纳米二氧化硅表面改性及其补强天然胶乳研究

纳米二氧化硅表面改性及其补强天然胶乳研究邱权芳，彭政，罗勇悦，李永振(农业部热带作物产品加工重点开放实验室；海南大学 材料与化工学院）[摘 要]简述了纳米二氧化硅的表面结构、表面改性机理及方法，介绍国内外对纳米二氧化硅表面化学改性及纳米二氧化硅改性天然橡胶复合材料的制备工艺进行详述，最后对纳米二氧化硅改性天然胶乳存在的问题和发展方向进行了展望。

[关键词]纳米二氧化硅；天然橡胶；复合材料；改性机理纳米二氧化硅为无定型白色粉末，是一种无毒、无味的非金属材料。

微结构为球形，呈絮状和网状的准颗粒结构，表面含有大量的羟基[1]。

由于其粒径小与天然胶乳的橡胶粒子自由体积相匹配，能有效阻碍了微裂纹的扩展。

当纳米二氧化硅粒径小到100 nm后，表面效应、不饱和价效应、电子隧道效应等，使得其与橡胶大分子间作用力提高，甚至会在一定程度上弥补界面区域“常规化学作用力”的缺乏。

但是，粒径减小必然会导致二氧化硅粒子在橡胶中的分散性的降低，导致橡胶大部分性能也随其下降，特别是拉伸强度、动态疲劳和滞后生热性能[2-3]。

因此制备纳米二氧化硅改性天然胶乳复合材料，必须对纳米二氧化硅辅以表面改性，以提高其在基体中的分散性，改善与天然橡胶之间的润湿性和结合力。

1 纳米二氧化硅表面改性机理DLVO理论认为颗粒的团聚与分散取决于粒子间的分子吸引力与双电层静电斥力的相互关系，当分子吸引力大于静电排斥力时，颗粒会自发相互靠近相互吸引，最终团聚；当分子吸引力小于静电排斥力时，颗粒相互排斥，能形成较稳定的分散体系。

纳米二氧化硅由于其粒径小，比表面积大，表面存在不饱和残键，具有高度的表面活性，特别是表面层有-OH存在，众多粒子彼此以氢键相连形成支链，支链之间又以氢键互相作用形成三维链状结构，进而形成二次粒子，以至团聚体，严重影响了所制得的纳米复合材料的各种性质[4]。

故纳米二氧化硅改性的目的是屏蔽其表面的-OH及不饱和残键，增大颗粒之间的排斥力，有效的解决颗粒的团聚现象。

对于补强天然胶乳的纳米二氧化硅，改性的另一方面作用是增强纳米二氧化硅与橡胶粒子界面的相容性及亲和性，从而提高复合材料的性能。

2 纳米二氧化硅表面改性方法纳米二氧化硅的表面改性，就是通过一定的工艺方法，使二氧化硅表面上的羟基发生反应，消除或减少表面硅醇基的量，使产品由亲水变为疏水，以达到改变表面性质的目的。

改性可分为化学改性和物理改性。

化学改性有：表面接枝有机小分子改性，表面接枝聚合物改性等。

物理改性有热处理改性、表面包覆改性等，它比化学改性简单，但效果不是非常明显通常，在对纳米二氧化硅粒子的改性过程中，并不单纯使用物理改性法，而是将其作为化学改性法的辅助手段，这样才会使纳米二氧化硅粒子在聚合物基体中获得较好的分散状态。

2.1 化学改性2.1.1 表面接枝有机小分子改性纳米二氧化硅表面硅醇基可以与醇类、胺类、脂肪酸、有机硅化合物、硅烷偶联剂等反应，从而在其表面引入新的基团，提高与聚合物的亲和性及反应活性。

其可分为湿法改性和干法改性两种工艺，湿法改性是将改性剂投入到纳米二氧化硅的悬浮液中在一定温度下发生反应，其混合的较均匀效果较好。

干法是将纳米二氧化硅粉末与表面改性剂直接投入高速搅拌机中混合改性，其操作简单，但改性效果不佳。

李晓萱[5]利用硅烷偶联剂KH-570对纳米SiO2进行表面处理，在纳米二氧化硅的表面引入C=C双键活性基团。

杨波[6]分别以丙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇处理纳米SiO2，其性能测试结果及SEM照片表明，采用多羟基有机化合物作为表面处理剂，可以使纳米SiO2在天然乳胶膜中分散均匀．并有效防止其在体系中的聚集，试样的拉伸强度和撕裂强度均高于添加常规补强剂(白炭黑或炭黑)的试样，采用一缩二乙二醇作为纳米SiO2表面处理剂的天然乳胶膜，其拉伸强度为59.44 MPa，撕裂强度为27.66 N/mm，综合力学性能最优，分别比添加普通白炭黑的试样提高了44.6 %和33.2 %。

毋伟[7]通过研究不同的硅烷偶联剂对纳米二氧化硅改性结果表明硅烷偶联剂KH-570和KH-858都是有效的预处理剂，硅烷偶联剂的种类对改性影响很大。

由于KH-570中含有的双键与羰基形成了离域∏键，使其双键结合力减弱，而在KH858中由于硅原子的供电子效应，使其双键结合力有所加强，使用KH570预处理的纳米二氧化硅表面含有的聚合物更多，分散性更好。

KH570更适合用作纳米二氧化硅表面接枝聚合改性的预处理剂。

2.1.2 表面接枝聚合物改性纳米二氧化硅表面接枝聚合物改性是先在其表面引入活性基团，然后单体在其活性基团位置接枝聚合，有辐照接枝聚合改性、原子转移自由基聚合改性、稳定自由基聚合改性、活性阴离子聚合改性等。

利用化学键合方式接枝聚合物得到的改性纳米二氧化硅粒子分散性好，且可以根据需要改变粒子表面的特性，可控性强。

孙贵生[8]利用偶联剂对纳米二氧化硅进行表面化学改性，制备了乙烯基活化的纳米二氧化硅,随后运用γ射线引发共辐照接枝的方法在改性纳米二氧化硅上接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，研究发现采用共辐射引发接枝的方法在乙烯基活化的纳米二氧化硅表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，在辐照剂量小于10 kGy时，接枝率随着辐照剂量的增大而增大，辐照剂量大于10 kGy时，接枝率上升曲线趋于平缓，接枝率增大的速度变慢。

刘春华[9]以二氧化硅纳米粒子表面键接的二硫代苯甲酸酯作为可逆加成-断裂-链转移(RAFT)聚合反应的链转移剂，在室温下引发苯乙烯和马来酸酐进行表面RAFT 交替共聚反应，制得SiO2/苯乙烯-alt-马来酸酐杂化材料．通过聚氧化乙烯(PEO)的羟基与马来酸酐的酯化反应，将PEO接枝到SiO2纳米粒子的表面，增加了硅粒子的生物相容性。

戚栋明[10]对纳米SiO2粒子锚固偶氮引发剂，进而引发甲基丙烯酸甲酯聚合，制备聚甲基丙烯酸甲酯接枝纳米二氧化硅的粒子，其纳米SiO2先用环氧型硅烷偶联剂处理，再与偶氮二氰基戊酸发生缩合反应而锚固上偶氮引发剂，通过差示扫描量热和元素分析证明了引发剂在纳米SiO2表面的锚固，制备得到了接枝率为23.2 %、接枝效率为36.1 %的PMMA/纳米SiO2复合粒子，且纳米SiO2粒子团聚程度减小，在水相中分散稳定。

2.2 物理改性2.2.1 表面包覆改性表面包覆改性指表面改性剂与纳米二氧化硅表面无化学反应，包覆物与颗粒之间依靠范德华力、氢键、静电作用等而连接起来的改性方法。

在制备纳米二氧化硅的溶液中加入表面活性剂，纳米二氧化硅生成的同时，表面活性剂包覆在其表面，形成均匀的纳米颗粒，此种方法可有效改善纳米二氧化硅的分散性。

彭政[11]根据静电吸附原理采用自组装方法将聚二烯丙基二甲基氯化铵自组装到纳米二氧化硅表面，得到在水中分散良好的改性纳米二氧化硅悬浮液。

2.3 热处理改性热处理改性是指将纳米二氧化硅放在一定的介质内加热、保温、冷却，通过改变纳米二氧化硅表面或内部的组织结构，来控制其性能的一种综合工艺过程。

热处理后二氧化硅表面吸湿量低，且其填充制品吸湿量也显著下降，其原因可能是由于高温加热条件下以氢键缔合的相邻羟基发生脱水而形成稳定键合,从而导致吸水量下降低[12]。

此种方法简便经济。

但是，仅仅通过热处理，不能很好改善填充时界面的粘合效果，所以在实际应用中，常对纳米SiO2使用含锌化合物处理后在200～400 ℃条件下热处理，或使用硅烷偶联剂和过渡金属离子对纳米SiO2处理后进行热处理，或用聚二甲基二硅氧烷改性二氧化硅，然后进行热处理。

3 纳米二氧化硅补强天然胶乳3.1 胶体二氧化硅改性天然胶乳胶体二氧化硅改性天然胶乳是指利用溶胶—凝胶法制备的纳米二氧化硅胶体，不经烘干直接与天然胶乳共混或采用就地反应法，制备天然胶乳/纳米二氧化硅复合材料的工艺。

李光[13]研究了Na2SiO3·9H2O与盐酸在助剂的作用下生成的SiO2乳液与天然胶乳共凝制备超细SiO2/NR复合材料的工艺，与普通天然橡胶相比，超细SiO2/NR复合材料的性能得到一定程度的改善，300 %的定应力提高150.19 %，拉伸强度提高了38.29 %，撕裂强度提高了94.73 %。

赵治国[14]在天然胶乳与Na2SiO3水溶液的混合体系中滴加盐酸，就地生成SiO2粒子，并与天然胶乳同时发生凝聚共沉。

获得了NR/SiO2透明复合材料，用扫描电子显微镜和分光光度计分析了材料的结构，SiO2的粒径为100～200 nm，在SiO2用量适宜的条件下，复合材料硫化胶具有良好的力学性能，硫化胶片，在波长为600～800 nm时其透光率为50 %～72 %。

3.2 粉体二氧化硅改性天然胶乳其是指将粉体纳米二氧化，经超声分散或高速搅拌下配制成悬浮液，然后与天然胶乳共混的工艺，该工艺可以根据需要，选择合适的溶剂，先对纳米二氧化硅进行有效的改性，改善其分散性及与胶乳的界面相容性。

彭政采用自组装方法将聚二烯丙基二甲基氯化铵自组装到纳米二氧化硅表面，使其表面带上正电荷，再与带负电荷的天然胶乳共混，电镜显示改性纳米二氧化硅在胶乳中分散良好，粒径在100 nm以下，随着胶乳中纳米二氧化硅含量的增加，其放热峰向高温方向移动，复合材料初始降解活化能逐渐升高。

何映平[15]采用SDS先将纳米SiO2处理成20 %稳定的分散体后再添加到天然胶乳中，纳米SiO2的用量在3～4份时，可改善天然胶乳的胶体性能及其硫化胶膜的力学性能，尤其是耐撕裂性能和耐老化性能的改善效果更为突出。

4 结束语纳米二氧化硅具有许多普通填料无可比拟的优越性，可赋予天然橡胶许多优良的性能。

但其补强天然胶乳还存在着一些问题：(1)纳米二氧化硅补强天然胶乳，要求乳液的总固含量不能太高，从而干燥时间被延长，降低了生产效率，且长时间的干燥不利于纳米二氧化硅在基体中的均匀分散。

(2)目前还只能在实验室小量生产，才能做到纳米二氧化硅以100 nm以下的粒径在天然橡胶中均匀的分散，且制备的工艺较复杂，成本也较高，离产业化生产还有一定的距离。

目前，虽然纳米二氧化硅在天然橡胶中的真正应用才刚刚起步。

但随着科技的发展，特别是超声分散技术的进步、表面活性剂领域的成熟，对纳米二氧化硅表面改性的研究也将会更加深入。

纳米二氧化硅改性的天然橡胶，将会在耐高温材料、高强度材料、光学和生物材料等领域有更大的应用空间。

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