谱图检索结合二级质谱定性分析烟草中挥发性成分
全二维气相色谱飞行时间质谱分析烤烟半挥发性中性化学成分
在 全 二维 谱 图上 明显 地 分 为 不 同 的族 。可 见 ， ＣＸＧ ．Ｏ Ｍ Ｇ ＣＴ Ｆ Ｓ在 分 离 、 性 定 量 和 族 分 离 方 面 与 Ｇ ． 相 比有 明显 的优 势 ； 比较 定 ｃＭｓ ④ 了国 内 ６个 主 要 烟 叶 产地 云 烟 ８ 部 分 半 挥 发 性 中 性 成 分 的 含量 ， 果 显 示 ： 草 中性 化 学 成 分 的 含 量 与 各 产地 的 土壤 、 ５的 结 烟 气候 条件 有关 ， 以湖 北 恩 施 最 高 ， 次 是 云 南 楚 雄 、 州 遵 义 、 南 内乡 、 建 连 城 、 东 安 丘 ， 总 量 相 差 不 大 。 其 贵 河 福 山 但 关 键 词 ： 二 维 气 相 色 谱 飞 行 间 质谱 ； 草 ； 性 化 学成 分 全 烟 中
１福 建 中烟 工 业 公 司 技 术 中 心 ， 门市 海 沧 新 阳路 １ 厦 号 ３ １２ ； ６０２ ２郑 州 烟 草 研 究 院 ， 州 郑 ４００ ５０ １
摘
要：用全二维气 相色谱 飞行 时间质谱 （ Ｃ×Ｇ ．Ｏ ＭＳ 和 Ｇ ． 分析 了同时蒸馏 萃取得到 的烤烟 中性组分 ， Ｇ ＣＴ Ｆ ） ＣＭＳ 建立 了烟草挥发
ｔ ｎ ｃ ｎ ｉｏ ｓｗ ｒ ｐｉ ｚｄ ｕ ｙ ｎ８ （ ３ ） ｕ －ｕｅ ｂ ｃ ｏｃ ｈｖ ｒｗ ｓｕ ｅ ｏａ ａｙｅａ ｄｃ ｍｐ ｒ ｅ ａａ ｉｔ ， ｉ ｏ ｄｔ ｎ ｅｅｏ ｔ ｅ ．Ｙ ｎ ａ ５ Ｃ Ｆ ，ａｆ ｅｃ ｒｄｔ ａｃ ｕ ｉ ａ ｓｄｔ ｎ ｌ ｚ ｎ ｏ ａｅｓｐ ｒｂｌｙ ｏ ｉ ｍｉ ｌ ｏ ａ ｉ
中 图 类 号 ： Ｓ １ ． 分 Ｔ ４ １１ 文献标识码 ： Ｂ 文 章 编 号 ：０ ４ ７ ８ ２０ ） １ ０ ０— ５ １ ０ —５ ０ （０ ７ ０ —０ ２ ０
黑龙江烟叶化学成分及挥发性成分分析
黑龙江烟叶化学成分及挥发性成分分析熊珍1关体青2周桂园1马润1张梦源1陈绍全1张琪2*（1中烟施伟策（云南）再造烟叶有限公司，云南玉溪653100；2黑龙江烟草工业有限责任公司，黑龙江哈尔滨150000）摘要本文采用同时蒸馏萃取结合气相色谱/质谱法对黑龙江烟叶的化学成分和挥发性成分进行分析。
结果表明：不同部位的烟叶化学成分含量存在差异，其中变异系数最大的为硝酸盐，变异系数最小的为还原糖；上部烟叶总植物碱含量处于优质烤烟总植物碱含量范围。
通过主成分分析，筛出主成分10种。
类胡萝卜素类的挥发性成分总含量为下部>上部>中部，新植二烯和糠醛总含量为上部>中部>下部。
关键词黑龙江烟叶；挥发性成分；化学成分中图分类号TS411文献标识码A文章编号1007-5739（2023）08-0184-04DOI：10.3969/j.issn.1007-5739.2023.08.049开放科学（资源服务）标识码（OSID）：Analysis of Chemical and Volatile Components of Tobacco Leaves from Heilongjiang XIONG Zhen1GUAN Tiqing2ZHOU Guiyuan1MA Run1ZHANG Mengyuan1CHEN Shaoquan1ZHANG Qi2* (1China Tobacco Shiweice(Yunnan)Recycled Tobacco Co.,Ltd.,Yuxi Yunnan653100;2Heilongjiang Tobacco Industry Co.,Ltd.,Harbin Heilongjiang150000) Abstract The chemical and volatile components of Heilongjiang tobacco leaves were analyzed by simultaneous distillation and extraction combined with gas chromatography/mass spectrometry.The results showed that the content of chemical components in different parts of tobacco leaves varied,among which,nitrate had the largest coefficient of variation and reducing sugar had the smallest coefficient of variation.The total alkaloid content of upper tobacco leaves was in the range of total alkaloid content of high-quality flue-cured tobacco.Through principal component analysis,10 principal components were screened.The total content of volatile components of carotenoids was lower>upper>middle, and the total content of neophytadiene and furfural was upper>middle>lower.Keywords Heilongjiang tobacco;volatile component;chemical component烟草品质及其风格特征与烟草化学成分存在内在联系[1]，烟草的化学组成是烟草风格特征的物质基础。
烟草挥发性成分的谱图检索结合保留指数和准确质量定性
烟草挥发性成分的谱图检索结合保留指数和准确质量定性芦楠;聂聪;谢剑平;郭寅龙【摘要】为更准确地给烟草中挥发性成分定性,采用同时蒸馏萃取和GC/MS,GC/TOFMS对烟草中的挥发性成分进行了分离,并采用谱库检索,结合保留指数和准确质量进行定性.结果显示:GC/MS谱库检索,结合保留指数和由GC/TOFMS得到的准确分子质量定性,可以明显提高烟草中挥发性成分定性分析的准确性和可靠性,尤其是同分异构体.【期刊名称】《烟草科技》【年(卷),期】2010(000)003【总页数】7页(P26-31,50)【关键词】保留指数;准确质量;烟草;挥发性成分【作者】芦楠;聂聪;谢剑平;郭寅龙【作者单位】中国烟草总公司郑州烟草研究院,郑州高新技术产业开发区枫杨街2号,450001;中国科学院上海有机化学研究所,上海市徐汇区零陵路345号,200032;中国烟草总公司郑州烟草研究院,郑州高新技术产业开发区枫杨街2号,450001;中国烟草总公司郑州烟草研究院,郑州高新技术产业开发区枫杨街2号,450001;中国科学院上海有机化学研究所,上海市徐汇区零陵路345号,200032【正文语种】中文【中图分类】TS411.1Keywords:Retention index;Accurate mass;Tobacco;Volatile compound Abstract:For improving the accuracy in identification,the volatile compounds in tobacco were extracted with simultaneous distillation and extraction(SDE),separated by GC/MS and GC/TOFMS,and identified via standard spectra retrieval combined with retention index and accurate mass.The results showed that the accuracy and reliability in qualitative analysis of volatile compounds in tobacco were significantlyimproved,especially for isomers.目前,通常采用水蒸气蒸馏[1]、超临界流体萃取[2]、同时蒸馏萃取[3-6]、固相微萃取[7-8]、加速溶剂萃取[9]和顶空分析[10]等分离技术来提取烟草中的挥发性成分,然后采用 GC/MS和谱库检索进行定性。
气相色谱-质谱联用法测定卷烟主流烟气气相物中挥发性有机化合物
关键词 ：气相 色谱一 质谱 ；挥发 性有机 化合物 ；主流烟 气；气相 物
中图分类号 ：Ｔ ４ １ Ｓ １． ２ 文章编号 ：１０ ．１９（ ０ １ ０ ．０ １ ６ ０ ７５ １ ２ １ ） ５０ ８ — ０ Ｄ ：１． ６０ｉ ｎ１０ １９２ １．５ １ Ｏ１ ０３ ９ ．ｓ． ７５ １．０ １ ． ８ ９ ｓ ０ ００
ｄ ｔｒ ｎ ｔ ｎ ｏ ｖ ｏａ ｌ Ｏｒ ａ ｉ Ｃ ｍｐ ｕ ｄ （ Ｃ： ， ｂ ｔ ｉｎ ， ｓ ｐｅ ｅ ａ ｒ ｌｎ ｒ ｅ ｂ ｎ ｅ ｅａ ｄｔｌｅ ｅ ｉ ｉａｅ ｅ ｅ ｍｉ ａ ｏ ｆ ｅ Ｖ ｌｔｅ ｉ ｎｃ ｏ ｏ ｎ ｓ ＶＯ １３ ｕ ａ ｅ ｅ ｉ ｒｎ ， ｉ ｇ 一 ｄ ｏ ｔｌ ｏ ｇ ｔ
烯，丙烯腈 ，苯和 甲苯 ）的分析方法。主流烟气气相物 中的挥发性有机化合物被含有 Ｄ ． 内标的冷 甲醇吸收，并用 Ｇ ． ６苯 Ｃ ＭＳ 在选择 离子模 式下进行分析 。方法的最低检 出限 （ Ｏ Ｌ Ｄ）和最低定量 限 （ ＯＱ）分 别为 ００ ￣ ．１ ， Ｌ ．１ ０８ ｇ支和 ００ ～ ．３ ， ， ． ２７ ｇ支 ４ 加标 回收率为 ９ ． ９ ． ２３ ８５ ％～ ％，精 密度为 １ ５ ９２ ％。本方法检测 限低 ，重复性和重现性 明显优于 以前报道的方法。应用此 ． ％一 ．１ ９ 方 法考察 了３ 种 国内外卷 烟样 品在 深度抽 吸与ＩＯ抽吸模式下 的释放量 ， ８ Ｓ 深度抽 吸模 式下挥发性有机化合物 的释放量是 ＩＯ Ｓ
Ａｂ ｔａ ｔ Ａ ａ ｈｏ ｔｇａ ｈ ・ ｓ ｐ ｃｒ ｍｅｒ ＧＣ— ）ｍｅｈ ｄ ｗａ ｕ ｃ ｓｆ ｌ ｅ ｅｏ ｅ ｎ ａｉａｅ ｏ ｉ ｌ ｎ ｏ ｓ ｓ ｒ ｃ ： ｇ ｓｃ ｒ ｍａｏ ｒｐ ｙ ｍａｓｓ ｅ ｔ ｏ ｔｙ（ ＭＳ ｔｏ ｓｓ ｃｅ ｓｕｌ ｄ ｖ ｌｐ ｄａ ｄ ｖ ｌ ｔｄｆ ｒｓ ｙ ｄ ｍｕｔ ｅ ｕ ａ
气相色谱—质谱分析测定在烟草化学成分检验中的应用
气相色谱—质谱分析测定在烟草化学成分检验中的应用作者：代书燕来源：《中国科技博览》2015年第03期[摘要]采用同时蒸馏萃取法与水蒸气蒸馏法提取烟草中挥发性成分并用气相色谱-质谱（GC/MS）法分别确认其化学成分，其中主要成分为尼古丁.用气相色谱法测定烟草中尼古丁的含量.尼古丁含量在0.4464～0.8928mg/mL范围内与峰面积呈良好线性关系，回归方程为：A=61670M-2894.8，相关系数为0.9986，回收率为99.83%.[关键词]烟草；尼古丁；气相色谱-质谱法；同时蒸馏萃取；水蒸气蒸馏中图分类号：TS41+3 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）03-0361-01吸烟有害健康，已经是人所共知的常识，全世界已经有5万余份报告证实吸烟有害.研究表明吸烟是目前对人类健康的最大威胁.全球每年有300万人死于与吸烟有关的疾病.控烟能促进人类健康，延长寿命.我国既是烟草的生产大国又是烟草消费量最大的国家，据报道，中国目前每天因吸烟而死亡的人数约有2000人，估计到2050年人数将超过8000人.吸烟已经对我国人民的健康构成巨大的危害.烟草中含有多种化学成分，其中大多数成分对人体有害。
尼古丁是烟草的重要成分之一，也是衡量烟草和卷烟质量的重要指标.本文分别采用同时蒸馏萃取法与水蒸气蒸馏法对烟草中挥发性成分进行了提取，用气相色谱-质谱联用仪确定其化学成分，并利用气相色谱法测定烟草中尼古丁的含量.1 实验部分1.1 主要仪器与试剂6890-5973气相色谱-质谱-计算机联用仪（美国HewlettPackard）；GC-14B气相色谱仪，火焰离子化检测器（日本岛津公司）；氢气发生器（大连化学物理研究所）；同时蒸馏-萃取装置（自制）；R2-201型旋转蒸发器（上海中科机械研究所）；乙醚、乙醇、无水硫酸钠（分析纯）；尼古丁（纯度大于99%，美国Sig-ma公司，4℃下保存）；烟丝（沈阳卷烟厂提供）.1.2 尼古丁标准储备液准确称取37.20mg尼古丁标准品用乙醇定容至10mL.置于冰箱中4℃下保存，备用.1.3 烟草挥发油的提取同时蒸馏-萃取法：称取烟丝样品50g置于2000mL单颈烧瓶中，加入800mL去离子水浸泡，接在SDE的一端，控制温度保持沸腾，另取100mL重蒸乙醚于500mL单颈萃取烧瓶中，接在SDE的另一端，以恒温水浴加热萃取烧瓶，在40℃以下连续萃取5h将乙醚萃取液用活化过的硫酸钠脱水，然后用旋转蒸发器除去乙醚，得到淡黄色透明液体，收率为1.78%，备用.水蒸气蒸馏-萃取法：称取烟丝样品50g置于1000mL圆底烧瓶中，加入200mL去离子水浸泡，用水蒸汽蒸馏，馏出液用乙醚连续萃取3次，然后用活化过的无水硫酸钠脱水，乙醚萃取液用旋转蒸发器除去乙醚，得到淡黄色透明液体，测定挥发油的含量，收率为1.64%，备用.1.4 气相色谱-质谱分析色谱条件：色谱柱，HP-5弹性石英毛细管柱25m×0.2mm×0.33μm；柱温：初始温度60℃，保持2min，以6℃/min升至230℃；汽化室温度250℃；溶剂延迟3min；传输线温度230℃；进样量0.2μL；载气He；载流量2mL/min；分流比40∶1.质谱条件：离子源EI；离子源温度220℃；电子能量70ev；发射电流34.6μA；电子倍增器电压1246V；质量范围为30～500m/z.1.5 色谱定量分析色谱定量分析条件：色谱柱为DB-1弹性石英毛细管柱（30m×0.5mm×1.5μm，内涂聚乙二醇固定液）；氮气作载气，流量50mL/min；氢流量50mL/min；柱温140℃，进样口温度170℃，检测器温度170℃，不分流进样.1.6 实验步骤1.6.1烟草挥发性成分的色谱-质谱分析取烟草挥发油0.2μL，用气相色谱-质谱-计算机联用仪进行分析鉴定.通过G1701BA化学工作站数据处理系统，检索Nis98谱图库，并分别与八峰索引及标准谱图进行对照、复合，再结合有关文献进行人工谱图解析，确认烟草挥发油的各个化学成分.再通过G1701BA化学工作站数据处理系统，按面积归一化法进行定量分析，分别求得各化学成分在挥发油中的相对百分含量.1.6.2烟草中尼古丁的定量分析取烟草挥发油1μL，按1.5条件得到尼古丁标准品的色谱图及烟草样品的色谱图。
卷烟主流烟气中挥发和半挥发性成分分析_韩冰
烟草化学 /TobaccoChemistry
2009年第 10期 (总第 267期 )
卷烟主流烟气中挥发和半挥发性成分分析
韩 冰 , 刘惠民 , 谢复炜 , 蔡君兰 中国烟草总公司郑州烟草研究院 , 郑州高新技术产业开发区枫杨街 2号 450001
基金项目 :郑州烟草 研 究院 院 长 科技 发 展基 金 资助 项 目 “挥 发 性 、半 挥发 性 化 合物 在 卷烟 主 流 烟气 气 粒 相的 分 布 研 究 ” (3 120 08CA04 30)。 作者简介 :韩冰 (1982-), 女 , 学士 , 在读硕士研 究生 , 研究方 向 :烟草和烟 气化学 成分分 析 。 E-mail:1982hanbing@ 电话 :0371-67672751 收稿日期 :2009 -04 -20 责任编辑 :刘立全 E-mail:llq@ 电话 :0371-67672637
采用 Nist05图谱库检索 , 选择匹配度高者 (表 7)
定性 , 有标样的成分还结合比对单一标样 GC峰的保
留时间定性 。有标样的 , 采用内标标准曲线定量 , 没有
标样的 , 假定其相对校正因子为 1定量 。
2 结果与讨论
2.1 分析方法的建立 2.1.1 烟气气相成分的捕集
采样完全与否是本分析的关键 。 田海 英等[ 10] 在 分析环境 烟 草烟 气 (ETS)中 的 挥发 性 有 机化 合 物 (VOCs)时 , 考察 了 TenaxTA、Carbosieve、Carbotrap3 种吸附剂对 ETS中 11种 VOCs的吸附效率 , 发现 3种 吸附剂合用适合这些成分的捕集 。 聂建群等[ 11] 在分
烟叶烘烤过程中烤房内挥发性成分的变化规律聂孝中
烟叶烘烤过程中烤房内挥发性成分的变化规律聂孝中发布时间：2023-05-16T10:02:55.622Z 来源：《中国科技信息》2023年5期作者：聂孝中[导读] 为研究烟叶烘烤过程中烤房内挥发性成分的变化规律，采用固相微萃取-气相色谱/质谱（SPMEGC/MS）联用的方法检测烤房内和烟叶中的挥发性成分，并对检测到的挥发性成分进行分析。
四川省凉山州烟草公司德昌县烟草分公司 615200摘要：为研究烟叶烘烤过程中烤房内挥发性成分的变化规律，采用固相微萃取-气相色谱/质谱（SPMEGC/MS）联用的方法检测烤房内和烟叶中的挥发性成分，并对检测到的挥发性成分进行分析。
结果表明，在烤房内和烟叶中检测到的挥发性成分分别有76种和96种，共同检测到的挥发性成分有19种；其中烟碱和叶绿醇是烤房内和烟叶中挥发性成分含量最多的物质，总量占比分别为91.59%和92.86%，烤房内烟碱和叶绿醇相对香气活性值（ROA V）分别为1030.30和138.87；烤房内的烟碱含量和烟叶中的烟碱含量变化趋势一致。
关键词：烟叶；烤房；挥发性成分；固相微萃取；气相色谱-质谱烘烤是提高烟叶品质的重要环节，目前烘烤人员主要根据烟叶颜色和形态变化来评估烟叶烘烤进程，易受主观及环境因素影响，导致烘烤关键点和烟叶品质判断波动较大。
烟叶化学成分含量协调性低、香气量不足、香气质较差是制约着我国高档卷烟品质提升的主要因素之一。
因此，优化烘烤工艺，提高烟叶品质，已成为烟叶生产中亟待解决的问题。
1材料和方法1.1仪器和材料仪器：气相色谱质谱联用仪；水浴锅（HH-S，瑞华仪器有限公司）；手柄、固相微萃取探头；KX-1S-25kg温度自控式电加热烤房；50mm口径的10L液氮罐材料：中烟100（中部叶），来源于河南禹州，选取部位一致、成熟度一致、株高数相近的烟株。
试验在某农业大学试验基地进行。
1.2测定指标及方法1.2.1烤房内挥发性气体的测定将活化后带有手柄的固相微萃取探头放置于烤房内，在烘烤过程关键转火点将要结束时（即干球34℃末，湿球34℃末、干球38℃末，湿球36℃末、干球42℃末，湿球38℃末、干球47℃末，湿球38℃末、干球54℃末，湿球40℃末和干球68℃末，湿球40℃末）取样，富集时间40min，富集完成后立刻进行上机检测。
气相色谱及质谱联用法测定挥发性有机酸
气相色谱及质谱联用法测定挥发性有机酸1范围本标准规定了烟草及烟草制品中挥发性有机酸[包括甲酸(Formic acid)、乙酸(Acetic acid)、丙酸(Propanoic acid)、异丁酸(Isobutyric acid)、丁酸(Butyric acid)、异戊酸(Isovaleric acid)、戊酸(Valeric acid)、3-甲基戊酸(3-Methylvaleric acid)、4-甲基戊酸(4-Methylvaleric acid)、己酸(Hexanoic acid)、庚酸(Heptanoic acid)、辛酸(Octanoic acid)、壬酸(Nonanoic acid)、癸酸(Decatoic acid)]的气相色谱－质谱联用测定方法。
本标准适用于烟草及烟草制品中挥发性有机酸（甲酸、乙酸、丙酸、异丁酸、丁酸、异戊酸、戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸）的测定。
本标准测定烟草及烟草制品中挥发性有机酸的检出限和定量限见附录A中表A.1。
2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。
凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。
凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
YC/T 31 烟草及烟草制品试样的制备和水分测定烘箱法3原理用丙酮萃取试样中的挥发性有机酸，气相色谱/质谱联用-选择离子监测法测定，内标法定量。
4试剂与材料除特别要求以外，均应使用色谱纯级试剂。
4.1 丙酮。
4.2 甲酸，纯度应不低于98%。
4.3 乙酸，纯度应不低于98%。
4.4 丙酸，纯度应不低于98%。
4.5 异丁酸，纯度应不低于98%。
4.6 丁酸，纯度应不低于98%。
4.7 异戊酸，纯度应不低于98%。
4.8 戊酸，纯度应不低于98%。
4.9 3-甲基戊酸，纯度应不低于98%。
4.104-甲基戊酸，纯度应不低于98%。
4.11 己酸，纯度应不低于98%。
GC-MS技术在烟草挥发性成分和烟草特有亚硝胺分析中的应用研究
中国烟草总公司郑州烟草研究院硕士学位论文GC-MS技术在烟草挥发性成分和姓名：芦楠申请学位级别：硕士专业：食品科学指导教师：谢剑平;聂聪2010-05-04摘要本文主要基于GC-MS技术，利用适当的前处理技术和GC-MS、GC-TOFMS、GC-MS/MS等分析仪器对烟草中的挥发性组分和烟草特有亚硝胺（TSNAs）等进行了分析研究。
一、建立了采用静态顶空-气相色谱-质谱联用技术（HS-GC-MS）对烟用香精中挥发性成分进行快速定性分析的检测方法，所需样品量少，无需有机溶剂提取，整个过程自动化程度高。
二、建立了采用同时蒸馏萃取对烟草样品进行前处理，利用GC-MS和GC-TOFMS 分析检测，结合准确质量和保留指数对烟草中挥发性成分进行定性分析的方法。
该分析策略用于烟草中挥发性成分的确认，共鉴定出65种化合物。
三、建立了采用二氯甲烷作为提取溶剂，碱性氧化铝层析柱纯化浓缩和气相色谱-三级四极杆串级质谱（GC-MS/MS）对卷烟烟丝中4种TSNAs进行定量分析的方法。
本方法得到的NNN、NAT、NAB和NNK的检测限分别为0.11、0.17、0.15和0.16 ng/mL；回收率在91.0％-96.7％之间。
四、建立了采用剑桥滤片收集卷烟主流烟气粒相物，酸水溶液萃取滤片，阳离子交换固相萃取小柱纯化浓缩和气相色谱-三级四极杆串级质谱（GC-MS/MS）对卷烟主流烟气中4种TSNAs进行定量分析的方法。
本方法得到的NNN、NAT、NNK和NAB的检测限分别为0.11、0.17、0.15和0.16 ng/mL；加标回收率在96.9%-103.0%之间。
关键词：GC-MS GC-TOFMS GC-MS/MS 准确质量保留指数烟用香精烟草挥发性成分烟草特有亚硝胺AbstractBased on GC-MS technology, the volatile components of tobacco and tobacco-specific nitrosamines (TSNAs) were studied by using appropriate pre-processing techniques and analytical instruments of GC-MS, GC-TOFMS and GC-MS/MS.Firstly, we established a new method for the qualitatively analysis of the volatile components in tobacco flavor by use of automated static headspace-gas chromatography- mass spectrometry. The required amount of fragrance samples was small, without any organic solvent extraction. The process is highly automated.Secondly, we established a new method for the qualitatively analysis of volatile compounds from tobacco by a simultaneous distillation and extraction of the tobacco sample pretreatment, and GC-MS as well as GC-TOFMS for analysis, combined with accurate mass and retention index. The analysis strategy was used for the recognition of volatile components in tobacco, 65 kinds of compounds were identified.Thirdly, we established a method to quantitatively analyze TSNAs in cigarette tobacco by use of methylene chloride as solvent, concentration and purification of basic alumina chromatography and analysis by gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometer (GC-MS/MS). The detection limits of NNN, NAT, NAB, and NNK in this method were 0.11, 0.17, 0.15 and 0.16 ng/mL, the rates of recovery were between 91.0%-96.7%.Finally, we established a method to quantitatively analyze TSNAs in mainstream smoke by the Cambridge filter to collect particulate matter in mainstream smoke, acid aqueous solution for the extraction of filter, cation exchange solid phase extraction column to concentration and GC-MS/MS for analysis. The detection limits of NNN, NAT, NNK and NAB in this method were 0.11, 0.17, 0.15 and 0.16 ng/mL, the rates of recovery were between 96.9%-103.0%.Keywords: GC-MS; GC-TOFMS; GC-MS/MS; accurate mass; retention index; tobacco flavor; volatile components; tobacco specific-nitrosamines原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是在导师的指导下独立完成。
烟气挥发性、半挥发性成分及其分析技术
赵晓东 郑州烟草研究院 烟草化学重点实验室
1
卷烟烟气中的挥发性、半挥发性成分
卷烟烟气是不断变化的极其复杂的化学物质混合物。它是在卷 烟抽吸期间烟草不完全燃烧形成的，而烟草本身就是超过2000 种化学成分的复杂混合物。抽吸期间，在燃烧着的卷烟中的烟 草暴露于从常温至高达约950℃的温度下和变化着的氧浓度中， 产生了几千种化学物质，其中有许多成份是从几种不同途径产 生的。
8
呋喃酮类和吡喃酮类 这类物质中包括2—呋喃酮类
9
3—呋喃酮类
10
4—吡喃酮类
11
这类物质提供给卷烟香气的甜烤香、焦木/ 糖香气。
2-甲基四氢呋喃-3-酮（面包酮）：无色至黄色液体，天然存在 于咖啡、坚果、炒榛子中。具有甜香、坚果香、奶油香。
4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)呋喃酮（菠萝酮 ）：白色至淡黄色固 体。熔点78～80℃。呈甜、烤香、面包、烹调香及水果和焦糖 香气。溶于乙醇。天然品存在于新鲜菠萝和牛肉汤等中。
2
53
88
15
58
113
44
不饱和脂肪烃
38
178
10
单环芳香族烃
33
138
25
多环芳烃
55
317
35
其它
12
110
19
无机化合物和金属元素
105
111
69
7
烟气中的香味成分
前面的讨论主要集中在烟草香味成 分及其作用，下面将重点转向烟气的一 些香味成分，这里所指烟气成分并不排 除其在烟草中的存在，前面讨论过的这 里不再叙述。
国外有些学者对N-基化合物（例如吡啶），酚类和环戊烯 酮类物质在烟气中存在的协同作用进行了研究认为： 1、吡啶类N-基化合物的存在会压抑焦糖香味； 2、酚类物质的存在使焦糖样香味转化成烟熏香韵； 3、环戊烯酮有助于给卷烟提供强的辛辣的焦香吸味。
烟草挥发性、半挥发性成分及其分析技术_2010
当作为烟草香味评价时经常作为木香类香韵。
在烟草精油中大量存在的是苯甲醇和苯乙醇，这两个 物质的香韵分别为花样柔和及花样玫瑰香气。当它们 不作为主体香气使用时，通常增加一些与卷烟香气相 关的玫瑰花的底韵。
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醇类
在卷烟香味中可能起重要作用的醇类有 叶醇，新鲜叶子样香气，增加青香，过重产生青杂气 茄醇，淡的似胡萝卜样香，类似茄酮 香叶醇，玫瑰香，增加甜香，过重产生皂香、花香 芳樟醇，似芫荽样香气，增加青香及木香 松油醇，似松针香气，增加青香 6—甲基—5—辛烯—2—醇，无特征香，增加青木香
烟碱可直接刺激人体中枢神经，产生生理反应
次级生物碱直接影响烟草的感官生理强度
2,3—联吡啶对卷烟香味呈现明显作用效果，并对刺激 性有压制作用 降烟碱则对烟气的吸味品质有负面作用
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醇类
薄荷醇也是从烟草中分 离出的成分之一，在薄 荷型卷烟中，它无疑是 十分重要的，但是在其 它非薄荷卷烟中，由于 含量很少，其对烟气作 用甚少，它似乎对改善 卷烟烟气余味方面起一 定作用。
33
醇类
西柏三烯—4,6—二醇和西柏三烯—4,8—二醇。自身 香气是微弱的木或粉样香气，当在卷烟中作用评价是 可可样、丰满烟气体香作用。
OH
OH H CH3 H3C
H3C
（-）-硬尾醇
CH3 CH3 CH2 CH2 OH
E-13-赖百当烯-8,15 二醇
CH3 CH3 CH2 CH3 OH
H3C
H CH3
H3C
H CH3
（+）泪柏醇
（+）-（2）-冷杉醇
9
赖百当类化合物的降解产物
实验设计——测定烟草中的吡啶类挥发性成分
实验设计——测定烟草中的吡啶类挥发性成分一、实验目的及意义烟草中含氮杂环化合物约共有400多种，以吡啶类和吡咯类化合物为主，是构成卷烟主流烟气特征的香味化合物中非常重要的一类，大部分具有强烈的焦香、烘烤香与烟草固有的香气非常容易协调，能很好修饰和提高卷烟的自然烟香，而且能掩盖部分杂气，改善余味，被大量应用在卷烟的表香中，是卷烟的重要前体和香气的重要来源[1]，因此测定烟草中吡啶类挥发性成分尤为重要。
本实验选用气质联用仪测定烟草吡啶类挥发性成分的方法，探讨其含量在烟叶成熟度、产地和烘烤等之间的差别以及这些化合物对卷烟品质的影响。
二、实验原理质谱法可以进行有效的定性分析，但对复杂有机化合物的分析就显得无能为力；而色谱法对有机化合物是一种有效的分离分析方法，特别适合于进行有机化合物的定量分析，但定性分析则比较困难。
因此，这两者的有效结合必将为化学家及生物化学家提供一个进行复杂有机化合物高效的定性、定量分析工具。
三、仪器设备及装置仪器: GC8000-MSD800气质联用仪。
毛细管柱: DB-25MS ( 30 m x 2 mm i.d. x 0.50μm d.f.) ；程序升温: 50℃停留10 min，以5℃/min升至180℃，再停留5 min，再以20℃/min升至280 ℃，停留10 min；分流比: 30: 1。
质谱条件: 电子能量:70 eV离子源温度: 250℃传输线温度: 250℃质量范围: 40-600 u。
试剂: 含氮杂环化合物均为进口Fluka试剂，纯度大于99% GC，二氯甲烷(国产分析纯重蒸)，其余试剂均为分析纯。
四、实验步骤设计1、烟叶样品：剔除烟梗，剪成片状；2、卷烟样品：可直接备用。
均测定水分。
3、准确称取样品30 g，将其置于同时蒸馏萃取装置上，加入30 mL二氯甲烷同时蒸馏萃取2.5 h，提取液用18% HCl溶液萃取，收集HCl萃取液, 用NaOH 溶液调至pH 9.0- 10.0，再用CH2Cl2 萃取，萃取液用无水Na2 SO4 干燥后于旋转蒸发器小心浓缩挥发至0.1 mL，备用。
烟油组分测试方法
烟油组分测试方法
烟草组分测试方法可以使用多种技术来分析烟草中的化学成分。
以下是一些常用
的测试方法：
1. 气相色谱-质谱联用（GC-MS）：该方法能够分析烟草中的有机化合物，如挥
发性有机物和其他含氧化合物。
样品通过气相色谱分离，然后与质谱联用进行鉴
定和定量分析。
2. 高效液相色谱（HPLC）：HPLC 可以用于分析烟草中的成分，如香料化合物、鞣质、尼古丁、糖类和其他有机物。
这种方法利用样品在流动相中的分配行为，
通过与色谱柱进行相互作用来分离和鉴定化合物。
3. 核磁共振（NMR）：核磁共振技术可以确定烟草中的有机化合物的结构和组成。
通过应用外加的磁场和射频脉冲，原子核会发出特定的信号，通过分析这些信号
可以确定样品中的化合物。
4. 红外光谱（IR）：红外光谱可以用于检测和鉴定烟草中的化学成分。
烟草样品
通过产生红外辐射与化合物的振动和转动相互作用，产生独特的谱图，用于识别
样品中的成分。
5. 质谱（MS）：质谱技术可以用于分析烟草中的化学成分。
它通过将化合物分
子转化为离子，然后根据它们的质量和电荷比进行分析和鉴定。
这些方法中的选择取决于需要分析的烟草组分和所需的灵敏度、准确度和分辨率。
不同的测试方法可以相互补充，以获得更全面的分析结果。
气相色谱质谱质谱联用中反吹系统烟草香味成分
气相色谱质谱质谱联用中反吹系统烟草香味成分气相色谱质谱（GC-MS）联用技术是一种常用的分析方法，可以用于烟草香味成分的研究。
本文将就气相色谱质谱联用中的反吹系统和烟草香味成分进行详细介绍。
首先，我们需要了解反吹系统在GC-MS联用中的作用。
反吹系统是一种用于清洗分离柱残留物的装置，它通过引入高压气体将分离柱内的杂质吹出来，从而减少进样口及质谱中的污染物，确保样品分离和质谱的稳定性。
在气相色谱质谱联用进行烟草香味成分分析时，样品需要经过一系列的处理步骤。
首先，将待测样品加入溶剂中制备成溶液，然后使用自动进样仪将溶液进样到气相色谱仪中。
在GC分离过程中，样品中的各种成分根据它们的挥发性和亲水性的不同，以不同的速度在柱子中进行分离。
分离的物质逐一通过检测器并生成电信号，这些信号可用于构建色谱峰。
在气相色谱过程结束后，进样口和色谱柱中可能会残留一些杂质，这些杂质如果进入到质谱仪中会干扰质谱信号的正常检测。
因此，需要采用反吹系统对进样口和色谱柱进行清洗。
反吹系统一般采用高压气体，如纯氮气等，将残留物吹出，从而保证下一个样品的进样质量。
通过反吹系统的清洗处理，可以减少杂质的干扰，提高质谱仪的稳定性和重复性。
烟草香味成分的分析需要对烟草样品中的挥发性组分进行检测。
在分析过程中，可以使用不同的柱子和质谱仪参数进行优化，以获得最好的分离效果和质谱信号。
烟草香味成分的挥发性较高，因此在GC分离过程中可以采用较高的温度和较长的分离时间，以保证分离效果。
通过GC-MS联用技术，可以对烟草香味成分进行定性和定量分析。
通过质谱仪可以识别样品中各种化学物质的分子结构和相对含量。
烟草香味成分的分析可以为烟草工业的产品开发和烟草品质的评估提供重要的依据。
综上所述，气相色谱质谱联用中的反吹系统是保证样品分离和质谱信号稳定性的重要组成部分。
烟草香味成分的分析需要对样品进行适当的处理，并优化GC和MS的实验条件，以获得最好的分析结果。
气相色谱-质谱联用法测定卷烟主流烟气气相物中挥发性有机化合物
气相色谱-质谱联用法测定卷烟主流烟气气相物中挥发性有机化合物侯宏卫;熊巍;姜兴益;庞永强;唐纲岭;胡清源【摘要】建立了气相色谱-质谱联用( GC-MS)同时快速检测卷烟主流烟气中5种挥发性有机化合物(1,3-丁二烯,异戊二烯,丙烯腈,苯和甲苯)的分析方法.主流烟气气相物中的挥发性有机化合物被含有D6-苯内标的冷甲醇吸收,并用GC-MS在选择离子模式下进行分析.方法的最低检出限( LOD)和最低定量限(LOQ)分别为0.01～0.81μg/支和0.04～2.73 μg/支,加标回收率为92.3％～98.5％,精密度为1.95％～9.21％.本方法检测限低,重复性和重现性明显优于以前报道的方法.应用此方法考察了38种国内外卷烟样品在深度抽吸与ISO抽吸模式下的释放量,深度抽吸模式下挥发性有机化合物的释放量是ISO模式的两倍.%A gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) method was successfully developed and validated for simultaneous determination of five Volatile Origanic Compounds (VOC: 1,3-butadiene, isoprene, acrylonitrile, benzene and toluene) in cigarette gas-phase mainstream smoke. Before smoking, each impinger was spiked with D6-benzene internal standard solution. The gas-phase mainstream smoke was trapped by two impingers filled with methanol cool solution. And then, five VOCs were analyzed by GC-MS under selected ions recording mode. The limit of detection and limit of quantification for each VOC were varied from 0.01 to 0.81 μg/cig and 0.04 to 2.73 ug/cig. Recoveries were in the ranged of 92.3% to 98.5% and intra- and inter-assay precision (RSD%) were 1.95 to 9.21. This new VOCs determination method provided higher sensitivity, specificity, and repeatability thanearlier methods. Five VOCs levels of 38 commercially available domestic and overseas cigarettes were determined under ISO (International Organization for Standards) and Canadian intense smoking regime by the proposed method. VOCs levels in mainstream smoke under Canada intense smoking regime were twice higher than ISO regime.【期刊名称】《中国烟草科学》【年(卷),期】2011(032)005【总页数】6页(P81-86)【关键词】气相色谱-质谱;挥发性有机化合物;主流烟气;气相物【作者】侯宏卫;熊巍;姜兴益;庞永强;唐纲岭;胡清源【作者单位】国家烟草质量监督检验中心,郑州450001;国家烟草质量监督检验中心,郑州450001;国家烟草质量监督检验中心,郑州450001;国家烟草质量监督检验中心,郑州450001;国家烟草质量监督检验中心,郑州450001;国家烟草质量监督检验中心,郑州450001【正文语种】中文【中图分类】TS411.2挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是指沸点在50～260 ℃之间、室温下饱和蒸气压超过133.32 Pa的易挥发性化合物[1]。
卷烟主流烟气中挥发性有机化合物(1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯
卷烟主流烟气中挥发性有机化合物(1，3－丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯、甲苯)的测定气相色谱-质谱联用法研究报告郑州烟草研究院2010年4月卷烟主流烟气中挥发性有机化合物(1，3－丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯、甲苯)的测定气相色谱-质谱联用法1概述随着科学研究的发展和公众对吸烟与健康问题的关注，卷烟烟气中有害成分（Hoffman分析物）的释放量成为人们关注的焦点，另一方面这些有害成分的释放量也被作为评价卷烟危害性大小的基本参数。
随着《烟草控制框架公约》的签署与生效，烟草行业面临的“吸烟与健康” 的压力进一步加强，公约中的第九条“烟草制品成分管制” 与第十条“烟草制品披露的规定”促使各签约国制定出烟草制品安全性方面的管制法规，并更加严格地限制烟气有害成分的释放量。
作为缔约国之一，我国近年来也逐步加强了烟草专卖品的科学研究和技术开发，并制定了部分烟草化学成分的检测方法标准和限量要求。
作为卷烟烟气中一类重要的有害物质，挥发性有机化合物（VOCs）引起了人们的广泛关注。
这些化合物在常温下为气态或液态，有刺激性气味，易燃易爆，且大多数物质有毒，可致癌、致突变，对环境造成较大污染。
1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯和甲苯是卷烟主流烟气中代表性的挥发性成分，其中苯是人体致癌物，1,3-丁二烯、异戊二烯和丙烯腈则是人体可能的致癌物。
这些物质危害性较大，是Hoffman清单和加拿大政府检测名单中的重要有害成分[1]，世界卫生组织烟草制品管制小组也把苯和1,3-丁二烯列入烟草及释放物中进行管制且必须披露释放量的分析物清单中，多个国家或地区包括加拿大、欧盟等都把1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯和甲苯作为烟草制品管制成分和必须披露释放量的化学成分，巴西和美国的部分地区也做出了相似的规定，预计不久的将来，许多国家也将制订相关的法律法规。
随着人们对烟气中这些化合物认识的深入和《烟草控制框架公约》的实施，挥发性有机化合物的检测得到了普遍重视和发展，各个国家都建立了这些化合物的测定方法，包括冷溶剂吸收法、采样袋收集法和热脱附法等，然而目前还都没有形成统一的ISO标准方法，因此建立卷烟主流烟气中这些挥发性有机化合物的标准测定方法对于我国履行烟草框架公约、监测卷烟烟气中这些有害成分的释放量及保证人身健康方面都有重要意义。
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2012年第70卷化 学 学 报V ol. 70, 2012 第5期, 649～658ACTA CHIMICA SINICANo. 5, 649～658* E-mail: minsg@Received May 2, 2011; revised October 10, 2011; accepted November 28, 2011. Project supported by Tobacco Corporation of Yunnan Dali (No. 09YN016). 云南省烟草公司(No. 09YN016)资助项目.·研究论文·谱图检索结合二级质谱定性分析烟草中挥发性成分吴丽君a 段 佳a 李倩倩a 曹金莉b 刘 玮a 闵顺耕*,a(a 中国农业大学理学院应用化学系 北京 100193) (b 云南省烟草公司大理州公司 云南 671000)摘要 采用同时蒸馏萃取法提取烟叶中的挥发性成分, 利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分离测定, 通过谱库检索和匹配度定性结合色谱保留指数方法鉴定烟叶中挥发性成分, 并引入离子阱二级质谱对谱库检索匹配度差距小、含量低, 背景干扰大的物质准确定性. 采用谱图检索结合二级质谱定性共鉴定144个化合物, 其中104个化合物在烟草挥发性成分的文献中已有报道, 报道中有9个化合物是通过二级质谱定性, 其余40个化合物还未见报道. 结果表明, 离子阱二级质谱定性的引入提高了对未知化合物定性的准确性和可靠性, 适合于烟叶这类复杂植物体系的化学组分研究. 关键词 同时蒸馏萃取; 烟叶; 挥发性成分; 离子阱二级质谱Identification of the Volatile Components in Tobacco by Gas Chro-matograph Coupled with Ion Trap Tandem Mass SpectrometryWu, Lijun a Duan, Jia a Li, Qianqian a Cao, Jinli b Liu, Wei a Min, Shungeng*,a(a Department of Applied Chemistry , College of Science , China Agricultural University , Beijing 100193)(b Tobacco Corporation of Yunnan Dali , Yunnan 671000)Abstract The volatile components in tobacco leaves were extracted by simultaneous distillation and ex-traction (SDE), and analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The volatile components in tobacco leaves were identified by library searching and spectral matching combined with retention index. Ion trap tandem mass spectrometry was introduced to identify some components which had tiny difference of library matching, low concentration, and complex matrix. 144 components were identified by library searching, spectral matching and ion trap tandem mass spectrometry in this paper. And 104 volatile compo-nents have been reported, 9 of them were identified by ion trap tandem mass spectrometry, the other 40 components have not been reported in the literature. So ion trap tandem mass spectrometry is the precise and reliable method to identify some unknown components, and is suitable for separation and identification of complex system.Keywords simultaneous distillation and extraction; tobacco; volatile components; ion trap tandem mass spectrometry烟叶挥发性成分是衡量其质量的重要指标[1], 是烟叶的重要组成部分, 对烟的吃味具有决定作用[2]. 烟草中的挥发性、半挥发性致香成分提取通常采用溶剂萃取[3]、水蒸汽蒸馏萃取[4]、同时蒸馏萃取[5～7]、超临界流体萃取[8]、固相微萃取[9]、液相微萃取[10]、顶空分析[11], 吹扫-捕集[12]等方法, 其中同时蒸馏萃取和减压蒸馏萃650化学学报V ol. 70, 2012取两种方法应用较为普遍[13].烟叶和烟气中己被鉴定的化学成分有6600种, 其中, 烟叶中有3800种, 烟气中有3900种, 烟气中独有的有2800种. 这些化学成分中约有三分之一与烟叶和烟气的香味有不同程度的关系, 有些香气明显, 有些较弱, 有些是产生致香物质的前体物和中间产物, 有些起和顺烟气, 增加香气效果的作用[14]. 烤烟中重要的香味物质包括: 新植二烯、巨豆三烯酮、二氢猕猴桃内脂、茄酮、乙酸吡咯、糖醇、β-大马酮、异佛尔酮、二氢氧化异佛尔酮、β-紫罗兰酮、香叶基丙酮、β-二氢大马酮、β-苯乙酮、芳樟醇、苯甲醇、6-甲基-5-庚烯-2-酮、苯甲醛、糖醛等[15], 气相色谱-质谱联用仪适用于烟草挥发性成分的分离和鉴定[16].气相色谱-质谱法进行挥发性成分的鉴定主要通过谱图匹配度定性、保留指数定性以及准确质量定性三种方法. 具有高的正匹配度和逆匹配度的谱库检索定性结果可信, 并可利用标准物进一步确证[17]. 但烟叶中挥发性成分复杂、含量差异较大, 尽管优化过提取和分离条件, 仍然会有重叠峰的出现, 因此仅利用谱库检索和匹配度来定性是不可靠的, 需要对谱图进行解卷积扣背景的处理, 再利用谱库搜索, 以提高谱库检索的准确性[18,19]. 烟叶挥发性成分中的同分异构体结构相似、质谱图差别小、准确质量相同, 文献报道利用保留指数进行定性, 具有较好的准确性和重现性[20]. 准确质量测定能够提供元素组成、质量准确值等化合物信息, 缩小谱库检索范围, 增加谱库检索的可靠性[21].二级质谱逐渐应用于混合物结构鉴定[22～24], 此方法具有独特的优势, 可以准确定性谱库检索匹配度差距小, 含量低, 背景干扰大的物质, 且在烟草中挥发性成分的鉴定还鲜有报道. 本文采用同时蒸馏萃取法提取烟叶中的挥发性成分, GC/MS分离, NIST谱库鉴定挥发性成分[25]的结构, 并引入二级质谱对部分难定性的峰进行了定性鉴定, 取得了满意的结果.1 实验部分1.1 试剂与仪器选取云南省红大(B2F, C3F, C2L, X2F)烟叶, 烘干去梗粉碎, 过60目筛作为待测样品.试剂: 二氯甲烷(天津, 99.5%色谱纯)、碳氢化合物校准标样(北京)、无水硫酸钠(北京, 分析纯)、氯化钠(北京, 分析纯).仪器: 同时蒸馏萃取装置(郑州)、天平(梅特勒AB204-S), Varian 431GC-200MS, NIST2008谱图库. 1.2 实验过程1.2.1 提取方法称取20 g粉碎烟样, 置于1000 mL烧瓶中, 加350 mL饱和氯化钠水溶液, 混合均匀, 取萃取液二氯甲烷40 mL置于100 mL烧瓶中, 分别连接在同时蒸馏萃取装置上. 1000 mL烧瓶用可调电炉加热至沸腾, 100 mL 烧瓶用60 ℃水浴加热, 调整仪器装置高度, 使水和二氯甲烷液面平衡, 同时蒸馏萃取 2 h, 萃取液收集于三角瓶中. 之后换上装有200 mL蒸馏水的烧瓶和10 mL 二氯甲烷的烧瓶同时蒸馏提取15 min后收集, 将两次收集液合并. 然后定容至50 mL, 吸取1 μL进气相色谱-离子阱质谱测定.1.2.2 分离条件GC条件: 色谱柱: DB-5MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm)熔融石英毛细管柱; 载气: He, 1.0 mL/min; 进样口温度: 280 ℃; 起始柱温为60 ℃, 保持2 min, 以4 ℃/ min的速率升至135 ℃, 再以2 ℃/min的速率升至175 ℃, 最后以5 ℃/min的速率升至250 ℃, 保持2 min; 分流进样, 分流比: 10∶1; 进样量: 1 μL.MS条件: 溶剂延迟5 min; 传输线温度: 250 ℃; 离子阱温度: 220 ℃; 腔体温度: 40 ℃; 扫描质量数范围: 50～350 (amu).2 结果与讨论2.1 NIST谱库检索和匹配度定性结果烟末挥发性成分的GC/MS总离子流图(图1)所示, 扫描时间60 min, 识别400多个色谱峰, 得到的质谱图通过NIST库检索对未知化合物定性. 在总离子流图(图1)中化合物1 (17.762min)的峰相对含量较高, 对其质谱图进行检索(图2A), 正匹配度和逆匹配度都在900以上的化合物为烟碱(图2B), 俗称尼古丁, 依据谱库检索和匹配度定性确定此峰对应的化合物为烟碱, 裂解情况如图2C. 由于烟草中挥发性成分十分复杂, 数量较多, 且相对含量差别也较大, 要完全将所有化合物都准确定性还存在一定困难. 本文通过谱库检索, 结合物质的结构和性质, 以及参考化合物色谱保留指数, 定性正匹配度和逆匹配度都在800以上的化合物144个, 其中95个化合物在烟草挥发性成分的文献中已有报道, 另外40个化合物在烟叶挥发性成分的文献中尚未见报道, 结果见表1, 还需进一步确证. 另外有9个化合物结构需二级质谱进一步确认.No. 5吴丽君等：谱图检索结合二级质谱定性分析烟草中挥发性成分651图1 烟叶中挥发性成分总离子流图Figure 1The total ion chromatogram of the volatile components in cut tobacco图2A 化合物1的质谱图Figure 2A The mass spectrum of component 1图2B 尼古丁标准质谱图Figure 2BThe standard mass spectrum of nicotineNNm /z 133m /z 162m /z 162m /z 162/z 84m /z 162m /z 78+++图2C 尼古丁的主要裂解Figure 2C Fragmentation mechanisms of nicotine2.2 二级质谱定性结果烟叶中的挥发性成分复杂, 有些峰在谱库检索中出现多种结构的匹配度差距很小的现象, 导致定性有多种可能性, 如图3A, 此质谱图(7.138 min)检索出现很多匹配度相近的化合物, 在正匹配度和逆匹配度800～860之间共有30个化合物, 无法确定准确的结构. 采用二级质谱对质荷比(m /z ) 105的离子加大轰击电压, 得二级质谱图3B, 有m /z 105, 77的离子碎片, 说明有苯环, 且m /z 105的离子很稳定, 再根据谱库检索以及其他信息初步确定该化合物是苯甲酰甲酸, 裂解情况如图3C. 类似的还有5.507 min 的峰, 通过二级质谱鉴定该化合物652化学学报V ol. 70, 2012表1烟叶中挥发性成分Table 1 Volatile components in tobacco leaves保留时间 CAS号英文名分子式(结构式*)5.037a 106-42-3p-xylene C8H105.240a 930-60-94-Cyclopenten-1,3-dione C5H4O25.407 b 25414-22-62-Methoxyfurane C5H6O25.488a 629-20-91,3,5,7-Cyclooctatetraene C8H85.507c 108-38-3m-XyleneC8H10()5.579a 1120-72-52-Methyl-cyclopentanon C6H10O 5.701b 15877-57-33-Methyl-1-pentanal C6H12O 5.817a 1192-62-7Ethanone,1-(2-furanyl)- C6H6O2 6.146 b 3760-54-11-Formylpyrrolidine C5H9NO 6.328 b 104-93-84-Methylanisole C8H10O 6.478a 3208-16-02-Ethylfuran C6H8O 6.724a 3857-25-8(5-Methyl-2-furylL)methanol C6H8O2 6.775a 110-86-1Azabenzene C5H5N 6.796a 928-68-72-Heptanone,6-methyl- C8H16O 6.879b 103-65-1N-Propylbenzene C9H12 7.038a 620-02-02-Furancarboxaldehyde,5-methyl- C6H6O2 7.054b 526-73-81,2,3-Trimethylbenzene C9H127.138c 611-73-4BenzoylformicacidC8H6O3 (OOH O)7.350a 22122-36-73-Methyl-2(5H)-Fuaranone C5H6O2 7.365a 108-95-2Phenol C6H6O7.572 c 110-93-06-Methyl-5-hepten-2-oneC8H14O (O)7.676a 22607-16-51,5-Heptadiene-3,4-diol,2,5-dimethyl- C9H16O2 7.733a 3777-69--32-Pentylfuran C9H14O 7.908a 98-86-2Acetophenone C8H8O 8.144a 500-22-13-Pyridinecarboxaldehyde C6H5NO 8.200 b 24524-58-1Bicyclo[3.1.0]hexane,6-isopropylidene C9H14 8.252a 1003-29-82-Pyridinecarboxaldehyde C5H5NO 8.332a 4313-03-52,4-Heptadienal,(E,E)- C7H10O 8.459a 100-44-7Benzylchloride C7H7Cl 8.619b 62458-20-24,5-Bismethylene-1,3-dioxolan-2-one C5H4O3 8.705a 104-76-72-Ethylhexanol C8H18O 8.784b 766-90-5Cis-beta-methylstyrene C9H10 8.869b 32936-74-63-cyclobutene-1,2-dione C4H2O2 8.953a 100-51-6Benzylalcohol C7H8O 9.166a2051-49-2 Hexanoic acid, anhydride C12H22O3 9.263a 122-78-1Benzeneacetaldehyde C8H8O 9.458a 2082-59-9Anhydride C10H18O3 9.547a42739-26-4 Sorbic Acid Vinyl Ester C8H10O2 9.672a 1072-83-9Ethanone,1-(1H-pyrrol-2-yl)- C6H7NO 9.910a 63169-61-92-Methylpentanoicanhydride C12H22O3 9.991a 104-87-0p-Tolualdehyde C8H8ONo. 5吴丽君等：谱图检索结合二级质谱定性分析烟草中挥发性成分653续表保留时间 CAS 号 英文名 分子式(结构式*) 10.020 a 95-71-6 1,4-Benzenediol, 2-methyl- C 7H 8O 2 10.117 a 3212-68-8 2,4-Dimethyl-1-penten-3-one C 7 H 12O10.404c 102-27-2 N -Ethyl-3-methylanilineC 9H 13N (NH)10.697 a 78-70-6 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl- C 10H 18O 10.805 b6004-38-2 4,7-Methano-1H -indene, octahydro- C 10H 16 11.035 a 350-03-8Ethanone, 1-(3-pyridinyl)- C 7H 7NO 11.145 a 60-12-8 Phenylethyl Alcohol C 8H 10O 11.294 b38484-59-2 Furan, tetrahydro-2,5-dimethyl-, trans-C 6H 12O 11.335 b 1192-58-1 N-Methylpyrrole-2-carboxaldehyde C 6H 7NO 11.873 a 57283-79-1 (R ,S )-5-Ethyl-6-methyl-3E-hepten-2-one C 10H 18O 12.054 a 1125-21-9 2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexene-1,4-dione C 9H 12O 2 12.102 b 75156-66-09-Methylene-tricyclo[4.2.1.1(2,5)]decane C 11H 16 12.226 a 17587-33-6 2,6-Nonadienal, (E ,E )- C 9H 14O12.304 a 577-16-2 2'-Methylacetophenone C 9H 10O 12.519 a100-51-6 Benzyl alcoholC 7H 8O 12.571 a 13679-56-6 2-Butanone, 4-(5-methyl-2-furanyl)- C 9H 12O 2 12.814 a 877-65-6 Benzenemethanol, 4-(1,1-dimethylethyl)- C 11H 16O 12.893 c 5323-87-5 3-Ethoxy-2-cyclohexen-1-one C 8H 12O 2 (O O)13.034 a 1604-34-8 6,10-Dimethyl-2-undecanone C 13H 26O 13.238 a 619-55-6 p -Tolylamide C 8H 9NO 13.422 a 106-48-9 4-ChlorophenolC 6H 5ClO13.472 a 29812-79-1 Hydroxylamine, O -decyl- C 10H 23NO 13.487 a 98-55-5 3-Cyclohexene-1-methanol, π,π-4-trimethyl- C 10H 18O 13.637 a 116-26-7 1,3-Cyclohexadiene-1-carboxaldehyde, 2,6,6-trimethyl- C 10H 14O 13.747 a 460-01-52,6-Dimethyl-1,3,5,7-octatetraene, E ,E - C 10H 14 14.001 b 529-20-4 2-MethylbenzaldehydeC 8H 8O 14.429 a 20189-42-8 3-Ethyl-4-methyl-pyrrole-2,5-dioneC 7H 9NO 2 14.900 a 106-25-2 (2Z)-3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-ol (Nerol) C 10H 18O 15.680 a 104-55-2 3-Phenylpropenal (Cinnamaldehyde)C 9H 8O 15.743 a65901-90-8 3-Methyl-4-methylamino-1,2,4-triazole-5-thiol C 4H 8N 4S 16.213 a 120-72-9Indole C 8H 7N16.337 c 490-03-9 2-Hydroxy-6-(isopropyl)-3-methylcyclohex-2-en-1-oneC 10H 16O 2 (OHO)16.671 a 7786-61-0 4-Hydroxy-3-methoxystyrene C 9H 10O 2 16.741 b 6421-88-1 2-(4-Aminophenoxy)ethanolC 8H 11NO 2 16.913 a 475-03-6 Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydro-1,1,6-trimethyl- C 13H 1817.762 a 54-11-5 Pyridine,3-(1-methyl-2-pyrrolidinyl)-,(S)-(Nicotine)C 10H 14N 2 18.015 a 31499-72-64-(2,2,6-Trimethyl-5-cyclohexen-1-yl)-2-butanone(Dihydo-alpha-ionone)C 13H 22O 18.358 b 259-79-0 BiphenyleneC 12H 8 18.756 a 23726-93-4(E )-1-(2,6,6-trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-2-buten-1-one(beta-damascenone)C 13H 18O 19.197 a30364-38-6 1,1,6-Trimethyl-1,2-dihydro-naphthaleneC 13H 16654化 学 学 报 V ol. 70, 2012续表保留时间 CAS 号 英文名 分子式(结构式*) 19.285 b 563-16-6 3,3-Dimethylhexane C 8H 18 19.332 b 5732-00-3 2-(1,3-Butadienyl)mesityleneC 13H 16 19.511 a 38818-55-2 4,7,9-Megastigmatrien-3-one (Megastigmatrienone) C 13H 18O 19.525 a 626-43-7 3,5-DichloroanilineC 6H 5Cl 2N 19.747 a 63435-25-6Benzene, 2-(2-butenyl)-1,3,5-trimethyl- C 13H 18 20.354 a532-12-7 Pyridine, 3-(3,4-dihydro-2H-pyrrol-5-yl)-C 9H 10N 2 20.507 a 14901-07-6 3-Buten-2-one, 4-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)- C 13H 20O 20.986 a 3796-70-1 (5E )-6,10-Dimethyl-5,9-undecadien-2-one (Geranylacetone) C 13H 22O 21.196 b 42775-77-9 Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydro-6-propyl-C 13H 18 21.524 b 585-74-0 3'-MethylacetophenoneC 9H 10O 21.862 b 77503-87-82,4,4-Trimethyl-3-[(1E )-3-oxo-1-butenyl]-2,5-cyclohexadien-1-One(2,3-dehydro-4-oxo-πionone)C 13H 16O 2 22.290 a487-19-4 1-Methyl-2-(3-pyridyl)pyrrole (B-nicotyrine)C 10H 10N 222.361 a 23267-57-4 4-(2,2,6-Trimethyl-7-oxabicyclo[4.1.0]hept-1-yl)-3-buten-2-one C 13H 20O 2 22.493 a 56052-61-0 4-(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1-ylidene)-2-butanone C 13H 20O22.626c 4363-93-34-Quinolinecarboxaldehyde C 10H 7NO (NO)22.644 b 82391-05-74,4,5,8-Tetramethylchroman-2-ol C 13H 20O 2 23.116 b 19687-22-0 2,4,6-Tris(1,1-dimethylethyl)-4-methylcyclohexa-2,5-dien-1-one C 19H 32O23.238 a 69855-48-7 1-Methyl-4-(methylsulfonyl)bicyclo[2.2.2]octane C 10H 18O 2S 23.846 a57878-30-5 5-Hydroxy-3-methyl-1-indanone C 10H 10O 2 24.315 a17092-92-1 (2,6,6-Trimethyl-2-hydroxycyclohexylidene)acetic acid lactoneC 11H 16O 224.405c 581-50-0 2,3'-DipyridylC 10H 8N 2 (NN )24.767 a 5835-18-7 1,3,7,7-Tetramethyl-9-oxo-2-oxabicyclo[4.4.0]decane C 13H 22O 224.918 bN #: 2844041-Hydroxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-8-carboxaldehydeC 11H 12O 2 (CHO OH)26.196 a 38818-55-24,7,9-Megastigmatrien-3-one (Megastigmatrienone) C 13H 18O 26.561 a 102488-09-5(2E)-1-(3-Hydroxy-2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2- buten-1-one (3-hydroxy-πdamascone)C 13H 20O 226.826c 55591-08-7 1-Naphthalenol, 1,2,3,4-tetrahydro-2,5,8-trimethyl-C 13H 18O (OH)27.023 b 29812-79-1Hydroxylamine, O-decyl- C 10H 23NO27.522 a 3031-15-0 1,2,3,4-Tetramethylnaphthalene C 14H 1627.600 a 102488-09-5(2E )-1-(3-Hydroxy-2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-buten-1-one (3-hydroxy-πdamascone)C 13H 20O 2 27.841 a 8013-90-9 4-(2,6,6-Trimethyl-2(1)-cyclohexen-1-yl)-3-buten-2-one (Ionone) C 13H 20O 28.163 a 38818-55-2 4,7,9-Megastigmatrien-3-one (megastigmatrienone) C 13H 18O 28.262 b 93-07-23,4-Dimethoxybenzoic acid C 9H 10O 4 28.872 b 148-97-0 N -Nitroso-N -phenylhydroxylamine C 6H 6N 2O 229.124 b 22868-60-6 Furan-2-carboxaldehyde, 5-(1-piperidyl)- C 10H 13NO 2 29.407 a3031-15-0 1,2,3,4-TetramethylnaphthaleneC 14H 16 30.184 b 5732-00-3 2-(1,3-Butadienyl)mesityleneC 11H 10No. 5吴丽君等：谱图检索结合二级质谱定性分析烟草中挥发性成分655续表保留时间 CAS 号 英文名 分子式(结构式*) 30.806 a 3031-15-0 1,2,3,4-Tetramethylnaphthalene C 14H 16 32.202 b 2765-11-9 PentadecanalC 15H 30O 33.995 b 84944-48-9 3,3,4,5,7-Pentamethylindan-1,2-dione C 14H 16O 234.054 a 1620-98-0 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzaldehyde C 15H 22O 2 34.226 a 20490-42-01,4-Naphthalenedione, 2,3,6-trimethyl- C 13H 12O 2 35.203 a 85-01-8Phenanthrene C 14H 10 35.343 b 1196-72-1 2-UreidophenolC 7H 8N 2O 2 35.560 b 32623-17-9 4-Pentenoicacid,4-(4-methylphenyl)-,ethyl esterC 14H 18O 2 35.706 b 4676-39-5 3,4-Methylenedioxyphenyl acetoneC 10H 10O 3 36.103 a 54878-25-0(2R ,6R )-6,10-dimethyl-2-prop-1-en-2-yl-spiro[4.5]dec-9-en-8-one(Solavetivone)C 15H 22O37.453 b N #:140056 Cadala-1(10),3,8-trieneC 15H 22()37.647 a 504-96-1 7,11,15-trimethyl-3-methylidene-hexadec-1-ene (Neophytadiene) C 20H 38 38.493 a 84-69-5 Diisobutyl phthalate C 16H 22O 4 39.899 b 629-92-5Nonadecane C 19H 40 40.701 a 112-39-0 Methyl hexadecanoateC 17H 34O 241.541 a 84-74-2 Dibutyl phthalate C 16H 22O 442.397 a 26549-04-2[4aS,(＋)]-1,2,3,4,4a,4b α,5,6,7,8,10,10a α-Dodecahydro-4a β,7β-dimethyl-1-methylene-7α-vinylphenanthreneC 19H 28 42.795 a 7220-78-2 12-Isopropyl-1,5,9-trimethyl-4,8,13-cyclotetradecatriene-1,3-diol C 20H 34O 2 43.920 a 1898-13-1 (1S ,2E ,7E ,11E )-2,4(18),7,11-Cembratraene (Cembrene) C 20H 3244.297 a 465-39-414,15-beta-epoxy-3-beta-hydroxy-5-beta-bufa-20,22-dienolide(Resibufogenin)C 20H 34O 4 44.377 a 57988-82-6 Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,2'-(1,2-ethanediyl)bis[6,6-dimethyl]- C 20H 30 44.552 a 7220-78-212-Isopropyl-1,5,9-trimethyl-4,8,13-cyclotetradecatriene-1,3-diol C 20H 34O 2 44.634 a 26549-04-2[4aS,(＋)]-1,2,3,4,4a,4b α,5,6,7,8,10,10a α-Dodecahydro-4a β,7β-dimethyl-1-methylene-7α-vinylphenanthreneC 19H 28 45.209 a301-00-8Methyl linolenate C 19H 32O 2 51.285 b 119-47-1 2,2'-Methylenebis(6-tert -butyl-4-methylphenol) C 23H 32O 252.760 b 56862-62-5 10-Methylnonadecane C 20H 42 53.318 b27554-26-3 1,2-Benzenedicarboxylic acid diisooctyl ester (Diisooctyl phthalate)C 24H 38O 4a为正匹配度和逆匹配度都在800以上且已有文献报道, b 为正匹配度和逆匹配度都在800以上, c 为通过二级质谱鉴定的化合物且已有文献报道. CAS 登录号, 是某种化合物唯一的数字识别号码, 没有CAS 号的化合物用N #(NIST 号). *部分结构指列出了由二级质谱定性所得结果以及没有CAS 号的物质.为间二甲苯.图4A 的质谱图(7.572 min), 由于背景干扰影响谱库检索的灵敏度, 无法确定检索结果. 加大电压轰击m /z 108的离子, 得二级质谱图4B, 有m /z 93的离子碎片. 再根据谱库检索对照, 初步确认该化合物为具有新鲜清香香气的甲基庚烯酮, 裂解情况如图4C. 类似的还有10.404, 22.626, 26.826 min 的峰, 通过二级质谱分别鉴定化合物为N -乙基-3-甲基苯胺, 4-甲醛喹啉, 1,2,3,4-四氢-2,5,8-三甲基-1-萘酚.图5A 的质谱图(16.337 min), 由于背景扣除后只有高质量数离子m /z 168, m /z 126的信息, 离子碎片信息少, 利用谱库检索会有很多高匹配度的相似化合物结构, 直接定性较为困难, 甚至会导致定性错误; 加大轰击电压测定m /z 168和m /z 126的离子的二级质谱, 得二级质谱图5B, 得知m /z 126离子很稳定, 有m /z 109、m /z 80的离子碎片, 同时从一级质谱中(图5A)得到低质量数碎片离子m /z 55, m /z 69, m /z 80及其丰度逐渐减小与地奥酚标准质谱图较为一致, 谱库检索认为该化合物为地奥酚, 裂解情况如图5C, 且已有文献报道[19]. 类似的还有12.893, 24.405 min 的峰, 通过二级质谱分别鉴定化656化 学 学 报 V ol. 70, 2012图3A 化合物2的质谱图Figure 3A The mass spectrum of component 2图3B 化合物2的二级质谱图Figure 3B MS/MS spectrum of component 2COOHOO-em /z 77m /z 105++图3C 苯甲酰甲酸的主要裂解Figure 3C Fragmentation mechanisms of benzoylformic acid图4A 化合物3的质谱图Figure 4A The mass spectrum of component 3图4B 化合物3的二级质谱图Figure 4B MS/MS spectrum of component 3OOOHm /z 126m /z 108m /z 93+++图4C 甲基庚烯酮的主要裂解Figure 4C Fragmentation mechanisms of 6-methyl-5-hepten-2-one图5A 化合物4的质谱图Figure 5A The mass spectrum of component 4合物为3-乙氧基-2-环己烯-1-酮, α,β'-联吡啶.根据二级质谱检索定性共有9个化合物, 且都有文献报道, 见表1中上标c 为二级质谱检索定性的物质. 因此对于含量低、背景干扰大、谱库检索正匹配度和逆匹配度都在800以下的难以获得可靠检索结果的峰进行定性的物质, 结合二级质谱进行定性可以获得满意的结果, 提高了谱库检索结果的可靠性.No. 5吴丽君等：谱图检索结合二级质谱定性分析烟草中挥发性成分657图5B 化合物4的二级质谱图Figure 5B MS/MS spectrum of component 4O OHm /z 168m /z 126m /z 109++图5C 地奥酚的主要裂解Figure 5C Fragmentation mechanisms of 2-hydroxy-6-(iso- propyl)-3-methylcyclohex-2-en-1-one4 结论本文利用同时蒸馏萃取法处理烟叶样品, 提取烟叶挥发性成分, 然后采用GC/MS 分离并测定挥发性成分, 在总离子流图中能识别400多个色谱峰, 但烟草中挥发性成分非常复杂, 含量相差较大, 导致部分谱图背景干扰很大, 采用常规谱库检索和匹配度的高低不易准确定性. 本文针对难定性的成分引入二级质谱进行定性, 二级质谱的引入对于准确定性谱库检索匹配度差距小, 含量低, 背景干扰大的物质提供重要依据. 根据物质的结构和性质, 结合NIST2008谱库检索和色谱保留指数以及二级质谱定性, 本文共鉴定144个化合物, 其中104个化合物在烟草挥发性成分的文献中已有报道, 报道中有9个化合物是结合二级质谱信息定性, 还有40个化合物还未见报道, 需做进一步确证.综上, 利用离子阱二级质谱, 对难定性的化合物加大电压轰击使其产生更多离子碎片信息, 再利用谱库检索和匹配度以及其他相关信息定性, 提高了对未知化合物定性的准确性和可靠性.References1 Jing, Y.-Q.; Gong, C.-R.; Zhang, Y.-H. 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