高岭土合成沸石的研究进展
改性高岭土在FCC(催化裂化)催化剂中的应用
改性高岭土在FCC（催化裂化）催化剂中的应用1酸碱抽提高岭土材料的应用随着原材料油的日趋重质化和劣质化,催化裂化催化剂要求具有更加合理的孔结构特点,以促进重油大分子的裂化,避开在催化裂化（FCC）反应过程中生成更多的焦炭；另外,催化剂还应当同时具有优良的抗重金属污染性能。
讨论发觉,酸碱抽提的高岭土用于重油FCC催化剂中特别具有优势。
聂海波等将酸处理高岭土用于渣油催化裂化催化剂,发觉其孔结构和裂化活性及焦炭选择性得到明显改善,刘从华等的讨论得到一致的结论。
以适量碱改性高岭土代替原高岭土制备裂化催化剂,同样发觉其重油转化本领加强。
酸碱改性的高岭土同时具有优良的抗重金属污染性能,对于在催化裂化过程中来自于原材料油的镍、钒等重金属具有很好的钝化捕集作用。
刘从华等讨论了酸、碱改性高岭土与重金属的相互作用,认为,裂化催化剂中改性高岭土具有抗钒和抗镍污染的原因在于,钒取代了硅和铝进入高岭土在高温焙烧过程中所形成的莫来石骨架中,从而被钝化,镍与碱改性高岭土作用,可生成一种更加稳定的新晶相NiAl10O16,使镍被钝化。
2高岭土合成沸石分子筛2.1合成机理采纳高岭土合成沸石,目前的讨论首先将高岭土进行高温焙烧。
依据焙烧温度的不同,650～900℃焙烧的高岭土为偏土,其中活性氧化铝的含量高,活性氧化硅的含量低；900℃以上焙烧的高岭土为高土,其中活性氧化硅的含量高,活性氧化铝含量低。
在碱性条件下,高土或者偏土中的氧化硅和氧化铝溶解,作为沸石合成的或全部硅源,进行结构重排合成具有不同结构的沸石。
DeepakAkolekar等在NaOH和KOH的碱性体系中,将挤条成形的偏高岭土晶化合成X沸石,提出了合成机理,认为偏土转化为X沸石有两个阶段:第一阶段,偏土在碱性体系中溶解,转化为硅铝酸盐；第二阶段,在挤条成型物内沸石成核、晶体成长,沸石晶体首先在条形物的大孔边缘形成,提高反应时间,在条形物内部晶化反应速率加快,沸石含量及表面积提高,条形物最初的大孔消失,沸石晶体相互连接,晶化结束后,条形物仍保持原有的形状。
以高岭土为原料合成沸石分子筛的相变规律
联系人简介 ： 孟长功 （９ ４年出生 ） １６ ，男 ， 教授 ，主要从事无机微孔 材料研究 ．Ｅ ｍ ｉ：ｃｍｅｇ ｌｔｅｕ ｃ — ａ ｇ ｎ ＠ｄｕ．ｄ ．ｎ ｌ
维普资讯
商 云 帅 等 ：以 高岭 土 为原 料 合 成 沸 石 分 子 筛的 相 变规 律
布鲁 克公 司 Ｘ Ｆ３０ Ｒ －４０型 ｘ射线 荧 光光 谱仪 分 析化
学组成 ．
１３ 实验 方法 ．
ｇ１ Ｘ－ ａｙ ｄｉｆａｃ ｉｎ ａ ｔｒ ｆｋ ｏ ｉ ． ｒ ｆｒ ｔｏ ｌ ｅ ｎ ｏ ａ ｌｎ ｍｔ
２ ／。 ０（）
将 一定 质量 的原料 高岭 ￣Ｊｅ 到一 定体 积 和浓度 的 Ｎ Ｏ 溶 液 中 （ 度 范 围为 ２０～ ． ｌＬ ， Ｊｋ ￣ ａＨ 浓 ． ７ ０ｍｏ ） ／ 混合 ， 搅拌 均匀 ，再将 反应 混 合 物 装 入 ７ ０ｍＬ的不 锈 钢 反 应 釜 中 ，密 闭．在 ８ ０～１０ｏ 晶化 反 应 ２ Ｃ下 ２ ， ０ｈ 对合 成 产物进 行 过滤 ， 涤 ， 干 ，即得 沸石 产 品． 洗 烘
示） ．
２ １ Ｎａ 沸石结 晶相 区及 结 晶规律 ． Ｘ
图 ２中晶化 温 度 为 ８ ０—１ ０ ｏ 碱 浓 度 为 １ Ｃ及
３０～５０ｍ ｌＬ的相 区是 Ｎ Ｘ沸石 结 晶相 区．包 含 ． ． ｏ ／ ａ
纯 相 Ｎ Ｘ（ ） ａ １ 区及 含 杂相 的 Ｎ Ｘ（ ） ａ ２ 区．
商云帅 ，孟长功
（ 连 理 工 大 学 化 学 系 ，大 连 １６ ２ ） 大 １０ ４
摘要 以天然粘 土矿物高岭 土为原 料 ， 采用水热晶化法合成 了 Ｎ Ｘ， ａ ａ Ｎ Ｐ和 Ｓ Ｄ三类沸 石．利用 Ｘ Ｄ、 Ｏ Ｒ 静态
用煤系高岭岩制备纳米4A沸石
加任 何铝 ， 而可 以大 大降低 合 成成本 ． 从 按 照纳 米 粉 体 的制 备 原 理 ， 采用 化 学 方 法制 备
合成 原料 ， 成 中无 需补 充铝 ． 合 氢氧 化钠 ： 分析 纯 ， 西安 化学 试剂 厂生 产．
延长 ， 而且结 晶过 程前 后溶 液碱 度不 一致 （ 早期 碱度
较 大而 后期 减小 ） 导 致沸 石 晶粒变 大和 结 晶过程 不 ，
均 匀 ， 利 于纳 米沸 石 的形 成． 见 ， 否 让 固体 原 不 可 能 料 均匀 一致 地形 成前 驱体 溶液 或凝 胶是 能否 合成 出 纳 米沸 石 的关键 ． 文 尝试 先将 合 成 原 料 （ 岭 岩 ） 本 高 与一定 比例 的碱 （ ＯＨ） 匀混 合 ， 在 一 定 温 度 Ｎａ 均 并 下 煅烧 后再 进 行 水 热 合 成 的 煅 烧一 热 合 成法 制 备 水
成 样品 进行表 征 ． 果表 明 ， 结 高岭 岩 先 经 ６ ０℃加碱 煅 烧 ， ５ 然后再 经 水 萃取 后 ， 形 成均 匀的硅 、 能 铝
酸钠溶 胶 ， 对后 续的 纳米 沸石 制备 十分 有利 ； ７ 在 ０℃的 结 晶 温度 下 ， ８ｈ水 热 合 成 ， 经 可制 备 出最
纳 米 ４ 沸 石． Ａ 由于原 料 经加 碱 煅 烧 后 能形 成 均 匀
在催 化 、 吸附 等领域 有 着更加 广泛 的应 用前 景． 目前
用于合 成纳米 沸 石 的原 料 主 要 为工 业 原 料 ， 分 为 可
有 机原 料 （ 正硅酸 乙 酯 、 酸 四乙酯 等硅 酸酯类 含 如 硅 硅物 质 和异丙 醇铝 等含 铝物质 ） 和无机 原料 （ 种类 较铝 物质 ） 金 两大 类 ， 以天 然含硅 、 铝 矿物（ 如高岭 土 和膨 润 土等 ） 为原 料合 成纳 米沸 石还 未 见报道 ． 然含 硅 、 矿物 原料 在普 通沸 石合 成 中 天 铝 早 已采用 ， 具有 节 约原 料 成 本 和 简 化 合 成工 艺 等 它 诸多 优点 。 其是用 高 岭岩 合成 ４ 沸 石 ， 尤 Ａ 由于两 者
“绿色”石油裂化中的沸石分子筛催化剂
“绿色”石油裂化中的沸石分子筛催化剂摘要：沸石分子筛催化剂是一种环境友好型的催化剂，不仅具有较高的催化活性，且其本身无毒无害，是当前催化剂研究的热点之一。
目前，分子筛已在工业中取得了广泛的应用，石油的催化裂化则是其中之一。
本文将简要介绍分子筛催化剂在催化裂化中的重要性，并着重探讨分子筛在石油裂化“绿色化”的道路中应如何发展。
关键词：分子筛催化剂；催化裂化；绿色化学1、分子筛与石油催化裂化分子筛（molecular sieves）是一种能在分子水平上筛分物质的多孔材料，常包括沸石、微孔玻璃、活性炭以及磷铝酸盐。
其中，沸石分子筛是具有均匀晶内孔道的结晶硅铝酸盐，而其作为一种固体酸催化剂，已被广泛用于石油化工及炼油领域。
例如，将重质油转化为裂化气、柴油等的加工过程——催化裂化，则需要活性高、可再生的催化剂的参与。
历经性能较差的天然白石与无定型硅铝酸盐，沸石分子筛在二十世纪六十年代开始登上催化裂化的舞台，大放异彩。
重质油裂化成轻质油与气体的过程，本质上即为一个脱碳的过程，焦炭与干气可视为该反应的最终产物。
在工业中，催化裂化装置必须包括反应与催化剂再生两个部分，故而在考虑催化剂活性、寿命、选择性等因素时，其是否易再生必须引起足够重视。
沸石分子筛以硅氧四面体与铝氧四面体为基本结构，并通过共用顶点相互连接成链或环进而构成三维空间的骨架（右图为X\Y型沸石分子筛的晶体结构）。
Y型分子筛含有较高的硅铝比，具有更高的裂化活性，相较于其他类型的沸石分子筛，Y性分子筛被更多用于裂化工业中，而为了适应较高的反应温度与催化剂再生温度，人们将Y型分子筛经高温水热处理铝或脱铝补硅以增强其稳定性，从而开发了一类超稳型沸石分子筛裂化催化剂（USY）。
目前常用的沸石分子筛裂化催化剂有如下四大类：稀土Y型（REY），稀土氢Y型（REHY），超稳Y型（USY），稀土超稳Y型（RE-USY）。
一般而言，稳定性、活性、选择性以及抗重金属污染能力是催化剂选择的几个关键因素，而酸性则是影响它们的重要指标之一。
高岭土细粉原位晶化合成NaY分子筛
３５ 对高岭土细粉组成的进一步细 化考察 ．
在考察 了高岭土细粉原位晶化的系列 因素后 ， 进一步对 高岭土细粉 中高偏土组成做细化 考察【 ， ９ 结果如表 ５所示 。 从结果可 以看 出，高土 细粉为 ａ４ ．ｇ ．～ａ７ 、偏土细粉 为
重１６ ． ，长 岭 催 化 剂 厂 生 产 ；低 碱 偏 磷 酸 钠 ，工 业 品 ，Ｎａ０ ２ ２
含量 ２ ６８ ／ ８ ． ｇＬ，Ａ１ ３ ２ 含量 １０５ ／ Ｏ ９ ．ｇＬ，比重 １ １ ． ，长岭催化 ４ 剂厂生产； 晶种（ 向剂） 导 ：水玻璃溶 液和 偏铝酸钠溶液等配 制成 １ ～１ ａＯＡ１ ３ ２５ １ ｉ ２ ８ ￣３ ０Ｈ Ｏ （ ４ ８Ｎ ２ ・ ２ ・ ．～ ６ ０ ＇ ０ ６ ２ 摩尔 Ｏ １ Ｓ ２ 比 ）溶液，恒温老化而成 １￣３ ８ ０ｈ呈半透 明胶状物 。
耐 火材料等 方面。高岭 土可 用作 载体担 载催 化剂 ，也可用作合成沸石分子 筛的原料 ，因此是一种潜在 的理 想原位 晶化 载体 用 高岭 土原位 晶化技 术得 到的沸石 分子 筛具有较 高的水热稳定性 ，解决在工业生产 中的过滤 问题 ，同时降低生产成本。本论 文对 高岭土微球原位 晶化合成 沸石 分子 筛的原理提 出了一定 的见解 ，为进一 步的研 究发展 打下 了一定的基础 。
关键词 ：Ｎａ Ｙ沸石 分子 筛；原位 晶化； 高岭 土微球
Ｄ ： １ ． ９ ９ ｊ ｉｓ ． ６ １ ６ ９ ．０ ２ ０ ．０ ０Ｉ ０ ３ ６ ／ ． ｓ ｎ １ ７ — ３ ６ ２ １ ． ８ ０ ６
在 晶化 过 程 中 ， 反应 首先 是 碱 抽 提 焙烧 高 岭 土 的 过 程 ，
如 表 ２所 示 ， 由样 品 １ ～６可 知 ， 当 ＳＯ２ Ｏ 为 ｂ时 ， ｉ ／ Ｈ２
高岭土微球原位晶化L沸石及其表征
１ ２期
牛静静等 ： 高岭土微球原位 晶化 Ｌ沸石 及其表征
高 岭 土 微 静 ， 郭士岭 ， 陈宜使 ， 詹予忠 ， 徐 军 ， 秦建昭
（ 郑州大学 化工学院 ， 河南 郑州 ４００ ） ５０１ 摘 要： 以高岭 土 为原 料 ， 经煅 烧 活化 、 补硅 ， 在优 化 的合 成 条 件 下 ， 用 原位 晶化 的 方 法在 高岭 土 载 体 上 合 成 出 了 采
高岭土是一种天然非金属矿， 其来源广 ， 价格低
，
工业品， 氢氧化钾 （ ９ ％） 氢氧化铝（ ８ ％） 白 ＞０ ； ＞２ ；
炭黑 ： 工业 品 。 １ ２ 实验方 法 ． １２ １ 高岭 土微球 煅烧及 活性硅 铝含 量分析 ． ．
且无 毒无污 染 。原位 晶化 工 艺就 是 利 用高 岭 土
Ｌ沸石分子筛， 并用 Ｘ射线衍射 、 扫描电镜 对合成 的产 品进行表征。
关键词 ： 高岭 土 ；原位 晶化 ； Ｌ沸石 中图分类号 ：Ｑ ２ ．５ Ｔ ４ ４ ２ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：０ ３～ ４ ７ ２０ ）２－ ０ ３－ ２ １０ ３ ６ （０ ７ １ ０ １ ０
Ｓ ｎ ｈ ｓ ｆＺｅ ｌ ｅ Ｌ ｏ ｌｉ ｅ ｏｉ ｉｒ ｓ ｈ ｒ ｓ ｙ ｔ ｅ ｉ ｏ ｏｉ ｎ Ｃａ ｃｎ ｄ Ｋａ ｌ Ｍ ｃ ｏ ｐ ｅ ｅ ｓ ｔ ｎ
焙烧生 成活性 ＳＯ ｉ 和 Ａ ， ， １ … 在碱 性 条 件 下合 Ｏ 分子筛 ， 剩余部 分主要 是尖 晶石 和少量莫来 石 ， 可
为催化剂载体。采用原位晶化法合成的分子筛有 特的优势口 ： 】①分子筛 晶粒小 ， 在催化裂化反应
烃分子 在沸石 上 的扩 散 是 整个 反应 速度 的控 制 骤， 分子筛晶粒的降低 ， 增加 了外表面 的活性 中
沸石分子筛的水热合成及其比表面积
沸石分子筛的水热合成及其比表面积、微孔体积和孔径分布测定080704班崔旭20081721引言分子筛是具有均匀的微孔，且孔径与一般分子相当的一类吸附剂或薄膜类物质。
具有分子筛作用的物质很多，其中应用最广的是沸石。
沸石分子筛已广泛应用到石油化工、冶金、金属加工、机械制造、电子、冷冻、医药、真空技术、原子能、农业、环境保护等各领域[I--5】，成为国民经济中一种重要的材料。
本研究以高岭土为原料，采用水热法合成沸石分子筛，并研究各种因素对合成的影响，及合成时沸石晶体的生长机理。
水热反应过程是指在较高的温度和较高的压力下，在水中进行有关的化学反应的总称。
水热条件下，水作为一种化学组分起作用并参加反应，既是溶剂又是矿化剂，同时还可以作为压力传递介质，实现无机化合物的形成和改性。
1 实验原料及仪器高岭土(化学纯)，氢氧化钠(分析纯)，数显不锈钢鼓风干燥箱(Gzx一9070MBE)，集热式恒温磁力搅拌器(DF一10m)，循环水式真空泵[SHZ—D(111)]，高压釜(Gs一3)。
2 实验原理取适量的高岭土，加热到一定温度后，保持一定的时间，使其晶体结构发生变化，转变为活性较高的偏高岭土，然后冷却到常温。
将经过煅烧处理的偏高岭土加入氢氧化钠溶液，在一定温度下搅拌制成凝胶。
再放入高压釜进行晶化反应，使其由无定形胶凝体转化为沸石晶体。
晶化完成后抽滤，并用去离子水洗涤。
过滤洗涤后的分子筛在80--100℃下干燥脱水即得4A 沸石原粉。
3 沸石分子筛的合成常规的沸石分子筛合成方法为水热晶化法，即将原料按照适当比例均匀混合成反应凝胶，密封于水热反应釜中，恒温热处理一段时间，晶化出分子筛产品。
反应凝胶多为四元组分体系，可表示为R2O-Al2O3-SiO2-H2O，其中R2O可以是NaOH、KOH或有机胺等，作用是提供分子筛晶化必要的碱性环境或者结构导向的模板剂，硅和铝元素的提供可选择多种多样的硅源和铝源，例如硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯、硫酸铝和铝酸钠等。
【精品文章】高岭土的几个应用领域及几大研究进展
高岭土的几个应用领域及几大研究进展
高岭土用途十分广泛，主要用于造纸、陶瓷和耐火材料，其次用于涂料、橡胶填料、搪瓷釉料和白水泥原料，少量用于塑料、油漆、颜料、砂轮、铅笔、日用化妆品、肥皂、农药、医药、纺织、石油、化工、建材、国防等工业部门。
下文将对高岭土的主要应用领域及其工艺进展做简单介绍。
高岭土原矿：一般高岭土原矿中含有少量蒙脱石、伊利石、水铝英石、以及石英、云母、黄铁矿、方解石、有机质等杂质。
经过手选或精制加工后高岭土可达到高岭石的理论组成。
一、高岭土的应用领域
1、造纸工业
高岭土在造纸工业中的用量远超其他行业。
高岭石粘土粘土的粒度小，剥离后具有良好的鳞片和片状形态，片径与厚度比例大，化学性质稳定，所以被用作造纸填料和纸张涂层以提高纸张的光泽度、充填纸张纤维之问的空隙、提高不透明度等。
用作填料，在改善纸张眭能的同时还可以降低成本；用作涂布料，则可以改善纸张对油墨的渗透性、包容性以及纸张的外观。
在造纸中对高岭石的主要求是粒度及杂质含量，要求粒度小于2μm，白度大于86％。
高岭土是造纸工业不可缺少的原料
2、陶瓷工业
高岭土在陶瓷工业中应用的时间早，量也大，通常可以占到20～30％。
高岭土可以使陶瓷中Al2O3的含量增加，莫来石的生成过程更容易，从而。
利用煤系高岭土制备4A沸石的研究
随着 社 会 环保 意 识 的加 强 ， 以及 人 们 对 洗 涤 剂
国家 的产 业 政 策 。本 文 即采 用 安徽 淮 北 的煤 系 高岭 土 （ ５ １２０目） 行 ４ 进 Ａ沸 石 的合 成 ， 原 理 、 艺 、 从 工 质 量 、 本 等方 面进 行 分 析 探 讨 ， 出 了 一 条 合 成 ４ 成 找 Ａ 沸 石 的较 佳 的 工 艺 路 线 ， 为洗 涤 助 剂 ４ Ａ沸 石 的合 成 寻求 又 一 原料 途 径 。
于环 境保 护 。
１ ４ Ａ沸石 的合成原 理
高岭 土 的理 论 组 成 为 ０ ・Ｓ ２ ２ ２ 属 于 ３２ Ｉ ・Ｈ Ｏ， Ｏ 层片状 结 构 因其 与 ４ 沸 石 （ 泡 组 成 为 Ｎ２ Ａ 晶 ａ０・
０ ・Ｓ ２４ ５ ２ ， ３２ Ｉ ・ ．Ｈ Ｏ 立方 晶体结构 ） 成相似 ， Ｏ 组 只 要 向高岭土 中加入 Ｎ２ ａ ０组分 ， 并使 之发 生 晶形 转
作者简 介 ： 凤春（９ ６ ， ， 李 １６ 一） 男 江苏 泰兴人 ， 工程 师 ， 本科 毕业 ， 现主要从事 精细化工 、 锦纶生 产工艺 、 超细粉体 等研 究工
作。
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第 ３ 卷第 ３ ｏ 期
李凤春 等 ： 利用煤系 高岭土制备 ４ Ａ沸石的研究
沸石。并从理论上、 实践上作出了有益的探讨 ， 摸索出各工艺参数对产品性能的影响关系， 从而得出结论 ： 利用煤
系高龄土制备 ４ Ａ沸石 大有可为 。 关键 词 ： 系高岭土 ； 煤 水热合 成 ； 交换能力 ；Ａ沸石 钙 ４
中图分类号 ：Ｑ ３ ＇ ５６ ｒ 文献标 识码 ： Ａ 文章编号 ：０２—１１ （０２ ０ １０ １６ ２０ ｝３—０４ ０ ００— ４
天然沸石及其应用进展研究
天然沸石及其应用进展研究摘要：天然沸石作为一种非金属矿物材料，在我国的储量是相当丰富的，较低的成本、丰富的储量使天然沸石越来越受到重视，在环境污染物处理中有着巨大的应用潜力。
本文在介绍天然沸石的结构及性能的基础之上，对其在环境保护中的应用进行了研究。
关键词：天然沸石环境污染治理一、沸石结构及其性能(一)结构沸石最基本的结构单元是SiO4和A1O4四面体，相邻的四面体之间以氧桥键的方式共用氧原子。
其中Si或A1位于四面体的中心，分别与氧键合，氧位于四面体各顶点。
这种结合方式使其在三维方向上形成一个具有规整结构的无机聚合体。
其中A1O4带一个负电荷，那么必然就有一个相反的电荷存在，以中和架电荷。
因此沸石中存在很多骨架外阳离子，这实际上就是沸石能够作为催化剂的最本质的原因。
同时，其骨架也搭起了一个内部空旷、充满孔隙与相互联通的孔道与笼的结构，提供催化反应的场所以及传输的通道。
(二)性能1吸附。
沸石晶体的大量孔穴和孔道(孔穴度高达40％～50％)，使沸石具有很大的比表面积，因此色散力强。
结构比较空旷的沸石与活性炭的比表面积(800～1050m2/g)相近，结构空旷度较低的沸石也与微孔硅胶(500～600m2/g)相近，都明显高于活性氧化铝的比表面积(200～400m2/g)。
又因为晶体内部各种构造形式的笼内充填着阳离子，并且部分硅(铝)氧四面体骨架氧也有负电荷。
在这些离子周围形成强大的电场，从而还有强大的静电引力。
晶体内外表面过剩自由能所决定的色散力和这种静电引力的存在，使得沸石有优良的吸附性能。
2离子交换。
由于分子筛骨架中含有大量的A1O4四面体，其骨架是荷负电的。
因而在其孔内必然有大量的金属阳离子以平衡其骨架电荷。
这些阳离子位于骨架外，是可以进行离子交换的离子源。
3择形催化。
活化处理后的天然沸石。
是具有催化性能的。
沸石内部的孔穴相互沟通的通道大小决定了吸附质能否被吸附，只有那些分子直径小于通道直径的吸附质才能通过通道进入笼内被吸附。
水玻璃在高岭土微球上原位晶化
2010年第29卷第10期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1010·化工进展水玻璃在高岭土微球上原位晶化L沸石仇峰，卫冬燕，张忠东，汪毅，刘涛，陈宜俍，郭士岭（郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001；中国石油天然气有限公司兰州石化研究院，甘肃兰州730060）摘要：以廉价工业原料水玻璃在高岭土微球，偏土微球上水热合成出L沸石。
合成初始组成为：1Al2O3∶4.7（KOH+NaOH）∶14SiO2∶250H2O（摩尔比K2O/Na2O=2.5）。
采用X射线衍射（XRD），扫描电镜（SEM）对合成的L沸石分子筛进行了表征。
XRD检测结果表明：制备的L沸石分子筛具有典型的L沸石特征峰。
SEM电镜表明：合成出的L沸石的晶形呈球状，在加入氟离子添加剂后晶型变为多菱柱状，晶型完美。
关键词：L沸石；水玻璃；高岭土；偏土；水热合成中图分类号：TQ 426.6 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2010）10-0000Synthesis of zeolite L via in situ crystallization with water glasson kaolin microsphereQIU Feng，WEI Dongyan，ZHANG Zhongdong，WANG Yi，LIU Tao，CHEN Yiliang，GUO Shiling （School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001;Lanzhou Petrochemical Academy，China National Petroleum Co.，Ltd.）Abstract：Zeolite L was prepared via hydrothermal synthesis from cheap industrial raw materials，water glass with kaolin and partial kaolin microspheres. The initial composition for the synthesis is 1 Al2O3：4.7（KOH+NaOH）：14SiO2：250H2O，（K2O/Na2O=2.5 molar ratio）. The synthesized zeolite L was characterized using X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM）. The prepared zeolite L showed typical XRD characteristic peaks of L zeolite. SEM showed that the synthesized zeolite L exhibited spherical crystals，which converted into multi-rhombus columnar perfect crystals upon addition of fluoride additives.Key words：zeolite L；water glass；kaolin；partial kaolin；hydrothermal synthesisL沸石[1]因其特殊的一维孔道结构，其孔道由交替的钙霞石笼（CAN笼）和六方柱笼（D6R）在c轴方向重叠组成，再按六重轴旋转产生十二元环的一维孔道，孔径0.71 nm，动力学直径0.81 nm。
ZSM-5沸石分子筛发展现状
ZSM-5沸石分子筛发展现状刘慧芳，化学工艺1302，01201308170211摘要：本文介绍了ZSM-5 沸石分子筛的结构特点，总结了ZSM-5 沸石分子筛的两合成方法，主要有小晶粒ZSM-5分子筛的合成、含杂质原子ZSM-5分子筛的合成，并根据以上分析总结了ZSM-5的应用，最后对ZSM-5在未来的发展进行了展望。
关键字：催化剂，分子筛，ZSM-5，合成，应用1 前言ZSM（Zeolize Soeony Mobil）系列沸石分子筛是从1965 年开始被美国莫比尔（Mobil）公司所开发[1]。
这种结晶硅铝酸盐沸石，作为分子筛催化剂，在催化活性、选择性、稳定性等方面具有比其它型号沸石更好的性能。
ZSM 系列沸石大都有较高的硅铝比，其晶体结构与A、X、Y、M 型沸石不同，它要求的结晶密度较高，如ZSM-5 沸石分子筛则要求不小于1.6 g/ml，因为高密度骨架结构有利于晶体结构的稳定[2]。
晶格密度愈高，自由空间便压缩在很小范围内，从而造成活性中心的高密度分布。
而本文我们主要研究的就是ZSM-5 沸石分子筛。
ZSM-5 沸石分子筛具有独特孔道结构的形状选择性催化剂，被称为第二代沸石，是高硅的三维直通道的新结构沸石[3]。
ZSM-5 常称为高硅型分子筛，其硅铝比可高达50 以上。
由于它的化学结构、晶体结构以及物化性质方面具有许多独特的性质，在许多有机催化反应中显示了很好的催化性能，得到越来越多的工业应用，尤其是在柴油降解、润滑油催化脱蜡、低碳烯烃FCC 制烯烃和汽油改变中得到广泛应用[4]。
2 ZSM-5分子筛的结构ZSM-5 沸石分子筛在催化过程中其沸石催化剂不易积碳，由于其本身为中孔分子筛，周边没有笼，并且有极好的耐酸性、热稳定性和疏水性。
其晶胞组成：Nan Aln·Si96-n·O192·16H2O，式中n 是晶胞中铝的原于数，可以从0～27，典型为3 左右，硅铝物质的量比可以较大范围内改变，但硅铝总原子数为96个。
晶化时间对高岭土微球上ZSM-5沸石的原位合成及其催化性能的影响
ＦＥＮ Ｇ ｕ 。 ＩＩ Ｃｈ — ｉ ＳＨ Ａ Ｎ ｏｎ — ｏｎ Ｈ ｉ ｕｎ ｙ 。 Ｈ ｇｈ ｇ
（ ｔｔ Ｋｅ ａ ｏ ａ ｏｙ ｏ ａ ｙ Ｏｉ Ｐ ｏｅｓｎ Ｓ ａ ｅ ｙ Ｌ ｂ ｒ ｔｒ ｆ Ｈｅ ｖ ｌ ｒ ｃｓｉ ｇ，Ｃ ｉａ Ｕ ｉ ｅｓｔ ｆ Ｐｅ ｏｅ ｍ ，Ｄ ｎ ｙ ｎ ５ ０ １ Ｃ ｉ ａ ｈ ｎ ｎ ｖ ｒｉ ｏ ｔ ｌｕ ｙ ｒ ｏ ｇ ｉｇ２ ７ ６ ， ｈｎ ）
ｆ ｅ ｓ ｏ ｋ．Ｔｈ ｅ ｕｌｓ ｉ ｉａ ｅ ｈ ｔｐｕｒ ｅ ｄ ｔｃ ｅ ｒ ｓ ｔ ｎｄ ｃ ｔ ｄ ｔ ａ ｅ ＺＳＭ 一 ｅ ｉｅ ｗａ ｔ ｉ ｄ ｗｉｈ ｔ ｅ ｃ ｙ ｔ ｌｉａ ｉ ｎ ｔｍｅ ５ ｚ ｏｌｔ ｓ ｏｂ ａｎｅ ｔ ｈ ｒ ｓ ａ ｌ ｔｏ ｉ ｚ
关 键 词 ：晶 化 时 间 ；Ｚ Ｍ一 沸 石 ；高 岭 土 微 球 ；原 位 合 成 ；低 碳 烯烃 Ｓ ５ 文 献标 识 码 ：Ａ
中图分类号 ： ６３ Ｏ ４
ＥＦ ＦＥＣＴ Ｆ ＣＲＹＳ ｏ ＴＡＬＬＩ ＺＡＴＩ ｏＮ Ｍ Ｅ ｏＮ Ｎ— Ｉ ＴＩ Ｉ Ｓ ＴＵ ＹＮＴＨＥＳ Ｓ ＡＮ Ｄ Ｓ Ｉ ＣＡ ＴＡＬＹＴＩ ＰＲｏＰＥＲＴＩ Ｃ ＥＳ ｏＦ Ｍ 一 ＺＳ ５ ＺＥｏ ＬＩ ＴＥ Ｎ Ａｏ ＬＩ ｏ Ｋ Ｎ ＭＩ ＣＲｏＳ ＰＨ ＥＲＥＳ
维普资讯
石 油 学 报 （ 油加 工 ） 石 ２０ ０ ８年 ８月
Ａ Ｔ Ｅ Ｒ Ｌ Ｉ ＩＩＡ （ Ｅ Ｒ Ｌ Ｕ Ｐ Ｏ Ｅ ＳＮ Ｅ ＴＯ ） Ｃ ＡＰ Ｔ Ｏ Ｅ ＮＣ Ｐ Ｔ Ｏ Ｅ Ｍ Ｒ Ｃ ＳＩ Ｇ Ｓ Ｃ ＩＮ Ｓ
第２ ４卷 第 ４ 期
摘 要 ： 用 Ｘ Ｄ、Ｓ Ｍ 、Ｆ －Ｒ和 Ｎ 采 Ｒ Ｅ ＴＩ 吸 附 等 技术 研 究 了 晶 化 时 间 对 高 岭 土 微 球 上 合 成 Ｚ Ｍ一 沸 石 的 影 响 。并 以 Ｓ ５ 大庆 Ｖ ＧＯ 为 原 料 ，在 重 油 微 反 装 置 上 考 察 了 晶化 时 间 对 高 岭 土 微 球 原 位 合 成 Ｚ Ｍ Ｓ ５沸 石 催 化 性 能 的 影 响 。结 果 表 明 ， 晶化 时 间 不 超 过 ２ ４ｈ时 ， 只有 Ｚ Ｍ一 沸 石 形 成 ； 晶化 时间 超 过 ３ ，有 明显 的 Ｎ Ｐ 和 ＭＯ 沸 石 生 成 。与 Ｓ ５ ６ ｈ ａ Ｒ Ｚ Ｍ－ Ｓ ５沸石 类 似 ，Ｎａ Ｐ和 ＭＯＲ 沸 石 的 相 对 结 晶 度也 是 随 晶化 时 间 的增 加 而 先 增 加 后 下 降 。 不 同 晶化 时 间 制 （ Ｏ ８ ０ － ４ ８０ １０ —７ ９ ２Ｏ ）４０３ ８
沸石的合成
沸石的合成
沸石是一种陶土类的合成物，由硅铝和氧元素的化合物组成。
它是一种非常通用的耐热材料，广泛应用于工业领域。
沸石合成有三种形式：有机改性、无机改性和碳化处理。
有机改性沸石合成通常涉及聚氯乙烯高分子聚合物，使沸石表面更加纤滑，且有不同的抗腐蚀性能和导热性能。
这种沸石合成过程可分为多个步骤，首先将沸石粉末用聚氯乙烯进行有机改性，然后将改性后的沸石粉末混合入橡胶或其他特性良好的高分子材料中，最后将其烘烤以完成固化过程。
无机改性沸石合成同样也有多种方式，其中一种是核酸双环基硅酸锶(DDS)改性，此种方式的沸石具有较强的耐酸碱性能，在耐酸性和抗腐蚀性上都比有机改性沸石更优越。
这种合成方法需要在沸石粉末中添加碱性离子，然后向其中加入核酸双环基硅酸锶(DDS)，最后烤制以完成固化过程。
碳化改性沸石是通过将碳分子固定在沸石粉末表面的表面改性方式，可极大的改善沸石的抗腐蚀性和耐热性，减少其含水量，从而改变其电学性能，并使其具有一定的电阻性。
这种反应通常要在高温下完成，首先在沸石表面沉积一层碳层，其次将沸石与碳源或者直接碳化剂发生化学反应，使其表面层与碳分子结合形成陶瓷薄膜，最后将其烤制以完成固化过程。
4A沸石的生产及应用
4A沸石的生产
国内的生产工艺 国内从1979年开始以宁夏轻工研究所为代表的，
以膨润土为原料的水热合成研究。其工艺流程与 日本水泽公司的方法相同，即用膨润土为原料， 经H2SO4处理，加NaOH溶出制取硅酸钠后，补 加Al(OH)3和NaOH进行水热合成，因此它除了存 在上述成本高、酸处理过滤洗涤困难和环境污染 外，在国又增加了Al(OH)3和NaOH原料供应及价 格昂贵等问题。
4A沸石的应用
4A沸石在污水处理中的应用
4A沸石可以去除污水中的NH3-N及Pb2+ ,Cu2+、 Zn2+及Cd2+等。工农业、民用及水产畜牧业排 出的污水中含有氨态氮，不仅危害鱼类等的生存、 污染养殖环境，而且促进藻类生长，导致江河湖 泊的阻塞。由于4A沸石对NH4+的高选择性交换， 已成功应用于该领域。来源于金属矿山、冶炼厂、 金属表面处理和化学工业等部门排放的污水，其 中所含重金属离了对人体危害极大。用4A沸石处 理这些污水除了能保证水质合格外，还能回收重 金属离了。
4A沸石的生产
国外的生产工艺 ： 1959年美国联合碳化物公司首先开始4A沸石的
工业化研制，并进行了代替三聚磷酸钠的应用研 究。1966年开发了水热合成法生产4A沸石产品， 1977年美国P&G公司开发了海潮牌(Tide) 4A沸 石助剂。此后，日本的花王牌4A沸石及水泽公司 的狮牌4A沸石产品相继问世，至此形成了世界5 大名牌产品的4A沸石生产线。目前，世界上4A沸 石工业化的工艺路线大致有以下几种：
4A沸石的应用
4A沸石的其他用途： 硬水软化剂：可以代替目前我国广泛使用的磺化
煤，从而降低成本。 分离剂：分离、提取卤水中的钾、艳等。 4A沸石在农业上用来改良土壤，在工业上用于富
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当
代
化
工
Ｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｍｐ ｏ ｒ ａ ｒ ｙ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
Ｖ Ｏ ］ ．４ ３． Ｎ Ｏ ． １ Ｊ ａ ｎ ｕ ａ ｒ ｙ， ２ ０ １ ４
高岭土合成 沸石 的研 究进展
高岭土的主要矿物成分是高岭石 ，其化学式是 铝溶胶反应 ， 生成水 化硅酸钙（ 镁 ） 、 水 化铝酸钙（ 镁） ， Ａ ｌ ｚ ０ ， ・ ２ Ｓ ｉ Ｏ ・ ２ Ｈ ０，硅 铝原 子 比为 １： １ ，与 Ａ型 使硅 、 铝溶胶失去稳定性 ； ，并影响分子筛所需阴离 分子筛相同 ， 故目 前使用高岭土合成沸石的研究仍 主要集 中于 Ａ型分子筛 ，主要是 ４ Ａ型沸石。上世 纪６ ０ 年代 ， Ｈ ｏ ｗ ｅ ｌ ｌ 率先成功使用高岭土合成 ４ Ａ沸 石分子筛并 申请了专利” ，随后众多科研工作者对
矿 物成分确定之 后 ， 化学成分 随之确 定 ， 一般 情 况下 主要分 析 Ｓ ｉ Ｏ ２ 、Ａ １ ： ０ 、Ｆ ｅ ： ０ 、Ｔ ｉ Ｏ ： 、 Ｏ、Ｎ ａ ２ ０、 Ｍｇ Ｏ和烧失量 。这些氧化物会 在 晶化反应 时通过 以
布窄 、水热稳定性好 、活性高 、抗重金属能力强等
子越易被酸碱离子进攻进入胶体相 。易发成ｐ 等在
不经 煅烧 的情 况下 ，将 四川 埃洛 石型高 岭 土溶 于氢 氧化 钠溶 液 ，直接 晶化 制得 ４ Ａ 沸石 ，其 Ｃ ａ 交 换 能力 可达 ２ ９ ０ ｍｇ ／ ｇ 。而 结 晶度较 高 的煤 系伴 生 高岭 土， 则 必须 通过煅 烧 ， 才 能得 到具 有反 应活 性 的硅 、
独特的特点。且我国高岭土储藏丰富 ， 价格低廉 ， 因此使用高岭土合成沸石的生产工艺引起 了科研工 作者的极大兴趣并将之付诸工业化应用。
下方面影响分子筛的质量 ： （ １ ） 硅铝比要与合成的沸
石骨架硅铝 比相匹配 ， 存在较大出入时要通过添加水 玻璃或硫酸铝等手段弥补平衡； （ ２ ） ｃ ａ ２ 、 Ｍ ｇ ２ 和硅、
了 目前 以高岭４ ３ ． ３
Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｐｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｉ ｎ Ｓ ｙｎ ｔ ｈｅ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ Ｚｅ ｏ ｌ ｉ ｔ ｅ Ｆｒ ｏ ｍ Ｋａ ｏ ｌ ｉ ｎ
ＤＡ ＩＨｏ ｎ ｇ － ｄ ａ，Ｍ ＥＮＧ Ｆａ ｎ — ｈ ｕ ｉ ，Ｊ Ｉ ＮＪ ｉ ｎ ｇ， Ｙ ＵＥＬｉ ｍｉ ｇ － ｙ ｕ ｎ
（ Ｊ ｉ ａ ｎ ｇ ｓ ｕ Ｂ ｕ ｒ ｅ ａ ｕ ｏ ｆ Ｃ ｏ ａ ｌ Ｇｅ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， Ｊ ｉ ａ ｎ ｇ ｓ ｕ Ｎａ ｎ ｊ ｉ ｎ ｇ ２ １ ０ ０ ４ ６ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
以高 岭石 为原料 ，通 过适 当 的补铝 、补硅 合成 不 同 类型 的分 子筛 的工艺 ，进 行 了广泛 的研究 ，并 取得
了一定 的成 果 。
子骨架 的形 成 ； （ ３ ） 铁钛离子会 引发催化剂 中毒 ， 表
现为降低沸石的熔点 ， 使沸石的孔道坍塌 ， 引发颗粒 的粘结和积聚，流化性质变差等。
ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｚ ｉ ｎ ｇ ｚ ｅ ｏ ｌ ｉ ｔ ｅ ｒｏ ｆ ｍ ｋ ａ ｏ ｌ ｉ ｎ ｗｅ ｒ ｅ ｄ ｉ ｓ ｃ ｕ ｓ ｓ ｅ ｄ ． Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ： Ｋａ ｏ ｌ ｉ ｎ； Ｚ ｅ ｏ ｌ ｉ ｔ ｅ ；Ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ；Ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｐ ｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｏ ｆ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｚ ｉ ｎ ｇ ｚ ｅ ｏ ｌ ｉ ｔ ｅ ｆ ｒ ｏ ｍ ｋ ａ ｏ ｌ ｉ ｎ ｗａ ｓ ｉ ｎ ｔ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ ． Ｔｈ ｅ ｉ ｎ ｆ ｌ ｕ ｅ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ ｋ ａ ｏ ｌ ｉ ｎ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ｏ ｎ ｑ ｕ ａ ｌ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ｚ ｅ ｏ ｌ ｉ ｔ ｅ ｗａ ｓ ｄ ｅ ｓ ｃ ｒ ｉ ｂ ｅ ｄ ．Ｔｈ ｅ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ａ ｎ ｄ ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ ｏ ｆ
１ ． ２ 结 晶指数
目前 普 遍 使 用 亨 克 利 指 数 表 征 高 岭 石 的 结 晶 度， 它 可通 过高岭 石 Ｘ Ｒ Ｄ谱 图求 得 。亨克利 指数 越 小 ，结 晶度 越 差 ，晶格结 构越 易被 破坏 ，Ｓ ｉ 、Ａ ｌ 原
１ 高岭土的理化性质
１ ． １ 矿 物及化 学成 分
代宏达 ，孟凡辉 ，金 晶，岳 良运
（ 江 苏煤 炭地 质局 ， 江苏 南 京 ２ １ ０ ０ ４ ６ ）
摘 关 键
要 ：介绍 了高岭土合成沸石的研究进展 ，阐述高岭石性质和活化工艺对合成沸石品质的影响 ，并论述 词 ：高岭土 ；沸石 ；合成方法 ；合成机理
文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： １ ６ ７ １ — ０ ４ ６ ０（ ２ ０ １ ４ ）０ １ — ０ ０ ６ ６ — ０ ３
在传统的沸石合成工艺中，主要 以水玻璃 、 偏
铝酸钠 和硫 酸铝 为原 材料 ， 虽 然 纯度高 ， 但 成 本大 ，
铁矿 、金红石 、锐钛矿等形式存在 。一般情况下 ， 合成沸石时 ， 遴选原矿要求有用矿物的含量在 ９ ５ ％
以上 。
且催化性能不稳定。高岭土的化学成分主要为硅和 铝，可作为合成沸石的良好 的硅铝来源。与传统方 法相 比，以高岭石为原材料合成的沸石具有粒径分