2012第五章 酸碱滴定法-1-120310

Ka
多元酸（碱）的分布系数
二元弱酸
H2A�H++HA- �H++A2C = [H 2 A ] + [HA − ]+ [A 2− ]
δ H 2A =
[H2A] [H2 A] = c [H2A] + [HA- ] + [A2- ]
[H+ ]2 = K a1K a 2 + K a1[H+ ] + [H+ ]2
Ka1[H+ ] [HA- ] δ HA = = c Ka1Ka2 + Ka1[H+ ] + [H+ ]2
Ka1Ka2 [A2- ] δA = = c Ka1Ka2 + Ka1[H+ ] + [H+ ]2
δ0 + δ1 + δ2 = 1
二元酸的分布系数图
1.0
pK a1 = 5，pK a 2 = 10
• 酸——溶液中凡能给出质子的物质 • 碱——溶液中凡能接受质子的物质 共轭酸
conjugate acid
共轭碱
conjugate base
+
H+
proton
理解质子酸碱理论： � 酸碱共轭关系 � 酸碱反应的实质 � 酸碱的强度
酸碱共轭关系
+ ⎯⎯ → （ 3）NH + H + NH 3 ⎯ 4 ←⎯
分布系数 Distribution coefficient
水溶液中酸碱的分布系数 δ = [某种型体平衡浓度 ] / 分析浓度
多元弱酸
δ i = δ Hi A
[H i A] = , i = n , n − 1,....1, 0 c
∑δ
i
=1
一元酸（碱）的分布系数
一元弱酸：
Monobasic acid
酸碱反应的平衡常数
酸的离解 Acid dissociation
Equilibrium constant
自递 水的 水的自递
碱的离解 Base dissociation
—A对共轭酸碱对 HA HA—
K a Kb =
α H + α A− α HA

×
α HA α OH − αA−
例题
= α H + α OH− = K w pK a + pK b = pK w
结论与例题 1
If a reaction is reversed, then K’ = 1/K. If two reactions are added, then K3 = K1K2 Example Given that
K w = 1.0 × 10−14 K NH 3 = 1.8 ×10
+
−5
find the equilibrium constant for the reaction
酸碱反应的实质——质子的转移
酸的离解
续
� NH4CL的水解 (相当于NH4+弱酸的离解) NH4+ + H2O H 3O+ + NH3
共轭酸碱对
�
NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解） Ac- + H 2O OH - + HAc
共轭酸碱对
�
醋酸与氨在水溶液中的中和反应 HAc + NH3 NH 4+ + Ac-
log γ i = −
2 0.509 Z i
I
1 + βα I
离子强度： I = 1 / 2
∑
ci Z i2
2. 酸的活度常数、浓度常数与混合常数
酸的离解
α H +α A − Ka = ，酸的活度常数 M α H [ A − ] α HA Ka =
+
[ HA]
+ − [ H ][ A ] c Ka = [ HA] α H +α A − γ HA = × α HA γ H+ γ A−
（1）pH = pK a1
δi
0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0
H2A (3) (1)
HA (4) (2)
A (5)
δ H 2A = δ HA = 0.5，
[H 2 A] = [HA]
(6) 2.0 4.0
(7) 8.0 10.0 12.0
（2）pH = pK a 2
pKa1
6.0
pKa2
1．水溶液中 H2O + H2O H3O+ + OH –
−14 水的离子积 K s = K w = H + OH − = 10 . × 10
[ ][
]
pH + pOH = 14
2．非水溶液中 SH + SH
K s = SH 2 + [ S − ]
SH2+ + S溶剂合质子 溶剂阴离子
[
]
酸碱的强度
[H + ][A − ] Ka = [HA]
c = [ HA] + [A ]
[HA]，[A-] 随pH的变化而变化。 酸的总浓度 c不随pH变化。
−
酸的浓度 - Ca 酸度-pH
碱的浓度 - Cb 碱度-pOH
酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度 对一元弱酸：cHA＝[HA]+[A -] 酸度：溶液中H＋的平衡浓度或活度，通常用 pH表示 pH= lg [H +] -lg
+ +
a
A ] [ = =
−
C
[A ] = [ HA] + [ A ] [ H ] + Ka
− − +
δ i = f ( K a , pH )
分布分数
δ 0 + δ1 =1
HAc
Ac-
3
4
5
6 pH
7
HAc的分布分数图
一元弱酸的分布系数图分析
δ i = f ( K a , pH )，
（ 1）pH = pK a
（一） 一元酸碱的强度 HA + H2O 酸度常数
（酸的解离常数）
H3O+ + AKa =
+ − H O A [ 3 ][ ]
[ HA]
A-+ H2O 碱度常数
OH- + HA
Kb OH ][ HA] [ = [A ]
− −
（碱的解离常数）
讨论：
↑强，酸的强度 ↑ � Ka↑，给质子能力 给质子能力↑ 强，酸的强度↑ Kb↑，得质子能力 ↑强，碱的强度 ↑ 得质子能力↑ 强，碱的强度↑ HA 和A- 有如下关系 � 共轭酸碱对 共轭酸碱对HA HA和
共轭酸碱对
续
小结 !!!
对共同作用的结果 � 酸碱反应是两对 共轭酸碱 共轭酸碱对 � 酸碱反应的实质是 质子的转移 � 质子的转移是通过 溶剂合质子 来实现的
续
� 定义
溶剂的质子自递反应 autoprotolysis reaction
• 发生在溶剂间的质子转移 →溶剂的质子自递 反应 • 该反应的平衡常数Ks →溶剂的质子自递常数 • H2O 既能接受质子又能给出质子 →两性物质 • 发生在水分子间的质子转移 →水的质子自递 反应
K a ⋅ Kb = K w
K a ⋅ Kb = K s
酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系
续
（二）多元酸碱的强度 H3PO4 Ka1 H2PO4Ka2 HPO42Ka3 H2PO4 - + H+ Kb3 HPO42- + H+ Kb2 PO43- + H+ Kb1
讨论：
� 多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减
=
α H +α A − α HA
1
γ HA × γ A−
= Ka ×
1 = Ka × γ H+γ A−
γ A−
c K a ≈ Ka
K aM — 酸的混合常数
*一般计算
K — 酸的浓度常数
c a
pH对酸碱各型体分布的影响
对一元弱酸 酸的总浓度 c，也叫分析浓度 Analytical concentration， 溶液体系达平衡后，各组型体的平衡浓度之和 平衡浓度 equilibrium concentration ：溶液体系达平衡 后，某一型体的浓度，[HA]，[A-]
第一节 概述
� 酸碱滴定法 （中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应 )为 基础的定量分析法
本章重点： （1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的 pH值计算方法 （3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择
5.2 现代酸碱理论
Modern theory of acids and bases
östed -Lowry theory ——质子酸碱理论 Br Brö sted-Lowry theory——
pH
14.0
δ HA = δ A = 0.5，
[HA] = [A]
（3）pH < pK a1 − 1 δ H 2 A ≈ 1， [H 2 A] >> [HA] >> [A] [H 2 A] ≈ c （4） pK a1 + 1 < pH < pK a 2 − 1 δ HA ≈ 1， [HA] ≈ c * 注意 ∆pK 的大小。 a （5） pK a 2 + 1 δ A ≈ 1， [H 2 A] << [HA] << [A] [A] ≈ c （6） pK a1 ± 1 [H 2 A] + [HA] ≈ c （7）pK a 2 ± 1 [HA] + [A] ≈ c