第四章配位滴定

由上例计算可见: pH=5时,生成的络合物较稳定,而 在pH=2时 条件稳定常数的对数值降低至3.0,不能 滴定。可以滴定的最低pH是多大?允许的最低pH值取 决于允许的误差和溶液的浓度,若允许的相对误差为 0.1%,则根据终点误差公式可得络合滴定的可行性判 别式: lgcK MY≥6 当c=10-2 mol· -1时, lgK MY≥8 L lgαY(H) ≤lgKMY － lgK MY =lgKMY－8 （ 4-12） 例2.当c=10-2 mol·-1时, 求EDTA滴定Zn2+ 、Mg2+允 L 许的最低pH是多大?
H6Y 酸效应 干扰离 子效应 混合配位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
（一）配位剂Y的副反应和副反应系数
EDTA的副反应：酸效应
共存离子（干扰离子）效应
EDTA的副反应系数：
酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数
注：
1 1 L 2 L n L
2 n
[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位） [M]表示游离金属离子的浓度 L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辅助配位剂，掩蔽剂，OH-
L OH M ( L) M (OH )
a3
a 4 K a5 K a6
K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6
H 1

H
6
K a6
K a 6 K a 5 K a 4 K a 3 K a 2 K a1
注：[Y’]——EDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 [Y] ——EDTA能与 M 配位的Y4－型体平衡浓度
指示剂配位原理
终点前 滴定过程 M + In M+Y MIn
显配合物颜色
MY
终点
MIn + Y
配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象
主反应 L 辅助配位效应引起的副反应
M+Y L L ML ML2
MY
L
MLn
M的配位效应系数
M ' M ML MLn 1 ML MLn M ( L) M M M M 2 n 1 K1 L K1K 2 L K1K 2 K n L
EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象
M+Y H+ HY H+ H2Y H+ H+ H6Y 酸效应引起的副反应 MY 主反应
Y ' H 6Y 2 H 5Y Y 4 Y ( H ) Y Y 4
Y ( H ) 1
讨论1：酸效应曲线的作用
a.从曲线上可以找出滴定各种金属离子时所允
许的最低pH值；
b.从曲线上可以看出在一定的pH范围内对待测 离子的干扰情况；
c.判断通过控制溶液酸度对几种离子连续滴定 的可能性。
讨论2：络合滴定酸度条件的确定
（1）配位滴定最低pH的确定：不同金属 离子各有其允许滴定的最低pH值。提 高溶液pH，酸效应系数减小,KMY‘增大， 有利于滴定. （2）配位滴定最高pH的确定：不同金属 离子发生水解时的pH值不同。提高溶液 pH，金属离子易水解,使KM’Y减小，不利 于滴定
EDTA与Ca2+、Fe3+的配合物的结构示意图
无色的金属离子与EDTA配位时，则形成 无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA配 位时，一般则形成颜色更深的螯合物。例如：
续前
EDTA配合物特点：
1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速， 且水溶性极好p63 2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物， 不存在逐级配位现象 3. 与无色金属离子形成的配合物无色，Ca,Mg,Zn 利于指示终点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深p63 综上的特点都使得EDTA完全符合分析测定的要求， 而被广泛使用
二、
副反应系数
（一）配位剂Y的副反应和副反应系数 （二）金属离子M的副反应和副反应系数 （三）配合物MY的副反应系数
示意图
主反应： 副反应： L M OH
-
+ H+
Y N NY H+ MHY
MY OH
-
ML ML2
MOH
HY
M(OH)Y
M(OH)2? H2Y
MLn 辅助配 位效应
M(OH)n 羟基配 位效应
续前
EDTA的离解平衡：

水溶液中七种存在型体
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H5Y+ H4 Y H3YH2Y2HY3Y4-
各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4最佳配位型体
解：已知lgKZnY =16.5, lgαY（H） ≤lgKMY－8=16.5－8= 8.5 查表4-3可得： EDTA滴定Zn2+允许的最低pH是4.0
已知lgKMgY = 8.69,lgαY（H） ≤lgKMY－8= 8.69－8= 0.69查表4-3可得： EDTA滴定Mg2+允许的最低pH是9.7
[Y ' ] [M ' ] 由 Y（H） 和 M（L） [Y ] [M ] ' K MY MY MY K MY MY M M Y Y M Y
' lg K MY lg K MY lg M lg Y lg MY
Mg-铬黑T（酒红色）+ EDTA
Mg-EDTA + 铬黑T（蓝色）
金属指示剂本身是弱酸、弱碱，受溶液pH值影 响，使用时应注意其适用的pH范围，如铬黑T为三元 弱酸在不同pH时的颜蓝色
In-3 >12 橙色
只有在pH=8～11时滴定，终点颜色变化才显著。
（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点
的到达。
例如： 铬黑T(EBT) 滴定前，Mg2+溶液（pH=9～10）中加入铬黑T后，溶 液呈酒红色，发生如下反应：
铬黑T（蓝色）+ Mg2+ Mg-铬黑T（酒红色）
滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg-铬黑T中的Mg2+，
使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：
第四章
第一节 概述
配位滴定法
配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
氨羧配位体是一类含有以氨基二乙酸基团[— N(CH2COOH)2]为基体的有机配位体，它含有配位 能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子，能与多数金 属离子形成稳定的可溶性配合物。氨羧配位体的种 类很多，最重要的有： 乙二胺四乙酸(简称EDTA)：
2共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA 主反应配位能力降低的现象
M+Y N NY 干扰离子效应引起的副反应 MY 主反应
（二）金属离子的副反应和副反应系数 M的副反应：辅助配位效应
羟基配位效应
配位效应
M的副反应系数：
辅助配位效应系数 羟基配位效应系数 M的总副反应系数 配位效应系数
在不同pH时，EDTA的主要存在型体列于下表中。
在这七种型体中，只有Y4-能与金属离 子直接配位。 所以溶液的酸度越低， Y4的分布分数越大，EDTA的配位能力越强。
EDTA与金属离子的配合物 EDTA分子具有两个氨氮原子和四个羧氧原子，都有孤 对电子，即有6个配位原子。因此，绝大多数的金属离子均 能与EDTA形成多个五元环，例如EDTA与Ca2+、Fe3+的配合 物的结构如图所示。
注意： 表中数据是指无副反应的情况下的绝对稳定常数, 而实际滴定过程中的稳定常数称为条件稳定常数主 要受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。 比如： 在高酸度条件下，EDTA相当于六元弱酸，在溶液 中存在有六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH值溶液中，EDTA各种存在形式的主体是不同 的其他的形式就会影响到主体的反应。实际这就是 酸效应
第二节
配位解离平衡及影响因素
一、配合物的稳定常数 M+Y MY
稳定常数
K MY
MY M Y
讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全，反应也越 容易进行 p64
讨论：稳定常数具有以下规律： a.碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY<3； b.碱土金属离子的lgKMY = 8～11； c.过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19 d.三价、四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20 。
将各种金属离子的KMY代入式（4-12）,计算出其 lgαY(H),再查表得出相应的pH值,即滴定允许的最低 pH值。将金属离子的lgKMY 与其滴定的最小pH值绘 成曲线，称为EDTA的酸效应曲线(林旁曲线)。
2 +
2 +
2 +
2 +
3 +
2 + 2 + 3 + lg lg aY(H) KMY
EDTA的酸效应曲线（林旁曲线）