白炭黑表面改性及应用研究进展

白炭黑表面改性及应用研究进展
白炭黑是水合SiO2，外观呈白色，一次粒径为20～40nm，属于纳米材料。

做为橡胶工业用增强填料，2005年世界沉淀法白炭黑消耗70万t，2010年可能会超过80万t。

白炭黑能大幅度提高胶料的物理机械性能，减少胶料滞后、降低轮胎的滚动阻力受到广泛的关注[2]。

白炭黑具有特殊的表面结构(带有表面羟基和吸附水)、特殊的颗粒形态(粒子小，比表面积大等)和独特的物理化学性能，广泛应用于橡胶、塑料、涂料、医药、日用化工诸多领域。

1.1 白炭黑的表面结构
白炭黑是二氧化硅的无定形结构，系以Si原子为中心，O原子为顶点所形成的四面体不规则堆积而成的。

白炭黑表面存在三种羟基：一是孤立的自由羟基；二是连生的、彼此形成氢键的缔合羟基；三是双生的,即两个羟基连在一个Si原子上的羟基，孤立的和双生的羟基都没有形成氢键。

由于表面能较大，聚集体倾向于凝聚，产品的应用性能受到影响：如在橡胶硫化系统里不能与聚合物很好地相容和分散，在轮胎中大量使用需要同时加入硅烷偶联剂等等。

为了提高白炭黑与聚合物之间的相容性，提高炭黑粒子在胶料中的的分散能力，消除粒子表面电荷，需要对白炭黑进行表面改性，以改善其应用效果，提高产品的附加值，拓展产品的应用领域。

1.2 白炭黑表面改性方法
白炭黑的表面改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与白炭黑表面上的羟基发生反应，消除或减少表面硅醇基的量，接枝或包覆其他化学物质，使产品由亲水性变为疏水，以达到改变表面性质的目的[2]。

主要改性方法如下：
（１）表面活性剂改性：采用钛酸酯偶联剂、硬脂酸或硬脂酸盐等覆盖在粒子表面，改变粒子的部分性能；
（2）硅烷偶联改性：采用有机基团取代白炭黑的表面羟基，使其有机硅烷化。

（3）包覆改性：在粒子周围均匀地包覆一层其它物质的膜。

2.白炭黑改性研究现状
2. 1表面活性剂改性
国外白炭黑的表面改性研究起步于20世纪60~70年代，Thammathadanukul[3]等人比较了几种表面改性的沉淀SiO2对天然橡胶混合物的补强性能。

Zuraw aka Jolanta等[4]研究了铵盐和表面活性剂对硅酸钠溶液沉淀SiO2理化性质的影响。

Jesionowski[5]以硅酸钠溶液和硫酸为原料，并用非离子表面活性剂Rokafenol N-S，N-6、和N-9作乳化剂，制备出了高分散性能的二氧化硅。

Wang等人以水玻璃和盐酸为原料，使用非离子表面活性剂TX100，用化学沉淀法制备出了高比表面积多孔二氧化硅粉体。

限于分散剂分子的结构特征，又不能有效增强纳米二氧化硅与橡胶之间的化学结合，活性剂法改性并未被大力推广。

2.2硅烷偶联剂改性
1971年双官能团硅烷偶联剂TESPT出现后,人们开始研究硅烷偶联剂对白炭黑的改性效果。

Norio Tsubokawa等[6]选用硅烷偶联剂改性，增加SiO2表面引发基团，再加入可反应有机单体，经过多次处理以在其表面进行接枝。

刘艳山等[7]总结了多种无机表面接枝的化学引发方法。

Ou[8]等研究了烷基化白炭黑对橡胶增强效果的影响。

发现白炭黑烷基化后，胶料中键合橡胶的数量减少，但提高了白炭黑和橡胶基体的相容性。

Krysztafkiewicz[9]等人进行了用氨
基硅烷偶联剂改性沉淀SiO2的研究。

白炭黑在硅烷偶联剂改性后降低了填料网络间的相互作用使胶料的粘度降低，加工性能在一定程度上得到改善。

然而，由于偶联剂分子量较小，不能包裹太严，在加工过程中容易暴露出极性表面，作用有限[10]。

还有几个明显的缺点：（1）通用的Si-69和KH-590等硅烷偶联剂价格昂贵；（2）硅烷只能经受一定的高温，超过此温度就将释放硫。

会在混炼中释放硫导致交联。

（3）在轮胎中大量使用白炭黑硅烷偶联剂，同时使用工序繁琐。

由于硅烷偶联剂存在的缺点影响了其在白炭黑表面改性方面的推广，科学家开始探索新的表面改性方法。

2.3表面包覆改性
研究表明，可以通过采用聚合物等材料将白炭黑表面羟基包覆起来，减少其表面羟基之间的作用力，达到提高白炭黑分散度的作用。

聚合物包覆改性无机粒子是一种前沿的复合材料制备方法。

包覆改性后的粒子具有颗粒表面包覆均匀、包覆效果好、改性后颗粒与聚合物相容性好等优点，可以增加粒子的稳定性和在介质中的分散性，提高材料的综合性能。

汪齐方等利用六甲基二硅胺烷(HMDS)对气相法白炭黑进行了表面包覆，研究了包覆温度，包覆时间等对白炭黑表面羟基、含碳量、pH值的影响，分析了表面包覆后气相法白炭黑的形态与结构。

黄忠兵等采用无皂乳液聚合包覆,制备了二氧化硅/聚苯乙烯单分散核/壳(SiO2/PPS)复合颗粒，包覆层厚度达到100nm。

用动态光散射法(DLS)测量表明所得复合颗粒具有单分散性。

Zhang等采用乳液聚合方法包覆MPS改性的二氧化硅颗粒制备了单分散性的核壳复合颗粒。

李永超等在醇/水极性介质中用分散聚合实现聚苯乙烯对SiO2的包覆，并探讨了分散聚合动力学和稳定剂浓度对复合微球的影响。

日本学者古泽邦夫研究了SiO2等无机微粒子胶体与有机高分子乳液进行复合包覆成无机一有机复合粒子的分散体系。

由于在一定PH范围内微粒子表面所带电荷不同，通过静电引力可以包覆成复合粒子体系。

Bourgeat－LamiE[11]和Lang J等人先用Stober方法合成二氧化硅颗粒的乙醇溶液，对其进行表面改性，然后利用分散聚合实现了聚苯乙烯对SiO2的包覆。

采用包覆的方法对白炭黑进行表面改性将成为改性技术的发展方向。

3.白炭黑的应用领域
3.1改性白炭黑的应用
改性白炭黑具有良好的疏水性，通常可应用于涂料中，能改善悬浮性、触变性、防腐性、粉末物料流动性等[12]。

有研究人员曾将白炭黑纳米粒子引入苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物乳液，将该乳液作为外墙涂料基料。

用硅烷偶联剂TESPT处理的白炭黑后填充到轮胎胶中，可使滚动阻力降低，而胎面胶的磨耗性能和湿牵引性能改变很小。

采用具有活性基团的改性剂处理过的二氧化硅具有反应活性，陈苏等用一种反应型SiO2填充聚醚分散液研制成一种新的高回弹、高承载聚氨酯软泡配方体系。

3.2非橡胶应用领域
白炭黑主要在橡胶中用作补强剂，其用量已占总用量的70%，随着白炭黑应用领域的不断开发，非橡胶领域的应用正在获得广泛的应用。

在国外，非橡胶领域的用量已上升到总用量的四分之一。

近年来，发达国家开发了一些新的应用领域。

介绍一下白炭黑在医药、农药、造纸工业以及日用品等领域的应用。

日本的研究者们发现，在聚乙烯包装材料的配方中加入少量的白炭黑，可制成用于医药
物品的消毒包装膜。

白炭黑具有生理惰性,高吸收性、分散性和增稠性，在药物制剂中得到广泛的应用。

法国的研究者发现，在雷尼替丁、含有灰黄霉素、含有阿斯匹林等药物中，分别加入少量气相法白炭黑会分别改变其流动性、难溶药物在水中的分散性和吸收性以及药粉的抗静电性[13]。

在制作医药胶囊中白炭黑也可起载体作用。

白炭黑可作为土壤中污染物的吸收剂。

少量的白炭黑可防止除草剂二硝基苯胺和尿素混合物结块。

白炭黑用作农药的乳液分散剂、颗粒剂时，会更有效地控制和防止有害的机体产生，大量吸收杀虫剂农药，然后缓慢释放，延长杀虫时间，提高杀虫效果[14]。

在造纸工业上，白炭黑可提高纸张的硬度、白度和不透明性，改善油墨的渗透性，使之在耐磨、手感、印刷、光泽性能方面优于不加白炭黑的纸张[15]。

白炭黑在复印机和激光打印机的墨盒调色中用作分散剂和流量控制剂。

使它不能任意流动，能使打印清晰、漆膜坚固。

白炭黑还可用作防治水果各种疾病的高效杀菌剂；另外，添加有白炭黑的食品包装袋对水果、蔬菜可起到保鲜作用。

在酒类的生产中，能净化啤酒和延长保鲜期，在冷藏业中作隔热材料，可防止制冷剂泄漏，提高隔热效果，节约电能。

白炭黑还可用作农业种子处理剂，缩短成熟期和提高产量。

此外，白炭黑在国防工业、饲料工业、微电子工业、肥料工业、航空航天工业、化学工业、光纤光缆等领域也有着广泛的应用[16]。

白炭黑可用于制作录音机的磁带；还可用于电池的更换；用于制作电路基板等电子、电器中。

将白炭黑用于静电喷涂用于制造白色柔光灯泡，使其具有很好的光散射层，使柔光灯泡的生产工艺向高速率、少污染迈进了一大步。

4.发展建议
综上所述，白炭黑产品的特殊结构性能使其具有广泛的应用领域和众多功能，是一种极具发展前景的产品。

因此如何开发白炭黑改性创新技术，开拓新的应用领域，将是科技工作者面临的新课题。

建议今后研究工作的重点:
(1)深入研究白炭黑表面改性机理，设计出低成本、易操作、条件可控的新方法；
(2)大力研制应用性能好，成本低或有特殊功能的新型表面改性剂，降低现有改性剂，尤其是偶联剂的成本；
(3)研究应用实际科研、生产中切实可行的表面改性效果的评价方法；
（4）发展具有我国自主知识产权的新型技术，改善白炭黑生产工艺；
（5）提升传统产业技术水平，提高产品品质和产量；拓展应用领域。