高聚物合成工艺-第二章 生产单体的原料路线
聚合物合成工艺学每章节后面的思考题
第一章课后思考题（聚合物合成工艺学）
1.简述高分子化合物的生产过程？
答：(1)原料准备与精制过程：包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程相设备。
(2)催化剂(引发剂)配制过程：包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。
(3)聚合反应过程：包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备。
(4)分离过程：包括未反应单体的回收、脱除溶剂、催化剂，脱除低聚物等过程与设备。
(5)聚合物后处理过程：包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。
(6)回收过程：主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。
此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。
2.比较连续生产和间歇生产工艺特点？
答：连续生产：优点:聚合反应条件稳定，容易实现操作过程中的自动化；若条件一致，则产品质量规格稳定；设备密闭，减少污染；适合大规模生产；劳动生产率高，成本较低。缺点：不便于小批量生产某牌号产品。
间歇生产：优点:反应条件以控制；物料在聚合反应器内停留时间相同；便于改变工艺条件。缺点：不易实现操作过程的全部自动化；必须按配方规定的顺序进行；不适合大规模生产，生产能力低。
3.合成橡胶和合成树脂在生产过程中的那两个过程？试比较他们在这两个生产过程上的主要差别是什么？
答：主要差别是分离过程和聚合物后处理过程；分离过程：合成橡胶：不能用第二种溶剂以分离合成橡胶，其分离方法是将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的水中，同时进行强烈搅拌，未反应的单体和溶剂与一部分水蒸气被蒸出，合成橡胶则以直径10~20mm左右的胶粒析出，且悬浮于水中，经过滤洗涤得到胶粒；合成树脂：将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂是可以与原来的容剂混溶的，再沉淀釜中搅拌则合成树脂呈粉末状固体析出，如果通过细孔进入沉淀用溶剂中，则生成纤维状产品。后处理过程：合成橡胶:采用箱式干燥机活挤压膨胀干燥机进行干燥；合成树脂：用加热的空气作为载热体进行气流干燥，含有机溶剂时，用加热的氮气进行干燥。
第2章生产单体的原料路线_2
催化重整 – 重整催化剂： 催化重整催化剂的金属组分主要是铂、铼及酸性组分为卤素 （氟或氯），载体为氧化铝。 其中铂、铼构成脱氢环化活性中心，促进脱氢和环化等反应； 而酸性组分提供酸性中心，促进加氢裂化、异构化等反应。
美国： 2013年原油产量为 744万桶/日，
2014年这一数字为860万桶/日， 2015年为932万桶/日。
中国：2013 年原油表观消费量4.88 亿吨，国内产量为 2.08 亿
吨，对外依存度达到 57.39%; 天然气表观消费量 1,631.48 亿立方米，国内产量为 1129.39 亿立方米，对外依存度达到30.78%。
催化重整的化学主要反应：
① 六员环的脱氢反应：有苯环形成； ② 五员环烷烃的异构脱氢反应：有苯环形成； ③ 直链烷烃的异构化反应； ④ 烷烃的环化脱氢反应； ⑤ 加氢裂化反应；
⑥ 芳烃脱烷基反应（不是主要反应）； ⑦ 烯烃的饱和反应（氢化）（不是主要反应）； ⑧ 积炭反应（不是主要反应）。
反应①、②、 ④都是生成芳烃的反应，反应是强吸热反应。 为维持反应温度和速度，一般采用三至四个反应器串联，反应 器间有加热炉加热；
轻
柴
油
裂
解
生
25%～26％
产
高聚物
第一章绪论
1.简述高分子材料的主要类型。
塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料、粘合剂、离子交换树脂等材料.
2.用方块图表示高分子合成材料的生产过程。
第二章生产单体的原料路线
1.简述高分子合成材料的基本原料的来源。
石油化工路线、煤炭路线和其它原料路线
3.如何由煤炭路线及石油化工路线生产氯乙烯单体？
①炭路线: 将焦炭和CaO加强热制取电石 电石水化即得乙炔 乙炔
和HCl在氯化汞存在在可得氯乙烯。
②油化工路线: 分离石油裂解气可得乙烯 乙烯与氯气加成可得二氯乙
烯 二氯乙烯消去制的氯乙烯。
第三章游离基本体聚合生产工艺
3.自由基聚合所用引发剂有哪些类型，它们各有什么特点？举实例，写出分解方程式
①过氧化物类通式为： R-O-O-H 或 R-O-O-R 受热后分子中的
-O-O-键发生均裂得到相应的自由基。
②偶氮化合物通式为：
③氧化还原引发体系：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。
4.引发剂的选择主要根据哪些因素考虑？为什么？
(a) 根据聚合方法选择适当溶解性能的水溶性或油溶性的引发剂。
(b) 根据聚合操作方式和反应温度选择适当分解速度的引发剂。
(c) 根据聚合时间与半衰期的数量级的关系选择乳化剂。
(d) 考虑引发剂是否对聚合物有影响，有无毒性，储存是否安全。
(e) 根据引发剂的半衰期选择引发剂。
在高分子合成工业中正确、合理的选择和使用引发剂对于提高聚合反应速度、缩短聚合时间提高生产率具有重要意义。
5.高压聚乙烯分子结构特点是怎样形成的，对聚合物的加工及性能有何影响。
第二章生产单体的原料路线
石油的裂化和裂解 裂化： 在一定条件下，将相对分子质量较大、沸点较高 的烃断裂为相对分子质量较小、沸点较低的烃的过程。
如：C16H34
十六烷 目的：
催化剂
加热、加压
C8H18+C8H16
辛烷 辛烯
重油（石蜡）
轻质油（汽油
裂化汽油）
裂解： 用比裂化更高的温度，使石油分馏产物中的长链烃断裂为 乙烯、丙烯等短链烃的加工过程。
石油的分馏石油的炼制石油的炼制分为石油的催化重整石油的裂化和裂解石油分馏产品用途汽油直馏汽油煤油煤油柴油各种高速柴油发动机原料石油气液化石油气溶剂各种汽油机燃料飞机燃料飞机燃料石油分馏石油常压分馏重油减压分馏沥青石油焦凡士林石蜡润滑油重型汽车军舰坦克轮船拖拉机及机械用润滑剂润滑剂防锈剂制药蜡纸绝缘材料铺路建筑材料防腐涂剂制电极生产sic等石油的裂化和裂解裂化
石油的催化重整：
可以提高汽油质量和获得芳香烃。 重整需特定的催化剂： 一般选用铂或铼，故称铂重整或铼重整或铂 铼重整。
环化:生产芳烃 石油的催化重整 支链化:提高汽油质量 催化剂：Pt Re
石油经裂解、重整分离可以得到烯烃、丁二 烯和芳烃、苯、甲苯、二甲苯等。它们是重要的 基本有机原料，而烯烃中的乙烯、丙烯和丁二烯， 则又是重要的单体。从这些基本有机原料 可以合 成各种单体。从而得到各种合成树脂与合成橡胶。
2.2煤炭原料路线 煤的组成
高聚物合成工艺
1生产单体的原料路线有哪几种？试比较它们的优缺点？答:①石油路线：目前最主要的单体原料路线②煤炭路线：乙炔，电石生产需大量电能，经济上不合理，由于我国历史原因和资源情况，乙炔仍是高分子合成的工业的重要原料。③可再生资源路线? 喜怀渥悖 杀靖撸 浞掷 米匀蛔试矗 浞衔 Φ幕 ∩希 ×可 承┑ヌ宄龇⒌慊故强扇〉摹?2、如何有C4馏分制取1，3丁二烯？①用C4馏分分离出来的丁烯进行氧化脱氢制取②将裂解气分离得到的C4馏分用PM下进行萃取蒸馏抽提制取。第三章本体聚合、简述高压聚乙烯工艺流程答：精制的乙烯进入一次压缩（一级）；来自低压分离的循环乙烯与相对分子量调节剂混合后，进入一次压缩机入口，压缩至250MPa，然后与来自高压分离器循环乙烯混合后进行二级压缩；冷却单体进入聚合反应器，引发剂溶液用高压泵送入进料口或直接进入气相聚合；然后高压分离、低压分离挤出切粒，未反应单体分离循环使用。、高压PE有哪两种主要工艺路线？各有什么特点？管式反应器进行、反应釜中进行两条主要工艺路线管式反应器反应中：物料在管内呈柱塞状流动，无返混现象，反应温度沿反应管长度而变化，得高压聚乙烯分子量分布较宽，耐高压。无搅拌系统，长链分枝少。生产能力取决于反应管参数。釜式反应器：物料可充分混合，反应温度均匀，还可分区操作。耐高压不如管式，反应能力可在较大范围内变化，反应易控制。PE分布窄，长链分枝多。、高压PE合成反应条件比较苛刻，具体条件如何？为什么采用这样的工艺条件？反应温度设在150℃330℃，原因有二：①乙烯无任何取代基，分子结构对称，纯乙烯在350℃以上爆炸性分解，从安全角度，避免因某些特殊不可预知的因素造成温度上升，引发事故，故使T＜330℃②PE熔点为130℃，当T＜130℃时造成大量PE凝固，堵塞管道，同样造成反应难以进行，造成事故，故最低温度不低于130℃，一般温度大于150℃。反应在低压下进行，原因：乙烯常压下位气体，分子间距离远，不易反应，压缩后，分子间距离显著缩短，极大增加了自由基与单体分子之间碰撞几率，易反应，在100300MPa下，接近液态烃，近似不可压缩状态，其次T上升，需压力也增加，才能使PE与单体形成均相状态，保持反应顺利进行。转化率15～30：明显低于其他单体本体聚合，f造成大量乙烯需要循环使用。—CH高，热容小，f提高1，温度上升1213℃，如果反应热不能及时移除，极易造成温度急剧上升，从而造成爆炸发生，故一般提高f困难，另外提高f，PE含量，易发生分相，需更高压力才能保持均相f上升困难。本体法聚合工艺常需分段，为什么？试以本体法啊VC聚合工艺为例分析。首先分段聚合原因：①从工程上，预聚时粘度低流动性高，对反应器要求不高，后聚时粘度高，流动性差，对搅拌器要求很高②机理上，预聚时转化率不高，粘度不大，聚合热易排出，可采用较高温度下较短时间内，利用搅拌加速反应，以使自动加速现象提前到来，缩短了聚合周期，提高了效率。后期，降低温度，降低，充分利用自动加速现象，使反应基本上在平稳条件下进行，避免由于自动加速现象而造成局部过热，既保证了安全生产又保证了质量。其次，对PVC而言，当f小于20物料固液共存，而f≥40时表现为干燥粒子，不同f物料呈现不同相态，对传质、传热要求明显不同，对反应器要求也不同，故采用了分段聚合。、简要讨论本体聚合的工艺特点杂质少，产品纯净；工艺流程相对较短，所需设备少；反应器要求相对较高，反应热移除相对困难；单程转化率相对较低，多采用分段聚合；产物分子量分布相对较宽，反应后期传热传质困难，凝胶效应严重。、自由基聚合引发剂有哪些种类？如何进行选择？其中过氧类有哪些类型？过氧化物类、偶
第二章 生产单体的原料路线
第二章 生产单体的原料路线
工业生产的高聚物按其化学组成可按如下分类：
(1)加聚型高聚物：α-烯烃聚台物；乙烯基聚合物，二烯烃类聚台物等。
(2)逐步聚合型高聚物：聚酯，聚酰胺；聚醚；聚氨酯类、有机硅聚合物、酚醛树脂、环氧树脂等。 单体的来源：
高分子合成材料广泛应用于各工业部门或作为日常生活用品。要求原料来源丰富、成本较低。而原料单体的成本却占很大的比重，所以要求单体的生产路线要简单，而且经济合理。
当前最重要的原料来源路线有：
1.石油化工路线
2.煤炭路线
3.其他路线
2.1 石油化工路线
原油：从油田里开采出来的没有经过加工处理的石油。分为石蜡基石油，环烷基石油，芳香基石油以及混合基石油。
石油分馏产品：
石油裂解：
在一定条件下，把分子量大, 沸点高的烃断裂为分子量小、沸点低的烃的过程。
热裂解 目的:提高汽油的产量
缺点：温度过高，发生结焦现象
催化裂解
目的:提高汽油的质量和产量
催化剂：硅酸铝，分子筛（铝硅酸盐）
石油的催化重整
支链化:提高汽油质量
环化:生产芳烃
催化剂：Pt Re
石油经裂解、重整分离可以得到烯烃、丁二烯和芳烃、苯、甲苯、二甲苯等。它们是重要的 基本有机原料，而烯烃中的乙烯、丙烯和丁二烯，则又是重要的单体。从这些基本有机原料 可以合成各种单体。从而得到各种合成树脂与合成橡胶。
2.2煤炭原料路线
煤炭是我国能源的主要提供者
危害：水---浪费燃料 盐----腐蚀设备 处理：脱水 脱盐 杂质成分：水，氯化钙，氯化镁等盐类 油田 原油
2.3其他原料路线
主要以农副产品或木材工业副产品为基本原料，直接用作单体或经化学加工为单体。
合成工艺
高聚物合成工艺学
第一章 绪论
以合成树脂为主要原料，添加稳定剂，着色剂，润滑剂以及增塑剂等组分得到的合成材料。
用化学合成方法生产的高弹性体。
线性结构的高分子量合成树脂，经过适当的方法纺丝得到的纤维称为合成纤维.
单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热引发，而无其它反应介质存在地聚合实施方法。
高聚物的合成工艺过程包括：
①原料准备与精制过程 单体、溶剂，主要是去离子水的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程和设备，
由于单体往往是易燃、易爆、有毒、自聚的有机化合物，因此在贮存过程中应注意如下问题：1) 防止与空气接触；2) 使贮罐不会产生过高压力；3) 防止泄漏；4)加阻聚剂；
5) 贮罐远离反应装置；6) 最好使用耐压容器
②催化剂（引发剂）配制过程 聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。
③聚合反应过程 包括聚合和以聚合为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备
生产不同牌号产品的方法：使用分子量调节剂；改变反应条件；改变稳定剂等 聚合反应分类
聚合反应
反应机理
操作方式逐步聚合
加聚反应自由基聚合离子聚合和配位聚合
本体、溶液间歇和连续熔融、溶液、界面、固体
间歇聚合操作不易实现操作过程的全部自动化，每一批产品的规格难以控制严格一 致。优点：反应条件易控制，升温，恒温可精确控制在一定温度；物料在反应器内停留时间相同；适于小批量生产，容易改变品种和牌号。
连续聚合操作方式反应条件稳定，易实现操作过程的全部自动化，机械化。缺点：不宜经常改变产品牌号，不便小批量生产某牌号产品。
聚合物单体的原料路线有哪些
聚合物单体的原料路线有哪些
聚合物是一类具有重复结构的高分子化合物，在我们日常生活中扮演着重要的角色，从塑料制品到纤维素纤维再到橡胶制品，聚合物都广泛存在并发挥着重要功能。而聚合物的制备通常以聚合物单体为原料，聚合物单体的选择和合成路线对最终聚合物的性质和用途起着至关重要的作用。
1. 烯烃类单体
烯烃类单体是一种常见的原料路线，包括乙烯、丙烯等。乙烯是一种简单的烯烃，可以通过石油裂解或天然气制取得到。乙烯单体可以通过聚合反应制备聚乙烯，这是一种广泛应用的塑料原料。类似地，丙烯也可以由石油裂解或从丙烷中制备而来，进而制备聚丙烯等聚合物。
2. 醇类单体
醇类单体是另一种重要的原料路线，常见的有乙二醇、丙二醇等。乙二醇是一种常用的醇类单体，可以通过从乙烯氧化制备而来。乙二醇可以被用来合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等聚酯类聚合物，被广泛应用于塑料饮料瓶等产品中。
3. 酚类单体
酚类单体也是聚合物制备中的重要原料之一，常见的有酚醛树脂的原料间苯二酚和甲醛。这两种单体可以通过合成反应生成酚醛树脂，广泛用于各类胶黏剂和涂料中。4. 酯类单体
酯类单体是一类常见的聚合物原料，如乙酸乙烯酯（VAC）等。乙酸乙烯酯可以通过乙烯和乙酸通过酯化反应合成而得，用于制备聚乙烯醋类等树脂，被广泛应用于涂料、胶黏剂等领域。
5. 酮类单体
酮类单体也是一类常用的聚合物原料，如甲基双酚A等。甲基双酚A是一种常用的酮类单体，可以通过苯酚和丙酮经过缩合反应制备而得，被应用于制备聚碳酸酯等聚合物。
总的来说，聚合物单体的原料路线多种多样，选择适合的单体原料和制备路线可以为聚合物的性能和用途提供良好的基础。不同的单体组合和反应条件会导致不同种类的聚合物，满足着不同领域的需求，促进着聚合物在各行业的广泛应用。
生产单体的原料路线
糠醛-酚醛树脂等产品
淀粉路线
淀粉发酵
乙醇
乙醇脱水
乙烯
聚合物
支链化:提高汽油质量 环化:生产芳烃
催化剂：Pt类多组分化合物
2.1.2石油裂解生产芳烃
原料 全馏程石脑油
化学组成为C11以下，沸点在220℃以下的直馏汽油
--即原油直接蒸馏得到的汽油。
在管式裂解炉内，全馏程石脑油经820℃裂解得到芳烃。
裂解物主要成分（俗称“三苯”）
苯
甲苯
第二章 生产单体的原料路线
生产单体的原料路线主要有
石油路线
三条路线
煤炭路线
可再生资源（农产品）路线
高分子合成材料的生产是一种经济活动，成本因素十分
重要。
原料中单体的成本在产品成本中所占比重很大。
原料要求 来源丰富、易得，成本适当，易于规模化生
产。
2.1 石油化工原料路线
二甲苯
2.1.3 由C4馏分制取丁二烯
石油裂解的产物中有一部分为C4馏分 其中的主要成分为丁烷、丁烯和丁二烯 丁二烯主要来自该馏分
在工业上生产丁二烯有两种路线
萃取蒸馏法 将由裂解气分离得到的C4馏分用DMF等进行萃取蒸馏抽提，
制取丁二烯。 丁烯氧化法 将丁烯进行氧化脱氢制取丁二烯
以丙烯为基础的聚合物
聚合物合成工艺学第2章生产单体的原料路线
丙烯
塔
脱
乙
丙
丙炔
烯
烷
脱
加氢
塔
塔
丙
烷
丙烷
塔
脱
丁
烷
C4馏分
11-12％
塔
裂解汽油
精制过程
• 用3%~15%浓度的NaOH水溶液洗涤裂 解气，以脱除酸性气体。炔烃杂质主要 是乙炔和甲基乙炔，一般是用钯催化剂 进行选择性加氢，使炔烃转化为烯烃。 大部分水蒸气在气体压缩过程中已冷凝 除去，少量的气体中的水分则用3A分子 筛进行干燥，干燥后的裂解气露点要求 达-70℃。
于DMF中进入第一汽提塔与溶剂DMF分离。
粗丁二烯气体经压缩液化送入第二萃取蒸
馏塔(塔3)，一部分则回第一萃取蒸馏塔。 在塔 (3)中丁二烯被馏出进入塔 (5)进行第一
次精馏。脱除了甲基乙炔的丁二烯，再进
入塔 (6)进行第二次精馏，塔顶得精丁二烯， 塔底高沸点物为顺丁烯-2，丁二烯-1，2， 乙 剂基DM乙F炔中、含C有5馏一分部等分。丁塔二(烯3)和底乙部烯流基出乙的炔溶， 送入塔 (4)以回收丁二烯。含有乙烯基乙炔 的DMF经精制后回收DMF。
主要成分： 碳氢化合物， 还存在少量 含氧、含硫、 或含氮的 有机化合物
根据所含主要碳氢 化合物类别，原油 可分为：
•石蜡基石油、 •环烷基石油、 •芳香基石油、
•混合基石油。
高聚物合成工艺学
第2章 高分子化合物的生产过程
高分子合成工业的任务：将基本有机合成工业生产的 单体，经过聚合反应合成高分子化合物，从而为高分 子合成材料成型工业提供基本原料。因此基本有机合 成工业、高分子合成工业和高分子合成材料成型工业 是密切相联系的三个工业部门。
合 成 高 分 子 材 料 的 主 要 过 程
常用的催化剂烷基金属化合物很危险，易遇空气燃烧或遇水爆炸。 金属卤化物易水解生成腐蚀Hale Waihona Puke Baidu体。
2.3 聚合过程及设备 （1）聚合过程
高分子化合物的平均分子量、分子量分布以及其结构对高分子合成 材料的物理机械性能产生重大影响，并且生产出来的成品不易进行 精制提纯，因此对聚合工艺条件和设备的要求很严格：
(a)要求单体高纯度，所有分散介质(水、有机溶剂)和助剂的纯度都 有严格要求。
反应物料在反应初期都是易流动液体状态或气体。
高分子合成工业中聚合反应器中的物料形态可归纳为： (a)高粘度熔体(均相)—熔融缩聚、本体聚合 。 (b)高粘度溶液(均相)—自由基溶液聚合、离子及配位溶液聚合、溶液缩聚。 (c)固体微粒-液体分散体系(非均相)——自由基悬浮聚合、离子及配位溶液 聚合、溶液缩聚。 (d)胶体分散液(非均相)——自由基乳液聚合。 (e)粉状固体(非均相)——自由基本体聚合、离子配位本体聚合。 (f)固体制品(本体浇铸聚合)。
高聚物合成工艺学题集--四川大学.
第一章绪论
1.试述高分子合成工艺学的主要任务。
高分子合成工业的基本任务：将简单的有机化合物（单体），经聚合反应使之成为高分子化合物。
2.简述高分子材料的主要类型，主要品种以及发展方向。
分类：天然、半合成、合成
天然橡胶经硫化制备橡胶制品，蛋白质改性产品乳酪素，纤维改性产品赛璐珞。向耐候性，耐热性，耐水性，功能性，环保性合成高分子发展。
3.用方块图表示高分子合成材料的生产过程，说明每一步骤的主要特点及意义。
1）原料准备与精制过程
特点：单体、溶剂等可能含有杂质，会影响到聚合物的原子量，进而影响聚合物的性能，须除去杂质
意义：为制备良好的聚合物做准备
2）催化剂配制过程
特点：催化剂或引发剂的用量在反应中起到至关重要的作用，需仔细调制
意义：控制反应速率，引发反应
3）聚合反应过程
特点：单体反应生成聚合物，调节聚合物的分子量等，制取所需产品
意义：控制反应进程，调节聚合物分子量
4）分离过程
特点：聚合物众位反应的单体需回收，溶剂、催化剂须除去
意义：提纯产品，提高原料利用率
5）聚合物后处理过程
特点：聚合物中含有水等，需干燥
意义：产品易于贮存与运输
6）回收过程
特点：回收未反应单体与溶剂
意义：提高原料利用率，降低成本，防止污染环境
4.如何评价生产工艺合理及先进性。
1）生产方式2）产品性能：产品系列化3）原料路线4）能量消耗与利用5）生产技术水平：降低生产技术费
5.开发新产品或新工艺的步骤和需注意的问题有哪些？
首先要了解材料应用的技术要求，提出聚合物的性能要求，根据性能要求明确聚合物分子组成及分子结构，然后拟定聚合配方及工艺措施，科学地解决合成性能及结构关系。
生产单体的原料路线详解
裂解装置可以分为以生产乙烯和丙烯为主要产品的装 置及以芳烃为主要产品的装置。
其生产规模通常以年产的乙烯量为标准，因此石油裂 解装置工业上称为“乙烯装置”，大型的乙烯装置每 套的年产量在60万吨/年乙烯以上。
轻 柴 油 裂 解 产 品
石油裂解装置：裂解炉、用于气体物料压缩和冷冻的压 缩机、用来分离各种产品和副产品的蒸馏塔、许多热交 换器，分离油和水的装置、冷箱等。
第二章 生产单体的原料路线
一、概论 二、石油化工原料路线 三、煤炭路线所获得的化工产品 四、其它原料路线
一、概论
➢ 工业生产的高聚物按其化学组成可分为： 加聚型高聚物 逐步聚合型高聚物；
➢ 聚合物生产的主要原料为单体，它主要来源于各种资 源，如石油、天然气、煤炭和各种动植物。
➢ 单体原料来源路线为：石油化工路线、煤炭路线和其 它原料路线。
❖ 从天然产物得到的原料是可再生的，具有很多独特 优点。
➢ 煤炭在高温下干馏则产生煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦 油经分离可以得到苯、甲苯、二甲苯、萘等芳烃和苯酚、 甲苯酚等。
➢ 焦炭与生石灰在2500-3000℃电炉中强热则生成碳化钙(电 石)，碳化钙与水作用生成乙炔气体。目前我国大部分氯乙 烯单体和部分醋酸乙烯、氯丁二烯单体以乙炔为原料生产 的。
1. 煤的干馏
2、石油裂解生产烯烃
液态油品和裂解副产物乙烷，C4馏分
生产单体的原料路线
焦炭：与生石灰在2500一3000 ℃高温的电炉中 强热则生成碳化钙(电石)。碳化钙与水作用生成乙 炔气体。乙快是重要的有机化工原料和单体的生产 原料。
B、其他原料路线
C、中国资源情况展望
中国是世界上煤储藏量多的国家之一 结合国情，煤的综合利用还是大有可为的 中国有丰富的石油资源， 为石油化学工业和高分子合成工业的发展提供丰 富的原料。
b 、乙烯基聚合物： 乙烯基烃类聚合物：PS、PS共聚物 卤代烯烃聚合物：PVC、PTFE、 丙烯酸酯类聚合物：PAA、PMA、PMMA、PAN 乙烯醇及其衍生物的共聚物：PVA、PVAc c、 二烯烃类聚合物：顺丁橡胶、丁苯橡胶、氯代橡胶
逐步聚合型高聚物
聚酯：涤纶（PET）、PC 聚酰胺：尼龙-6、尼龙-66、尼龙-1010 聚醚：聚甲醛、氯化聚醚、聚苯醚
D、以石油制成的基本有机原料为基础合成单体、聚 合物的路线 石油经热裂解分离可以得到烯烃、丁二烯和芳烃、苯、 甲苯、二甲苯等。它们是重要的基本有机原料，而烯 烃中的乙烯、丙烯和丁二烯，则又是重要的单体。
2.2 煤炭及其他原料路线和中国资源情况展望
A、煤炭原料路线
煤炭在高温和隔绝空气下干馏则产生煤气、氨、 煤焦油和焦炭。石油化工工业末发展以前，有机化 工原料主要来自煤焦油和焦炭。 煤焦油：经分离可以 得到苯、甲苯、二甲苯、萘、 蒽等劳烃和苯酚、甲苯酚等。它们都是重要的有机 化工原料和单体的生 产原料。
《聚合物合成工艺学》复习知识点及思考题
《聚合物合成工艺学》各章重点
第一章绪论
1．高分子化合物的生产过程及通常组合形式
原料准备与精致，催化剂配置，聚合反应过程，分离过程，聚合物后处理过程，回收过程
2．聚合反应釜的排热方式有哪些
夹套冷却，夹套附加内冷管冷却，内冷管冷却，反应物料釜外循环冷却，回流冷凝器冷却，反应物料部分闪蒸，反应介质部分预冷。
3. 聚合反应设备
1、选用原则：聚合反应器的操作特性、聚合反应及聚合过程的特性、聚合反应器操作特性对聚合物结构和性能的影响、经济效应。
2、搅拌的功能要求及作用
功能要求：混合、搅动、悬浮、分散
作用：1）推动流体流动，混匀物料；2）产生剪切力，分散物料，并使之悬浮；3）增加流体的湍动，以提高传热效率；4）加速物料的分散和合并，增大物质的传递效率；5）高粘体系，可以更新表面，使低分子蒸出。
第二章聚合物单体的原料路线
1．生产单体的原料路线有哪些？（教材P24-25）
石油化工路线，煤炭路线，其他原料路线（主要以农副产品或木材工业副产品为基本原料）
2．石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？（教材P24-25、P26、P31）
得到单体和原料：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯。得到聚合物：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、维纶树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。
3. 合成聚合物及单体工艺路线
第三章自由基聚合生产工艺
§ 3-1自由基聚合工艺基础
1．自由基聚合实施方法及选择
本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合。聚合方法的选择只要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。
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CH2=CH-COOH
聚丙烯 乙丙橡胶 聚丙烯腈 丁腈橡胶 碳纤维 聚丙烯酸
CH2=CH-COOR
聚丙烯酸酯
+ C6H6
[O]
异丙苯
过氧化异丙苯
CH3COCH3 CH2=C-COOR
CH3
聚甲基丙烯酸甲酯
CH2 CH-CH3
+ C6H6 异 丙 苯 [ O ] 过 氧 化 异 丙 苯
OH
Cl2 CH2=CH-CH2Cl
分离过程：深冷分离（是利用裂解气中各种烃的相对挥发 度不同，在低温下把氢气以外的烃类都冷凝下来,然后在 精馏塔内进行多组分精馏分离）
裂解气经精制分离得到的主要产品：
乙烯收率30％以上； 丙烯收率16～18％； C4馏分收率11～12％ 副产品：H2、裂解汽油、燃料油及其它副产物、 燃料气（甲烷、乙烷和丙烷）
• 我国有机原料路线已逐步从以煤焦、农副产品为主 向以石油(包括天然气)为主转变，按产量计算已接 近60--65%。
• 但是，目前我国乙烯法PVC树脂的生产能力仅占 35%左右；电石乙炔法醋酸乙烯约占50%；氯丁橡 胶全部采用电石乙炔路线。而上述产品在国外已基 本被石油化工路线取代。
2.1 石油化工原料路线
石脑 油
分馏
液化 石油
气
制H
<65℃ 馏分
水蒸 气
145～ 200℃ 馏分
65℃～ 145℃ 馏分
裂解
催化重 整
分离
重整 生成
油
C5 馏分
C2H6
H2
C2H4
C3H6
C4馏 分 裂解 汽油
裂解 焦油
燃料气 CH4， C3H8
加氢
H2
芳烃抽取
加氢 裂解 汽油
混合 芳烃
抽余 油
蒸馏
苯
甲 苯
二甲 苯
图2－3 石脑油裂解生产芳烃流程图
石脑 油
轻烃
水蒸 气
裂解
甲 烷
急冷锅炉
高压 蒸汽
压缩
乙 烯
干燥
冷箱
富氢 气体
脱
脱
甲
乙炔加氢
乙
烷
烯
塔 脱 乙 烷 塔
塔
乙
烷
丙
烯
脱
丙炔加氢
丙
脱
烯
丙 烷
塔
C4馏
丙
塔
分
脱
烷
丁
烷
塔
裂解
汽油
图2－2 石脑油裂解生产烯烃流程图
2.1.2 石油裂解生产芳烃
• 苯、甲苯、二甲苯是重要的有机化工原料，目前主要通 过石油烃催化重整制取芳烃。
乙烯 (t/t
) 3.46
6
3.37 9
3.31 8
3.26 7
3.23 4
3.20 4
收率 (%) 28.85 29.60 30.14 30.60 30.92 31.22
裂解装置
裂解装置是复杂的大型化工装置：
包括裂解炉、为充分利用能量并回收能量而设的急 冷锅炉、制冷装置－冷箱、用于气体物料压缩和冷 冻系统压缩的一系列压缩机、分离各种产品和副产 品的蒸馏塔、热交换器、油水分离装置、气体干燥、 脱酸性气体、炔烃氢化装置。
• 诺瓦化学（Nova）在加拿大阿尔伯特省Joffre的乙烯
联合装置281.2 万吨/年 • 阿拉伯石化公司位于沙特Jubail乙烯装置225 万吨/年 • 埃克森美孚位于德州Baytown的乙烯装置215 万吨/年 • ChevronPhillips位于德州Sweeny的190 万吨/年装
置
• Equistar在德州Channelview175 万吨/年的乙烯装置 • 陶氏化学位于荷兰Temeuzen的175万吨/年的装置 • 延布石化公司位于沙特延布的160 万吨/年装置 • 陶氏化学位于德州Freeport的154 万吨/年装置 • 台塑位于德州Point Comfort的153 万吨/年装置 • 壳牌化学位于路易斯安那州Norco的150 万吨/年装置。
常用溶剂有：N,N二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚 砜等。
萃取精馏法简要工艺过程（ N,N二甲基甲酰胺）
• 将加热气化的混合碳四馏分送入第一萃取蒸馏 塔，0.55MPa和130℃条件下用DMF将丁二烯 萃取溶于溶剂，将丁烷、丁烯组分馏出。幻灯 片 26。
• 萃取液进第一汽提塔经蒸汽加热将萃取液中的 烃类解析，经压缩机提压至0.6MPa送第二萃取 蒸馏塔，再以萃取剂进行萃取由塔顶馏出粗丁 二烯，进第一精馏塔。幻灯片 26
HO
CH2-CH-CH2Cl O
酚醛树脂
CH3
C
OH
CH3
环氧树脂
氯醇橡胶
[O] CH2-CH-CH3 O
聚氧化丙烯
C6H6
C2H4 Al Cl 3
C6H5-C2H5
CH2=CH
交联聚苯乙烯 磺化
氯甲基化
聚苯乙烯 丁苯橡胶 丁腈橡胶 阳离子交换树脂
氨基化
O
H2
[O]
C6H12
C6H11OOH
阴离子交换树脂
二甲苯
[O]
邻二甲苯
邻苯二甲酸（酐）
醇酸树脂
[O]
间二甲苯
间苯二甲酸 间苯二甲酰氯
[O]
对二甲苯
对苯二甲酸
不饱和聚酯树脂 聚芳酰胺 （Nomex） PET、PBT
对苯二甲酰氯
聚芳酰胺 （Kevlar）
CH2 CH CH CH2
C6H5 CH CH2 CH2 CH CN
顺丁橡胶 丁苯橡胶 丁腈橡胶
Cl2 ClCH2 CH CH CH2Cl
石脑 油
乙 烷
丙 烷
丁 烷
轻柴 油
其 它
13.5 50.7 19.7 4.4 7.8 3.9
18.3 45.0 21.7 3.8 7.2 4.0
72.7 5.5 3.9 6.3 9.6 2.0
73.2 5.3 3.5 6.3 9.7 2.0
48.2 46.1 4.9 0.4 —— 0.4
52.3 44.0 3.1 0.3 —— 0.3
• 在第一精馏塔将粗丁二烯中甲基乙炔、水分除 掉进入第二精馏塔，除掉高沸点重组分即得到
2.1.4 石油制备的原料为基础合成单体、聚合物路线
CH2 CH2
+ CH3-CH=CH2
+ Cl2 + O2 CH2Cl - CH2Cl
CH2=CH2Cl
+CH3COOH + O2 CH2=CH-OOCCH3
原油经蒸馏分出石脑油、煤油、柴油等馏分和炼厂气， 用各馏分作原料进行高温裂解，得到的裂解气经分离得 到乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等。产生的液体经加氢催 化重整转化为芳烃，萃取分离后可得苯、甲苯、二甲苯 等芳烃化合物。 备注：原油一次加工和二次加工的各生产装置都有气体 产出，总称为炼厂气；其组成因炼油厂产气装置不同而 异，主要有氢、甲烷、C2馏分（乙烷和乙烯）、C3馏分 （丙烷和丙烯）、C4馏分（各种丁烷和丁烯）等。
NH (CH2)5
尼 龙 -6
[O]
CO
COOH
(CH2)4 COOH
尼 龙 -66
H2N(CH2)6NH2
C6H6
OH
HCHO
CH3
HO
C
OH
CH2-CH-CH2Cl O
CH3
COCl 2
Cl
SO2
Cl
酚醛树脂
环氧树脂 聚碳酸酯 聚砜树脂
硝化
甲苯
二硝基甲苯
二氨基甲苯
多元醇 甲苯二异氰酸酯
聚氨基甲酸酯 （聚氨酯）
CH2 C CH CH2
－HCl
Cl
ClCH2 CH CH CH2 Cl
氯丁橡胶
CH2 CH CN ＋ C6H5 CH CH2
ABS树脂
2.2 煤炭及其它原料路线
• 2.2.1 煤炭原料路线
2500~3000℃ 3C + CaO
CaC2 + CO
CaC2 + 2H2O
Ca(OH)2 + CH CH
取丁二烯（萃取精馏法）；
由炼厂气或裂解气C4馏分分离出来的丁烯为原料进行氧化 脱氢（副反应多）。
萃取精馏是用来分离恒沸点混合物或组分挥发度相 近的液体混合物的特殊精馏方法：在液体的混合 物中加入较难挥发的第三组分溶剂，以增大液体 混合物中各组分的挥发度的差异，使挥发度相对 地变大的组分可由精馏塔顶馏出，挥发度相对地 变小的组分则与加入的溶剂在塔底流出分离。
※ 糠醛树脂类
+ CH3COCH3
糠醛丙酮树脂
CH CH CH C CHO
O
+ C6H5OH +糠醇
糠醛苯酚树脂 糠醛糠醇树脂
+ H2
CH
2.1.3 C4馏分制取丁二烯
• 石油炼制过程中和液态烃高温裂解过程中都会产生容易液化 的C4馏分，它是丁烷、丁烯和丁二烯组成的混合物。其中 1,3丁二烯是最重要的合成橡胶原料，异丁烯是丁基橡胶的 原料，此外还可合成其它有机化工原料。
C4馏分制取丁二烯的途径 由裂解气分离得到的C4馏分（主要是丁烯和丁二烯）中抽
2.1.1 石油裂解生产烯烃
乙烯工业是石油化工的龙头，它在石化工业乃至国民经 济发展中占有重要的地位。截至2000年底，世界乙烯 的生产能力已达10059.5万t/a。
我国目前最大的乙烯生产厂家是上海赛科，生产能力 109万吨/年。即将建成的独山子乙烯生产能力将达120 万吨/年。
当今世界十大乙烯装置
• 其生产过程特点是截取石脑油中沸点65℃～145 ℃的馏 分进行加氢，使其中的烯烃饱和，并使含S、N、Cl的化 合物加氢而被脱除；然后组分在一定压力及铂催化剂作 用下，经催化重整，芳构化后，得到芳烃浓度很高的的 重整生成油，重整生成油和加氢裂解汽油（加氢是将裂 解汽油中的烯烃转变为烷烃）混合（芳烃约为80％左 右），用二甲基亚砜溶剂抽取芳烃，再经反抽取、洗涤、 蒸馏、精馏等步骤得到苯、甲苯、二甲苯等。
第二章 生产单体的原料路线
• 合成高聚物的原料又叫单体，多数为脂肪族化合物， 少数是芳香族化合物（特种高分子的主要原料）。
乙烯 丙烯
三烯
三苯
最主要的
单体原料
丁二烯
苯 甲苯 二甲苯
• 合成高聚物材料目前最重要的单体来源路线
3个：
单体来源路线
石油化。工路线
煤炭路线
农副产品和 木材工业副
产品路线
石油化工路线：是最重要的单体合成路线。
煤炭路线
煤炭经炼焦生成煤气、氨、煤焦油和焦炭。 由煤焦油经分离可得苯、甲苯、苯酚、沥青 等。焦炭与石灰石在电炉中高温反应得到电 石，电石与水反应生成乙炔，由乙炔可合成 一系列乙烯基单体或其它有机化工原料。
其它原料路线 主要是农副产品或木材工业副产品为原料， 直接用作单体或经化学加工成单体。原料来 源不充足，成本高。
轻烃 (%)
10.0 0
6.94
石脑油 (%)
35.70
47.01
5.79
48.62
5.51
47.51
6.27
58.16
5.54
61.52
轻柴油 (%) 52.70 38.56 33.93 30.22 19.17 16.07
加氢尾油 (%) 1.60 7.46 9.96 10.87 8.81 11.90
石油裂解生产烯烃所用原料，主要是液态油品和裂解副 产物乙烷、C4馏分等。天然气、特别是含C2以上组分较 多的湿天然气，也可作为裂解原料。裂解原料以轻组分 油品，如轻烃、石脑油为好，裂解乙烯产率高、能耗低。
世界各地区乙烯原料构成（%）
美国
西欧
拉美
亚太
原
料 1997 2005 1997 2005 1997 2005 1997 2005
聚乙烯 乙丙橡胶 聚氯乙烯 聚乙酸乙烯酯
聚乙烯醇
+ C6H6 + AlCl3
-H2 C2H5-C6H5
CH2=CH-C6H5
+ O2
环氧乙烷
乙二醇
维纶树脂 聚苯乙烯 ABS树 脂 丁苯橡胶 涤纶树脂
CH2 CH-CH3
+ CH2=CH2
+NH3 + O2
CH2=CH2-CN
[O] CH2=CH-CHO
• 石油是目前自然界最丰富的有机原料，从油田开采 出来未经加工的石油称为原油。
• 原油经加工，主要是常压蒸馏（300～400℃以下） 分出石油气（C1～C4组分）、石油醚（C5～ C6）、石脑油（C7～C11）、煤油（C10～ C18）、柴油（C16～C18）等馏分。
• 高沸点部分再经减压蒸馏得到柴油、变压器油、含 蜡油等馏分。不能蒸出的部分称作渣油。
Leabharlann Baidu
+HCl HgCl 2
CH2=CH2Cl
聚氯乙烯
CH CH
+CH3COOH Zn(Ac)2
CH2=CH-OOCCH3
聚乙酸乙烯酯 聚乙烯醇
+ CuCl2 NH4Cl
+HCl
CH2=CH- C CH
维纶树脂
CH2=C- C CH
Cl
氯丁橡胶
+HCN
CH2=CH2-CN
聚丙烯腈
2.2.2 其它原料路线
裂解过程：沸点350℃以下的液态烃，在稀释剂水蒸汽存 在下，于750～820℃甚至达1000℃以上高温热裂化为 低级烯烃、二烯烃的过程。用水蒸气稀释的目的在于减少 烃类的分压、抑制副反应并减轻结焦速度。
精制过程：高温裂解产物是多组分的低级烯烃与烷烃的混 合物，还有少量酸性气体（CO2 、H2S等）及炔类杂质。 须进行精制，脱除酸气、炔烃和水。采用碱洗裂解气（脱 酸）、炔烃加氢、干燥脱水。
77.9 6.9 0.7 —— 11.7 2.8
81.1 8.8 0.8 —— 6.6 2.7
年份
乙烯产量 (万t)
1992
200.34
1996
303.67
1997
358.46
1998
377.24
1999
435.08
2000
469.77
我国 乙烯原料构成
原料构成
原料总量 (万t) 694.30 1026.00 1189.41 1232.64 1406.89 1504.91