ZnO的光催化反应机理 纳米ZnO的制备_改性及光催化研究进展

第４０卷第５期２０１１年９月

内蒙古师范大学学报（自然科学汉文版）

ＪｏｕｒｎａｌｏＩｎｎｅｒｏｎｇｏｌａｏｒｍａｌｎｉｖｅｒｓｔｙＮａｔｕｒａｌＳｃｅｎｃｅｄｉｉｏｎ）

Ｖｏｌ．０Ｎｏ．

Ｓｅｐｔ．２０１１

纳米ＺｎＯ的制备、改性及光催化研究进展

邹彩琼，贾漫珂，曹婷婷，罗光富，黄应平

（三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心，湖北宜昌４４３００２）

摘要：归纳了ＺｎＯ的物理化学基本特性，简述了ＺｎＯ的光催化反应机理，重点介绍了ＺｎＯ光催化剂的制

备方法、应用及改性研究现状，同时分析了目前ＺｎＯ光催化技术需要解决的问题，并对纳米ＺｎＯ在光催化治理

有毒有机污染物领域的发展前景进行了展望．

关键词：ＺｎＯ；光催化；降解；有毒有机污染物

中图分类号：Ｏ４３．２文献标志码：Ａ文章编号：１００１－－８７３５（０１１）５－－０５００－－０８

纳米ＺｎＯ已成为继碳纳米管之后备受关注的纳米功能材料之一［１］．随着颗粒尺寸减小至纳米级，比表

面积剧增，纳米ＺｎＯ产生了与体相材料不同的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应等特

性［２］．这些特殊效应使纳米ＺｎＯ具备了一系列优异的物理、化学、表面和界面性质，已被广泛应用在磁、光、

电和催化等领域［３－４］．

纳米ＺｎＯ是一种直接宽带隙半导体，带隙能为３．７ｅＶ，与ＴｉＯ２的带隙能相近，可有效地被紫外光

（≤３６８ｎｍ）激发，因而呈现出良好的光催化活性［］．作为分子组成简单的一类无机氧化物，ｎＯ具有无毒、原料易得、制备成本低和生物相容性良好等优点，应用广泛［６－８］，尤其在光催化降解有毒有机污染物方面逐渐

显现出优势．已有报道９－１１］表明，ｎＯ在降解生物难降解的有毒有机污染物方面，比广泛研究的ＴｉＯ２表现

出更高的光催化活性和量子产率，被认为是极具应用前景的高活性光催化剂之一．目前，可控制备不同形貌

的ＺｎＯ（纳米棒［１２－１４］、纳米花［１５］、纳米管［１６］和空心球［１７］等）以提高光催化活性，改性ＺｎＯ以提高可见光响应

范围［１８－２０］，以及通过载体负载提高稳定性和重复使用率，从而建立环境友好的绿色光催化体系的研究［２１］已

成为热点．本文就ＺｎＯ的光催化机理、制备及应用、改性和发展前景等进行简要概述．

［］

ＺｎＯ俗称锌白或白铅粉，为白色、淡黄色粉末或六方结晶，相对密度为５．７ｇ／ｃｍ３，难溶于水，可溶于酸

和强碱．ｎＯ为ｎ型半导体，具有六方纤锌矿、立方闪锌矿和非常罕见的ＮａＣｌ式八面体３种结构．闪锌矿结

ｆ （ Ｍ ｉ Ｎ Ｕ ｉ Ｅ ｔ

４ ５

６ ２ ０

５

Ｚλ

１ ＺｎＯ 的物理化学基本特性 ２２－２３

［

Ｚ

６

Ｚ

Ｚ （ （

Ｚ

ｅ ｈ

２ ， ２

２

１

１ ： ＿ｉ ｃ

格 点阵

常 数ａ＝０．２４ ｎｍ，＝０．２０ ｎｍ．此 外 ，ｎＯ 还 具 有 许 多 独 特 的 性 质 ，如 较 大 的 激 子 结 合 能（高 达６０ｍｅＶ）

和良好的生物相容性 ．

２ ＺｎＯ 的光催化反应机理

半 导 体 光 催 化 剂（如 ＴｉＯ２、ｎＯ 等）由 填 满 电 子 的 低 能 价 带 ＶＢ）和 空 的 高 能 导 带 ＣＢ）构 成 ，可以 被 紫

外 光 激 发 产 生 高 活 性 氧 化 物 种 ，从 而 被 广 泛 应 用 于 环 境 有 毒 有 机 污 染 物 的 降 解 和 微 生 物 的 消 除中 ．ｎＯ 光

催化 降 解 有 毒 有 机 污 染 物 的 机 理 与 ＴｉＯ２ 的 降 解 机 理 相 似 ［２４－２５］，可 以 分 为 以 下 ３ 个 步 骤 ：① 当 ＺｎＯ 被 能 量

大 于 或 等 于 其 禁 带 宽 度 的 光 照 射 时 ，光 激 发 电 子 跃 迁 到 导 带 ，形 成 导 带 电 子 （ － ），同 时 价 带 留 下 空 穴 （ ＋ ）；

收 稿 日 期 ：２０１１－０６－１３

基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 （０８７７０４８ ２１１７７０７２）；湖 北 省 环 保 专 项 （００８ＨＢ０８）；湖 北 省 自 然 科 学 基 金 创 新 群 体

项 目

（００９ＣＤＡ０２０）

作 者 简 介 ：邹 彩 琼（９８６－），女 ，湖 北 荆 州 人 ，三 峡 大 学 硕 士 研 究 生

通 信 作 者 ：黄 应 平 （９６４－ ），男 ，湖 北 天 门 人 ，三 峡 大 学 教 授 ，博 士 生 导 师 ，主 要 从 事 水 污 染 控 制 光 催 化 研 究 ，Ｅ－ｍａｌｃｈｅｍ ｃｔｇｕ＠

１２６．ｏｍ．

第５期邹彩琼等：纳米ＺｎＯ的制备、改性及光催化研究进展·５０１

②光生电子和空穴分别被表面吸附的Ｏ２和Ｈ２Ｏ分子等捕获，最终生成羟基自由基（·ＯＨ），该自由基通

常被认为是光催化反应体系中主要的氧化物种；③·ＯＨ氧化电位高达２．ｅＶ，具有强氧化性，可以无选择

性地进攻吸附的底物使之氧化并矿化．该过程如图１所示，反应方程式［２６－２７］为

－＋（）

－

２－

·（）

２－＋（）

２·ＯＯＨ →Ｈ２Ｏ２＋Ｏ２（）

Ｈ２Ｏ２＋ｈｖ →２·ＯＨ（）

－－＋－

·ＯＨ＋ｏｒ →ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ（）（）（）

在降解某些生物难降解的有毒有机污染物方面，

ＺｎＯ比ＴｉＯ２表现出更高的光催化活性和量子产率，这是因为：①ＺｎＯ对光的响应比ＴｉＯ２高［１０］，可以更充分地利用太阳能；②ＺｎＯ禁带宽度为３．７ｅＶ，比ＴｉＯ２（．

２ｅＶ）大，氧化还原能力更强；③ＺｎＯ光催化剂的活性位点之一为氧缺陷［２１］（包括氧间隙和氧空穴），氧间隙和氧

图１ＺｎＯ的光催化降解机理

Ｆｉｇ．ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｃｅｃｈａｎｉｍｆｎＯ

空穴两个杂质能级位于价带和导带之间［２８］，能分别捕获光生空穴和电子［２９］，降低了光生载流子的复合率．３ＺｎＯ光催化剂的制备及应用

３．ＺｎＯ光催化剂的制备

半导体光催化氧化技术具有效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和、适用范围广、可重复利用及可减

少二次污染等优点，在环境污染治理方面备受青睐３０－３１］．与ＴｉＯ２相比，ｎＯ在较宽的ｐＨ范围内均能表现

出高光催化性能，同时具有良好的生物相容性，其原料主要为丰富且廉价的无机锌源和碱类（表１），成本更

低，因而被广泛用于环境有毒有机污染物的降解［１７，３２］．

纳米ＺｎＯ的制备方法主要有气相法、液相法和固相法．气相法具有反应速度快、能连续生产、制得的产

品纯度高、粒度小等优点，但此法需要较高的汽化温度，条件苛刻，并且产量低、成本高［３３］．固相法主要指燃

烧法和固相合成法，其所需设备简单，无需溶液，反应条件易控制，但是在固相中反应很难进行彻底，产率较

低［３４］．比较而言，液相法制备形式多样，操作简便，粒度可控，是制备纳米ＺｎＯ最常用的方法，主要包括沉淀

法、溶胶－凝胶法和水热法等（表１）．

表１纳米ＺｎＯ制备方法的比较