种不同的磷酸盐混合，称为“三单位磷酸钠（SUNP）”，最后再将其混合，这样就可以产生六氯环三磷腈。
此外，六氯环三磷腈还可以使用其他合成材料，如氯乙烯，用碳分子化合物将其与磷原子相结合，形成六氯环三磷腈，然后用纯化方法将其从混合溶液中分离出来。
第四段：由于六氯环三磷腈的特殊性质，因此分离和纯化其具有挑战性。
首先，需要利用蒸馏或热溶解的方法将混合溶液中的六氯环三磷腈进行分离。
其次，六氯环三磷腈的粒径通常比较小，使得热溶解分离过程变得复杂，因此可以采用粒子颗粒化的方法来将其颗粒化，然后再进行热溶解分离。
最后，使用溶剂沉淀法将六氯环三磷腈纯化，即将溶剂添加到混合溶液中，使其产生沉淀，然后将沉淀物分离出来，从而获得纯净的六氯环三磷腈。
第五段：六氯环三磷腈的合成和分离对于许多行业来说都保持着重要的实际意义，同时也对科学家们的研究工作提出了更高的要求。
为了更好地掌握六氯环三磷腈合成和分离技术，我们需要深入了解其机理和化学反应，并将相关成果应用到社会实际中。
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方法设计一：
在配有冷凝管、磁力搅拌器、温度计的500ml的三口烧瓶中，加入100ml乙醇做溶
剂。
再称取定量的摩尔比为1:6:12 的六-（4-氨基苯氧基）环三磷腈、苯酚、37%甲醛溶液。
先在室温下加入1.44g(15.3mmol)苯酚、2.0g(2.55mmol)六-（4-氨基苯氧基）环三磷腈，搅拌使之混合均匀，得到棕黄色浑浊液；再边搅拌边滴加甲醛共计(30.6mmol)，滴加完成后升温至100℃，回流12 小时后反应结束，减压蒸馏得到产品注意：滴加甲醛速度要慢，控制在每滴/min左右，而且不要加热；并且加热过程中还要不断搅拌。
方法设计二：在配有冷凝管、磁力搅拌器、温度计的500ml的三口烧瓶中，加入100ml二氧六环做溶剂。
再称取定量的摩尔比为1:6:12 的六-（4-氨基苯氧基）环三磷腈、苯酚、37%甲醛溶液。
先在室温下加入1.44g(15.3mmol)苯酚、2.0g(2.55mmol)六-（4-氨基苯氧基）环三磷腈，搅拌使之混合均匀，得到棕黄色浑浊液；再边搅拌边滴加甲醛共计(30.6mmol)，滴加完成后升温至100℃，回流12 小时后反应结束，减压蒸馏得到产品注意：滴加甲醛速度要慢，控制在每滴/min左右，而且不要加热；并且加热过程中还要不断搅拌。
方法设计三：
六-（4-氨基苯氧基）环三磷腈，苯酚和37%甲醛溶液摩尔比为1：6：12 合成苯并噁嗪，量取37%的甲醛溶液4.97g(内含甲醛60mmol) 加入250ml 的三口烧瓶中，加入30ml二氧六环，在室温下加入4g(5mmol)六-（4-氨基苯氧基）环三磷腈，使其在冰水浴中（小于10℃）反应2 小时后，再加入 2.83g(30mmol)苯酚和10ml 的二氧六环混合物（用三乙胺调节pH 值为9-10），快速升温至80℃，反应12 小时后停止实验。
反应结束后，混合物冷却到室温，苯并噁嗪中间体经旋转蒸发除去溶剂二氧六环，得到产品。
方法设计四:
250ml 的三口烧瓶中，依次加入4g(5mmol)六-（4-氨基苯氧基）环三磷腈、2.83g(30mmol)苯酚、37%的甲醛溶液4.97g(内含甲醛60mmol)、60ml二氧六环，搅拌均匀，加热回流，温度为80℃，反应12 小时后停止实验。
反应结束后，混合物冷却到室温，旋转蒸发除去溶剂二氧六环，得到产品。