溶胶与凝胶
溶胶-凝胶原理及技术
玻璃陶瓷制备
玻璃陶瓷是一种无机非金属材料，通过溶胶-凝胶技术可以制备出具有优异性能的玻 璃陶瓷。
在制备过程中，溶胶-凝胶技术可以控制玻璃陶瓷的微观结构和相组成，从而获得具 有高强度、高硬度和优良热稳定性的玻璃陶瓷。
此外，通过溶胶-凝胶技术还可以制备出具有特定光学、电学和磁学性能的玻璃陶瓷， 广泛应用于光学仪器、电子器件和磁性材料等领域。
纳米材料和复合材料。
21世纪
溶胶-凝胶技术不断优化和发 展，在材料科学、化学、生物
学等领域得到广泛应用。
02 溶胶-凝胶原理
溶胶的制备
01
02
03
金属醇盐的水解
将金属醇盐与水进行反应， 生成相应的溶胶。
非金属醇盐的水解
非金属醇盐也可以通过水 解反应生成溶胶。
氧化还原反应
通过氧化还原反应制备溶 胶。
凝胶具有孔洞结构、高比表面积、良好的吸附性 能等性质。
应用领域
溶胶-凝胶技术广泛应用于材料科学、化学、生物 学等领域。
03 溶胶-凝胶技术制备材料
无机材料
陶瓷材料
通过溶胶-凝胶技术可以制备出高 纯度、高致密度的陶瓷材料，如
氧化物、氮化物、碳化物等。
玻璃材料
利用溶胶-凝胶技术可以制备出具 有特殊性能的玻璃材料，如光子玻 璃、微晶玻璃等。
催化剂载体制备
催化剂是一种能够加速化学反应的物质，而催化剂载体则是承载催化剂 的物质，通过溶胶-凝胶技术可以制备出具有优异性能的催化剂载体。
在制备过程中，溶胶-凝胶技术可以控制催化剂载体的孔结构、比表面积 和热稳定性等性能，从而获得具有高活性、高稳定性和优良再生性的催 化剂载体。
此外，通过溶胶-凝胶技术还可以制备出具有特定光学、电学和磁学性能 的催化剂载体，广泛应用于化工、环保和能源等领域。
溶胶凝胶法
溶胶—凝胶法制备粉体溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明胶溶体系，溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。
凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
此方法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。
一、基本原理溶胶是指固体或胶体粒子均匀分散在溶液之中，固体粒子尺寸为1nm左右，含有103—109个原子，比表面积大。
胶体粒子受到布朗运动的作用可以稳定持久地悬浮在液相之中，此外粒子的表面电荷引起的双电荷层使固体粒子更加均匀的分布在溶液之中。
凝胶是随着水分的蒸发，溶胶中固体粒子间聚合能量加强，逐渐失去流动而变成的半固态物质。
分散在溶液中的固体粒子间吸引力与排斥力相当，使得凝胶中固态、液态都存在的高分散状态。
溶胶-凝胶法是以无机聚合反应为基础，以金属醇盐或无机金属盐作为前驱物，用水作为水解剂，有醇为溶剂来制备高分子化合物。
在溶液中前驱物进行水解、缩合反应，形成凝胶。
传统的溶胶-凝胶体系中，反应物通常是金属醇盐，通过醇盐缩水而得到溶胶。
但由于稀土金属的醇盐易水解、成本高等问题，限制了溶胶—凝胶法在更多领域的应用。
因此在很多领域中应用较多的是络合溶胶-凝胶法。
该法在制备前驱液时添加强络合剂，通过可溶性络合物的形成减少前驱液中的自由离子，控制一系列实验条件，移去溶剂后得到凝胶，最后再通过分解的方法除去有机配体而得到粉体颗粒。
溶胶-凝胶过程具体包括以下两个反应过程：1.水解反应是把阴离子取代成羟基，诱发综合反应，形成链状或网状交联的聚合物，金属盐类水解：ML + nH2O →M(OH2)z+n + L z-M(OH2)z+n→M(OH)(OH)(z-1)+n-1 + H+2．缩聚反应是把OR或L和OH换去，转换成氧化态：M-OH + M-OH →M-O-M + H2OM-OH + M-OH →M-O-M + ROH聚合程度决定于原颗粒的大小，而聚合速度取决于水解速率。
溶胶凝胶法
溶胶—凝胶法制备粉体溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明胶溶体系，溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。
凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
此方法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。
一、基本原理溶胶是指固体或胶体粒子均匀分散在溶液之中，固体粒子尺寸为1nm左右，含有103—109个原子，比表面积大。
胶体粒子受到布朗运动的作用可以稳定持久地悬浮在液相之中，此外粒子的表面电荷引起的双电荷层使固体粒子更加均匀的分布在溶液之中。
凝胶是随着水分的蒸发，溶胶中固体粒子间聚合能量加强，逐渐失去流动而变成的半固态物质。
分散在溶液中的固体粒子间吸引力与排斥力相当，使得凝胶中固态、液态都存在的高分散状态。
溶胶-凝胶法是以无机聚合反应为基础，以金属醇盐或无机金属盐作为前驱物，用水作为水解剂，有醇为溶剂来制备高分子化合物。
在溶液中前驱物进行水解、缩合反应，形成凝胶。
传统的溶胶-凝胶体系中，反应物通常是金属醇盐，通过醇盐缩水而得到溶胶。
但由于稀土金属的醇盐易水解、成本高等问题，限制了溶胶—凝胶法在更多领域的应用。
因此在很多领域中应用较多的是络合溶胶-凝胶法。
该法在制备前驱液时添加强络合剂，通过可溶性络合物的形成减少前驱液中的自由离子，控制一系列实验条件，移去溶剂后得到凝胶，最后再通过分解的方法除去有机配体而得到粉体颗粒。
溶胶-凝胶过程具体包括以下两个反应过程：1.水解反应是把阴离子取代成羟基，诱发综合反应，形成链状或网状交联的聚合物，金属盐类水解：ML + nH2O →M(OH2)z+n + L z-M(OH2)z+n→M(OH)(OH)(z-1)+n-1 + H+2．缩聚反应是把OR或L和OH换去，转换成氧化态：M-OH + M-OH →M-O-M + H2OM-OH + M-OH →M-O-M + ROH聚合程度决定于原颗粒的大小，而聚合速度取决于水解速率。
第四讲 溶胶与凝胶技术
水解 缩合 溶胶 溶胶粒子聚焦成键 凝胶 干燥脱溶剂
干凝胶
气凝胶
溶胶/ 溶胶/凝胶法采用的原料
原料一般分为五种:金属化合物, 原料一般分为五种:金属化合物,水,溶剂,催化剂,添加剂 溶剂,催化剂,
原料各类 金属醇盐 金属化合物 金属乙酰丙酮盐 金属有机酸盐 水 溶剂 甲醇,乙醇,丙醇,丁醇( 甲醇,乙醇,丙醇,丁醇(溶胶溶剂的主 要溶剂)乙二醇,环氧乙烷,三乙醇胺, 要溶剂)乙二醇,环氧乙烷,三乙醇胺, 二甲苯等(溶解金属氧化物) 二甲苯等(溶解金属氧化物) 盐酸,p 甲苯磺酸,乙酸,琥珀酸, ,p盐酸,p-甲苯磺酸,乙酸,琥珀酸,马来 酸,硼酸,硫酸,硝酸,醋酸,氨水,氢氧 硼酸,硫酸,硝酸,醋酸,氨水, 化钠,EDTA ,EDTA和柠檬酸等 化钠,EDTA和柠檬酸等 乙酰丙酮 聚乙烯醇(PVA) 聚乙烯醇(PVA) 乙二酸草酸,甲酰胺,二甲基酰胺, 乙二酸草酸,甲酰胺,二甲基酰胺,二 氧杂乙烷 实例 M(OR)n[Si(OC2H5)4,PO(OC2H5)3] Zn(COCH2CH3)2 Zn(CH3coo)2,Ba(Hcoo)2 作用 溶胶/凝胶法最合适的原料, 溶胶/凝胶法最合适的原料,提供金属元素 金属醇盐的替代物 金属醇盐的替代物 水解反应的必须原料 溶解金属氧化物, 溶解金属氧化物,调制均匀溶胶
凝胶化转变的影响因素
Si(OC2H5)4, 即TEOS对凝胶转 对凝胶转 变时间的影响
定义H 摩尔比) 定义 2O/TEOS=r(摩尔比 摩尔比
该体系处于超临界区域
超临界流体: 超临界状态下, 物质以一种既非液体也非气体, 超临界流体 超临界状态下 物质以一种既非液体也非气体 但兼气液性
质的超临界液体状态存在, 密度、热容及导热性与液体相似, 质的超临界液体状态存在 密度、热容及导热性与液体相似 黏度和扩散系数与气体相近
第四章 溶胶-凝胶的主要反应
此外，羟基与烷氧基之间也可以缩合：
(OR) n x ( HO) x1 MOH ROM (OR) n x 1 (OH ) x (OR) n x ( HO)M O M (OR) n x 1 (OH ) x (OH ) x ROH
(4-9)
4.3润湿凝胶体的干燥过程变化
每一种气体都有一个特定的温度，在此温度以上，不 论加多大压力都不能使该气体液化，这个温度称为临界温 度(critical temperature，Tc)；使该气体在临界温度条件下 液化所需的压力叫临界压力(critical pressure，Pc)。当一 个体系的温度和压力分别高于其临界温度和压力时，该体 系即处于超临界区域(supercritical region)。在超临界状态 下，物质以一种既非液体也非气体、但兼具气液性质的超 临界流体(supercritical fluid，SCF)形式存在。
D
水
压力
C
E
冰
A B
0 0
汽
F
温度
图4-4 水的压力温度相图
典型的冷冻干燥器示意图如图4-5所示。
真空 致冷剂 收集器 样品盘 致冷剂或者 加热液 图4-5冷冻干燥器示意图
冷冻干燥技术广泛应用于食品工业，Mahler等在-10~196℃冷冻干燥硅凝胶得到了硅纤维。Klvana等人用冷冻干 燥法制备了NiO-SiO2和SiO2冷冻凝胶。但是制备块状凝胶 还有待于进一步探索。 冷冻凝胶和气凝胶均在无液-气界面下制得，它们有相 近之处。表4-4列出了二者的织构特点比较。
(3)分离压力(disjoining pressure)：分离压力是固、液界面 上产生的一种近程力，双电层排斥和液体分子色散力的相互作 用都是很好的例子。
溶胶-凝胶原理及技术
（3）第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。溶胶在 敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚 反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变，此过程往 往伴随粒子的ostward熟化，即因大小粒子溶解度不 同而造成的平均粒径增加。在陈化过程中，胶体粒 子逐渐聚集形成网络结构，整个体系失去流动特性， 溶胶从牛顿型流体向宾汉型流体转变，并带有明显 的触变性，制品的成型如成纤、涂膜、浇注等可在 此期间完成。
溶胶-凝胶原理及技术
3.溶胶(sol)：又称胶体溶液。指在液体介质（主要是液 体）中分散了1~100nm粒子(基本单元)，且在分散体系 中保持固体物质不沉淀的胶体体系。溶胶也是指微小 的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗 运动的体系。
溶胶(sol)是 （1）溶胶不是物质而是一种“状态”。
二、 溶胶一凝胶法起源
古代中国人做豆腐可能是最早的且卓有成效地应用 Sol-Gel技术之一。
溶胶一凝胶法起源于十八世纪，但由于干燥 时间太长而没有引起人们的兴趣．
现代溶胶-凝胶技术的研究始于19世纪中叶，利用溶 胶和凝胶制备单组分化合物。由于用此法制备玻璃 所需的温度比传统的高温熔化法低得多，故又称为 玻璃的低温合成法。（1846年，J.J.Ebelmen发现 SiCl4与乙醇混合后在湿空气中水解并形成了凝胶， 制备了单一氧化物(SiO2)，但未引起注意。 ）
（1）溶胶-凝胶技术制备金属-氧化物催化剂
（2）溶胶-凝胶技术在包容均相催化剂方面的 应用
3、溶胶-凝胶技术分析化学方面应用 （1）色谱分析中的应用 1）制备色谱填料
2）制备开管柱和电色谱固定相
3）在电分析中的应用 4）在光分析中的应用 （2）在生物化学方面的应用 4、其它方面
四、溶胶-凝胶法的基本过程
溶胶-凝胶法介绍
• 由于溶剂化对过渡金属阳离子起作用，所形成 的水合阳离子M(H2O)xz+，由离子键向部分共价 键过渡，水分子变得更加显示相对的酸性（这
种溶剂化产物会发生水解放出质子而起酸的作 用），溶剂化分子发生如下变化：
• 水解反应可能会完全，而多数情况下聚合反应会
同时发生。因而在通常的水溶液中金属离子可能 有基三（种 =O配）体。，进即而水派（生出H2各O）种，各羟样基的（金—属O离H子）配和合氧 物基， 一如 羟羟 基基 配一 合水物配［合－物O－[MM(H－2OOH)x-」1(O等H。)](z-1)+、氧
• （1）湿凝胶内包裹着大量的溶剂和水，干燥过程往往伴随 着大量的体积收缩，因而容易引起开裂。
• （2）导致凝胶收缩、开裂的应力：充填于凝胶骨架孔隙中 的液体的表面张力所产生的毛细管力。
• 凝胶尺寸越厚越易开裂。在制备尺寸较大的块体材料应特 别注意。
为什么在凝胶干燥过程中会产生体积收缩？
• （1）在凝胶干燥过程中，由于表面液体的蒸发， 内部的液体所受压力降低，从而这部分液体受 到拉应力，也就相当于骨架受到压应力，因此 产生收缩。
非水解溶胶－凝胶法
在缩聚生成桥氧键-O-时，氧供体是由非水类物质 反应提供的，就是非水解。即在不生成M-OH的情 况下,利用金属卤化物(Metal halogen，MX)与供氧 作用的烷基氧化物(Alkoxide，MOR)反应，通过亲 核 取 代 反 应 直 接 缩 聚 产 生 金 属 桥 氧 键 （ Oxide linkage ， M-O-M ） ， 并 生 成 副 产 物 卤 代 烷 (Alkyl halide, RX)，形成金属氧化物（其中，Si为半金属） 溶胶粒子，进一步交联生长完成凝胶化转变的。
2. 水解－聚合反应的机理过程：
溶胶凝胶法
溶胶凝胶法1 溶胶,凝胶法溶胶,凝胶(Sol-Gel)技术是指金属有机或无机化合物经过溶胶,凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。
其过程:用液体化学试剂(或粉状试剂溶于溶剂)或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物为反应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品，再在略低于传统的温度下烧结。
2 溶胶凝胶法基本原理溶胶,凝胶法的主要步骤为将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。
2.1 水解反应金属盐在水中的性质受金属离子半径，电负性，配位数等因素影响，如Si、Al 盐，它们溶解于纯水中常电离出Mn+，并溶剂化[3]。
水解反应平衡关系随溶液的酸度，相应的电荷转移量等条件的不同而不同。
有时电离析出的Mn+又可以形成氢氧桥键合。
水解反应是可逆反应，如果在反应时排除掉水和醇的共沸物，则可以阻止逆反应进行，如果溶剂的烷基不同于醇盐的烷剂，则会产生转移酯化反应，这些反应对合成多组分氧化物是非常重要的。
2.2 聚合反应硅、磷、硼以及许多金属元素，如铝、钛、铁等的醇盐或无机盐在水解的同时均会发生聚合反应，如失水、失醇、缩聚、醇氧化、氧化、氢氧桥键合等都属于聚合反应，性质上都属于取代反应或加成反应。
主要反应:,M,OH ，HO,M, ? ,M,O,M,+H2O ;,M,OR + HO,M, ? ,M,O,M,+ROH 等。
Okkerse等提出硅酸在碱性条件聚合成六配位过渡态，Swain等则提出形成稳定的五配位的过渡态，由于硅酸盐的水解和聚合作用几乎同时进行，它的总反应过程动力学将决定于3个反应速率常数，使得在最临近的尺度范围内，中心Si原子可以有15种不同的化学环境，R.A.Assink等曾描述了这15种配位方式的关系。
可见聚合后的状态是很复杂的[4-6]。
溶胶凝胶法
溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。
凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。
溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之间。
凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。
溶胶－凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。
其最基本的反应是：(l）水解反应：M(OR)n ＋H2O →M (OH) x (OR) n－x ＋xROH(2) 聚合反应：－M－OH ＋HO－M－→－M－O－M－＋H2O－M－OR ＋HO－M－→－M－O－M－＋ROH优点：容易达到分子水平均匀，便于控制掺杂量，热处理温度低、设备简单、价格低廉等溶胶凝胶法，其物质可以形成有聚合能力的线型分子结构的水解中间产物，在与其他物质结合，缩聚成复合水解中间产物，或是进行缩聚反应而进入复合水解中间产物网络中。
形成的物质较为稳定。
且形成的凝胶于加水量有关系，若是加水量较少，水解不够彻底，加水量多，不易形成溶胶。
柠檬酸与乙二醇混合才会形成溶胶凝胶，而柠檬酸时很强的络合剂，在酸性条件下，会与金属形成稳定的络合物。
第五章溶胶凝胶法
有机或无机金属盐的选择：
当选择金属盐类作为先驱体时，需选择那些易溶 于有机溶剂，易分解而且分解后的残留物尽量少 的物质。
（1）在无机盐类中，一般优先选用硝酸盐，因 为其他盐类，如硫酸盐和氯化物，热稳定性一般 比硝酸盐高，因此在最终产品中有时很难将相应 的阴离子去除。
1. 金属醇盐的水解－聚合反应的总反应：
在醇盐一醇一水体系中，由醇盐的水解一缩聚反应形成无 水氧化物网络结构的净反应可表达为：
前式表示水解反应的结果。后式则只是反映系统内 发生了脱水和脱醇反应。
脱水缩聚反应：-M-OH+HO-M 脱醇缩聚反应：-M-OH+RO-M
M-O-M + H2O M-O-M + ROH
（3）溶胶－凝胶法中的条件控制：
A 溶剂的选择：由于多数醇盐与水是不混溶的， 因此为了水解反应均匀进行，需要使用一种两 者的共同溶剂把它们均匀混合，一般使用乙醇。
B 先驱体的浓度； C H2O同醇盐的比值； D 催化剂的种类和浓度； E 添加剂
5.4.3 凝胶化过程
凝胶化过程的简述：缩聚反应形成的聚合物或粒 子聚集体长大为小粒子簇，后者逐渐相互连接成 为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。这 种形成凝胶的过程和粒子团聚形成沉淀的过程完 全不同。
聚合工艺的前体是金属醇盐，将醇盐溶解在有机 溶剂中，加入适量的水，醇盐水解，通过脱水、 脱醇反应缩聚合，形成三维网络。
四正丁氧基锆 Zr(OC4H9)4
醇盐溶胶一凝胶法制备玻璃制品的工艺流程
ZnSe/SiO2纳米复合材料的制备工艺流程
1.12溶胶-凝胶法
• 溶胶-凝胶法的工艺过程 • 1）溶胶的制备 • 将金属醇盐或无机盐经过水解、缩合反应形成溶胶，或经过解凝形成 前体溶胶；前体溶液是反应的主体, 为了保证水解反应在分子均匀的 水平上进行, 需要制备包含醇盐、有机溶剂和水的均相溶液。 • 在研究中常用醇作为溶剂, 因为醇既能与醇盐互溶, 又与水互溶。醇的 加入量应适中, 加人量太少会使溶液不均匀产生互不相溶区, 加入量过 多则对水解反应有抑制作用； • 前体溶液中的前驱物是整个溶胶-凝胶过程中具有决定性的要素之一, 常用的有金属醇盐, 其重要特征是分子间会发生缔合反应, 这不仅影响 醇盐自身的理化性质溶解性、挥发性和粘度等, 而且影响到溶胶-凝胶 过程和最终涂层的厚度、均匀性及粘结强度缔合反应会使溶有多种醇 盐的落液形成多核的不稳定体, 这对于合成分子级均匀的多组分材料 具有重要意义。 • 该过程的主要影响因素有水的加入量、pH、滴加速度、反应温度等因 素。
• （2）薄膜涂层材料 • 制备薄膜涂层材料是溶胶-凝胶法最有前途 的应用方向，工艺过程：溶胶制备→基材 预备→涂膜→干燥→热处理，目前应用已 经制备出光学膜、波导膜、着色膜、电光 效应膜、分离膜、保护膜等
• （3）超细粉末 • 运用溶胶-凝胶法，将所需成分的前驱物配制成混 合溶液，形成溶胶后，继续加热使之成为凝胶， 将样品放于电热真空干燥箱在高温抽真空烘干， 得干凝胶，取出在玛瑙研钵中研碎，放于高温电 阻炉中煅烧，取出产品，冷却至室温后研磨即可 得超细粉末。目前采用此法已制备出种类众多的 氧化物粉末和非氧化物粉末。如NdFeO3 的制备
• 溶胶-凝胶法的化学过程根据原料不同可以分为有机工艺和无 机工艺，根据溶胶-凝胶过程的不同可以分为胶体型Sol-Gel 过程、无机聚型Sol-Gel过程和络合物型Sol-Gel 过程，这些 溶胶-凝胶过程的特征见表
第4章-溶胶凝胶法及其应用
超临界干燥技术
在超临界状态下的流体，气-液界面消失，表面张力不复存在， 凝胶毛细孔中不存在由表面张力产生的附加压力
超临界流体干燥 保持凝胶原先的分散结构 避免粒子的团聚 防止材料基础粒子变粗 防止比表面急剧下降 防止孔隙大量减少
冻结干燥法
冻结干燥法适于制备活性高、反应性强的微粉。 该法用途广泛, 以大规模成套设备来制备微粉其成 本也十分经济, 实用性好。
5. 磁力搅拌器加热板 6. 温度 调节器 7. 转速调节器
溶胶－凝胶法的基本原理
➢ 溶剂化：金属阳离子Mz+ 吸引水分子形成溶剂单元
M(H2O)nz+, 为保持其配位数, 具有强烈释放H+的趋势。 M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+
➢ 水解反应：非电离式分子前驱物, 如金属醇盐 M(OR)n 与水反应 M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n
二、溶胶－凝胶法的基本原理
醇盐溶胶-凝胶法基本工艺过程示意：
溶胶－凝胶合成生产设备
2
1
1
3பைடு நூலகம்
4 5
5
6
2 3
4
7
机械搅拌溶胶－凝胶 合成反应示意图
1.回流装置 2. 机械 搅拌器 3.温度计
4.容器 5. 水热装置
磁力搅拌溶胶－凝胶合成反应示 意图
1.容器 2. 密封盖板 3.反应 溶液 4.转动磁子
➢ 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的 物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气 体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之 间。
➢ 分散介质可以是气体（气溶胶）、水（水溶胶）、 乙醇（醇溶胶）等，分散介质也可以是固体。
溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种制备纳米材料的方法，也被称为凝胶法或者凝胶-溶胶法。
该方法通过溶液中的化学反应和物理作用，使得溶胶逐渐转变为凝胶，最终形成纳米材料。
在溶胶-凝胶法中，首先需要制备溶胶。
溶胶是一种均匀分散的胶体，由纳米颗粒和分散介质组成。
通常使用溶胶前驱体（例如金属盐或有机化合物）在溶剂中进行水解、聚合、凝聚等反应，形成纳米颗粒。
这些纳米颗粒在溶剂中均匀分散，形成溶胶。
接着，将溶胶放置在适当的条件下，使其逐渐转变为凝胶。
凝胶是一种高度交联的三维结构，由纳米颗粒和分散介质形成。
凝胶的形成通常是由于溶胶中的纳米颗粒之间发生了相互作用，例如静电吸引力、范德华力、氢键等。
凝胶的形成过程可以通过控制温度、pH值、添加剂等条件进行调控。
最后，将凝胶进行热处理或化学处理，使其形成纳米材料。
热处理可以通过高温煅烧，使凝胶中的纳米颗粒结晶成为纳米晶体。
化学处理可以通过还原、氧化等反应，使凝胶中的纳米颗粒发生化学变化，形成不同的纳米材料。
溶胶-凝胶法具有制备多种纳米材料的优点，例如金属氧化物、金属纳米颗粒、碳纳米管等。
该方法具有制备成本低、制备过程简单、纳米材料形貌可控等优点。
因此，溶胶-凝胶法在纳米材料制备领域中得到了广泛的应用。
第三章 溶胶凝胶法
m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+ 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :
(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x → (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH
+
+
+
φ0
+
ζ+ +
+
A
－
－
－
－
－－
－－－
－
B
Distance x from surface
颗粒间的范德华力 双电层静电排斥能
粒子间总作用能
VT VA VR
➢ 溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系， 具有很大的界面存在，界面原子的吉布斯自由能比 内部原子高，粒子间便有相互聚结从而降低表面能 的趋势。
溶胶（回流），进一步蒸馏， —OH
除去生成的过量水，进一步 脂化、缩合，形成凝胶，然 后干燥、灼烧成超微粉。
O
OH
O
C—C—C—C—C
HO
C
O(H)
O O(H)
M2+
3.4 溶胶-凝胶合成方法的适用范围
薄膜及 涂层材料
粉体材料
块体材料
溶胶 凝胶
多孔材料 纤维材料
复合材料
1. 块体材料 溶胶－凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维 结构，且每一维尺度均大于1mm的各种形状且无裂 纹的产物。
阳离子 Si Al Ti B
溶胶凝胶合成中常用的醇盐
凝胶与溶胶的概念
凝胶与溶胶的概念
凝胶和溶胶是两种不同的物态概念。
凝胶（gel）是指一种由固体网络结构构成的胶体系统。
凝胶通常由一个或多个三维连续结构的网络组成，其中水或其他溶剂充满了网络中的孔隙。
凝胶具有固体的外观和形状，但内部有大量的孔隙结构，并且可以吸收和保持大量的液体。
凝胶可以由溶胶经过一系列物理或化学反应而形成，如凝胶电解、凝胶共聚、凝胶聚合等。
溶胶（sols）是指一种由微小颗粒（或分子）分散在溶剂中形成的胶体系统。
在溶胶中，颗粒的大小通常在1奈米（nm）到1000奈米之间。
溶胶具有流体的外观和性质，其中的微粒可以在溶剂中均匀分散，不会沉淀或聚集。
溶胶的例子包括颜料悬浮液、蛋白质溶液、金胶等。
溶胶可以通过溶剂的挥发或加热浓缩等方法变为凝胶。
溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法溶胶-凝胶(Sol-gel)化学是一种以液体为基础，用以制备材料的化学方法。
这个过程涉及到两个主要阶段：溶胶和凝胶。
在溶胶阶段，有机或无机前驱体在溶剂中形成粒子分散系统。
随后在凝胶阶段，分散的粒子或多聚物通过化学反应形成一个连续的三维网络，产生凝胶。
这种方法的广泛应用包括生产多孔材料，纳米材料，光学材料，陶瓷等。
二、溶胶-凝胶过程详述2.1溶胶阶段溶胶阶段是溶胶-凝胶过程的起始点，也是所有化学反应和物质变化的发源地。
在此阶段，前驱体被稀释在溶剂中形成粒子分散系统，这个系统被称为溶胶。
溶胶的性质直接取决于前驱体的种类以及所处的环境，包括pH值、温度、压力等。
例如，金属有机前驱体和无机盐前驱体分别形成有机和无机溶胶，各自展示出独特的性质。
这一阶段决定了溶胶-凝胶过程的关键参数，如溶胶粒子的大小、形状、稳定性和分布，进而影响到凝胶阶段的进行以及最终产物的性质。
2.2凝胶阶段当溶胶阶段完成后，系统进入凝胶阶段。
在此阶段，溶胶粒子或多聚物开始通过化学反应形成一个连续的三维网络，产生了凝胶。
这一阶段主要的反应机制是溶胶粒子的连续生长，交联以及凝胶结构的进一步演变。
这个过程通常需要控制恰当的反应条件，如温度、压力、pH 值、反应时间等，以获得预期的凝胶结构。
凝胶阶段的结束标志着溶胶-凝胶过程的完成，也预示着新材料的诞生。
三、溶胶-凝胶化学的应用3.1制备多孔材料多孔材料，包括孔隙材料和介孔材料，具有广泛的应用。
这些材料因其孔隙结构丰富、比表面积大而在催化、吸附、分离等领域显示出优异的性能。
溶胶-凝胶法可以实现对多孔材料孔隙结构和孔径分布的精细调控，从而为特定应用定制特定的多孔材料。
3.2制备纳米材料纳米材料是近年来材料科学研究的热点。
它们在光电子、能源、生物医疗等领域展现出特殊的性质。
溶胶-凝胶法可以通过控制反应条件，实现对纳米材料形貌、尺寸和组合的精细调控，以此生产出具有特定属性的纳米颗粒、纳米线、纳米带、纳米管等一维纳米结构。
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Iθ
=
9π3cv2 2λ 2R 2
n
2 2
-
n12
I0
(
n
2 2
+
n12
)2 (1+ cos2θ )
当胶体粒子直径大于l/10，超过Rayleigh定律限制，则散射光强度的角度分 布散对称性受到破坏，在与入射光方向呈锐角的方向散射加强。（波长为 1.06微米的激光粒径分析仪为什么可以测量50nm以上的胶体粒径？）
是由于双电层结构的存在，其紧密层和扩散层中各具有相反的剩余电荷， 在外电场或外加压力下，它们发生相对运动。
电泳: 电泳是指在电场作用下，溶胶粒子在分散介质中的定向移动现象。 ＋—
电泳仪
电渗:指在电场作用下，分散介质 (如水等)通过多孔膜或极细的毛细 管而定向移动的现象。
＋—
沉降(流动)电位:指在外力作用下，是分散相粒子(胶粒) 在分散介 质中迅速下降（流动），而在液体的表面层与底层之间所产生的 电位差。
三、沉降和沉降平衡：
粗分散体系（如泥沙的悬浮液）中的粒子由于重力的作用 最终全部 沉降下来，这种现象称为沉降。高度分散体系情 况则不同，一方面粒子 受重力下降；另一方面由于Brown运 动又促使浓度趋向均一。当这两种 效应相反的力相等时， 粒子的分 布达平衡，形成了一定的浓度梯度。
4 dx 3 πr3(ρ′- ρ)g 2r2 (ρ′- ρ)g dt = 6πrη = 9η
则从侧面（即在光的垂直方向上）观察， 可以清晰地看到明显的光径。这一现象 称为Tyndall效应。 Tyndall效应的产生：胶体粒子对同一方 向入射光的散射。一般而言，当粒子半 径小于入射光波长的一半时，光线绝大 部分透过，散射光线很弱。
丁道尔效应
二、 Rayleigh散射定律 雷莱研究了光的散射现象，并得到光散射强度(I)与入射光波长 (l)、入射光强度(Io)、单位体积中分散体系的粒子数(c)、粒子 的体积(V)以及分散相及分散介质的折射率n1及n2的关系式如下
半径越小，扩散能力越强，扩散速度越快。
扩散定律的应用
（1）计算球形胶体粒子半径。
RT 1
D = NA ×6πηr
， D （可以测定） 根据公式求算r
（2）估算非球形胶体粒子的轴比。
测分子量 求算等效球阻力系数f0 由D计算实际阻力系数f 由f/f0 计算轴比。 （3）估算最大溶剂化量。
Iθ
=
24π3cv2 λ4
n
2 2
-
n12
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(
n
2 2
+
n12
)2 I0
由上式可以看出: (1)入射光波长愈短其散射光强度也强。 (2)散射光的强度随粒子浓度增加而增加。 (3)分散相颗粒体积越大，散射光越强。 (4)分散相及分散介质的折射率差别越大，散射光越强。
考虑到散射光在各个方向上强度的差别，上述公式变为：
·胶粒密度， 溶剂密度，r 胶粒半径， g 重力加 速度。
F浮 力 F摩擦力
F重
力
粒子浓度的高度分布公式如下：
式中：N2、 N1分别表示 X2、 X1高度时单位体积内的粒子数，r 为粒子半径g为重力加速度。
公式表明：粒子半径越大，浓度随高度变化越明显。粒度很大的粗分散体系在 沉降平衡时易完全沉降，说明这种体系的布朗运动极为微弱动力学不稳定性表 现在沉降；粒度减到胶体范围内时扩散能力显著增加，浓度分布更加均匀。
不同分散体系中浓度降低一半时的高度
分散体系 氧气
分散度很高的金溶胶 金溶胶
粗分散金溶胶 藤黄悬浮液
分散程度(r/nm) 0.27 1.86 8.35 186 230
粒子浓度降低一半时的高度(m) 5000 2.15 0.025
0.0000002 0.00003
2.1.2 溶胶的光学性质
一、丁道尔效应 在暗室里将一束强光射过胶体溶液，
三、溶胶的颜色
溶胶中的质点对可见光产生选择性吸收，若溶胶对可见光的各部分吸收很 弱，且大致相同，则溶胶是无色的；若溶胶能较强地选择性吸收某一波长的 光，则透过光中该波长部分变弱，溶胶会呈现某种颜色。质点对光的吸收主 要取决于其化学结构；如：AgCl几乎不吸收可见光，所以它是白色的； AgBr和AgI只吸收蓝色光，所以它们呈黄色和深黄色。Fe(OH)3胶体为红色。
三、胶团结构
胶核：不溶性质点如AgI 吸附层：胶核附近的一部分反离子 扩散层：离胶核较远的部分反离子
AgI胶团结构 (在KI溶液中)
AgI胶团结构 (在AgNO3溶液中)
＋
—
二、质点表面电荷的来源 （1）电离作用：组成胶体粒子位置的电离。（集团－OH， －NH2, －COOH） 例如硅溶胶在弱酸性或碱性介质中因表面硅酸的电离而带负电荷：
SiO2＋H2O ＝ H2SiO3＝ HSiO3－＋H+ ＝ SiO32-＋2H+ （2）离子吸附 组成胶核的离子（或能与胶核组成离子形成不溶物的离子）被 优先吸附。 （3）晶格取代 例如，粘土由铝氧八面体和硅氧四面体的晶格组成。晶格中的 A13+或Si4+有一部分被Mg2+或Ca2+取代而使粘土颗粒带负电荷。 （4）带电磨擦 对非水系统。
2.1 溶胶的性质 2.1.1 溶胶的运动性质
一、扩散 Fick第一定律:单位时间内通过面积A的物质量与扩散系数D、浓度梯度 dc/dx、和截面A的面积成正比。
dm dc dt ＝D dx A
RT 其中： D＝ N A f
阻力系数： f＝6πηr
得：
RT
1
D = N A ×6πηr
注：就体系而言，浓度梯度越大，质点扩散越快；就质点而言，
二、布朗运动 液体分子撞击着悬浮粒子，当悬浮粒子所受力不均衡时，做连续的、不规
则运动，该现象为Brown运动。
1905年Einstein 提出
RT t X = NA × 3πηr
NA Avgadro常数 （6.022×1023） T 绝对温度。 粘度。 r 半径。
公式表明：当其他条件不变时，微粒的平 均位移的平方与时间及温度T成正比，与粘 度及r成反比。
另外，胶体的颜色还与粒子对光的散射有关。
表2－1 不同粒径银溶胶的颜色
粒子直径（nm） 10-20 25-35 35-45 50-60 70-80
透射光 黄 红 红紫 篮紫 篮
侧面光 篮 暗绿 绿 黄 棕红
2.1.3溶胶的电学性质
一、电动现象 电动现象是指溶胶粒子的运动与电性能之间的关系。电动现象的实质