第二章 气相色谱法 (2)
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第2章气相色谱法ppt课件
• 色谱理论需要解决色谱分离过程中的热力学和 动力学两个方面的问题，即影响分离及柱效的 因素与提高柱效的途径，柱效评价指标及柱效 与色谱参数间的关系等。
• 组分的保留时间受色谱过程的热力学因素控制 （温度及流动相和固定液的结构与性质），而 色谱峰变宽则受色谱过程的动力学因素控制 （组分在两相中的运动情况）。
3! 2! (3 2)!
0.333 (32)
0.667 2
0.444
34
组分B(kB=0.5)在n=5的色谱柱内及出口的分布
N r 0 1 2 3 4 柱出口
0100000
1
0.333 0.667 0
0
0
0
2
0.111 0.444 0.445 0
0
0
3 0.037 0.222 0.444 0.296 0 0
27
6．分离因子
• 分离因子（也称为选择因子）为两物质的调整保 留时间（或分配系数）的比值，可用来衡量两物 质的分离程度，用α表示。
K2 k2 t'R2
K1 k1 t'R1
• 分离因子仅考虑了色谱过程中的热力学因素，而 没有考虑分离过程中的动力学因素，即色谱峰的 变宽，故不能反映两物质的实际分离情况。
3.1 色谱法概述
混合物最有效的分离、分析方法。 俄国植物学家茨维特在1906年使用 的装置：色谱原型装置. 色谱法是一种分离技术. 试样混合物的分离过程也就是试样中 各组分在称之为色谱分离柱中的两相间 不断进行着的分配过程。 其中的一相固定不动，称为固定相； 另一相是携带试样混合物流过此固定相 的流体（气体或液体），称为流动相。
Wb 4 Wb 1.699Y1 2
15
5．色谱峰高和峰面积 定量参数 ⑴ 峰高（h）组分在柱后出现浓度极大时的检
• 组分的保留时间受色谱过程的热力学因素控制 （温度及流动相和固定液的结构与性质），而 色谱峰变宽则受色谱过程的动力学因素控制 （组分在两相中的运动情况）。
3! 2! (3 2)!
0.333 (32)
0.667 2
0.444
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组分B(kB=0.5)在n=5的色谱柱内及出口的分布
N r 0 1 2 3 4 柱出口
0100000
1
0.333 0.667 0
0
0
0
2
0.111 0.444 0.445 0
0
0
3 0.037 0.222 0.444 0.296 0 0
27
6．分离因子
• 分离因子（也称为选择因子）为两物质的调整保 留时间（或分配系数）的比值，可用来衡量两物 质的分离程度，用α表示。
K2 k2 t'R2
K1 k1 t'R1
• 分离因子仅考虑了色谱过程中的热力学因素，而 没有考虑分离过程中的动力学因素，即色谱峰的 变宽，故不能反映两物质的实际分离情况。
3.1 色谱法概述
混合物最有效的分离、分析方法。 俄国植物学家茨维特在1906年使用 的装置：色谱原型装置. 色谱法是一种分离技术. 试样混合物的分离过程也就是试样中 各组分在称之为色谱分离柱中的两相间 不断进行着的分配过程。 其中的一相固定不动，称为固定相； 另一相是携带试样混合物流过此固定相 的流体（气体或液体），称为流动相。
Wb 4 Wb 1.699Y1 2
15
5．色谱峰高和峰面积 定量参数 ⑴ 峰高（h）组分在柱后出现浓度极大时的检
第二章 气相色谱法(2)
二、塔板理论
最早由Martin等人提出塔板理 论，把色谱柱比作一个精馏塔， 沿用精馏塔中塔板的概念来描述 组分在两相间的分配行为，同时
引入理论塔板数作为衡量柱效率
的指标。
该理论假定：
（i）在柱内一小段长度H内，组分可以在两相间迅速达到平
衡。这一小段柱长称为理论塔板高度H。 （ii）以气相色谱为例，载气进入色谱柱不是连续进行的， 而是脉动式，每次进气为一个塔板体积（ΔVm）。 （iii）所有组分开始时存在于第0号塔板上，而且试样沿轴 （纵）向扩散可忽略。
m为组分质量，Vr为保留体积，n为理论塔板数。 当V=Vr 时，C值最大，即
Cmax
n m 2 Vr
由流出曲线方程可推出：
tr 2 tr 2 n 5.54( ) 16( ) W1/2 W
而理论塔板高度（H）即：
L H n
从上两式可以看出，色谱峰W越小，n就越大，而H就越
小，柱效能越高。因此，n和H是描述柱效能的指标。
分加到第0号塔板上，分配平衡后，由于k=1，即ns=nm故
nm=ns=0.5。当一个板体积（lΔV）的载气以脉动形式进入0 号板时，就将气相中含有nm部分组分的载气顶到1号板上， 此时0号板液相（或固相）中ns部分组分及1号板气相中的nm 部分组分，将各自在两相间重新分配。故0号板上所含组分总 量为0.5，其中气液（或气固）两相各为0.25而1号板上所 含总量同样为0.5．气液（或气固）相亦各为0.25。以后每
三、速率理论
1956年荷兰学者van Deemter等在研究气液色谱时，提出
了色谱过程动力学理论——速率理论。他们吸收了塔板理 论中板高的概念，并充分考虑了组分在两相间的扩散和传 质过程，从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的 各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适用。 van Deemter方程的数学简化式为
第二章讲义气相色谱法
动力学理论是以动力学观点-速率，来研究色谱过程中各种动力 学因素对色谱峰扩展的影响，以Van Deemter方程离盐溶液； ➢1869 年 ， Goppalsroeder 在 长 条 纸 上 分析染料和动植物色素，产生了纸色谱 的雏 形； ➢俄国植物学家Tswett于1901年发现： 利用吸附原理分离植物色素。
1903 年 发 表 文 章 ： On a new category of adsorption phenomena and their application to biochemical analysis ➢1906年Tswett 创立“chromatography”—“色谱法”新名词 ➢1907年在德国生物会议上第一次向世界公开展示显现彩色环带的柱管
液相色谱法
柱色谱法
LSC、SFC 高效液相色谱法HPLC
平面色谱法
薄层色谱法TLC 纸色谱PC、薄膜
RHPLC BPC
逆流分配色谱法 LLC
开口：CZE、MECC
毛细管电泳法CE
填充：CGE、CIEF
广义毛细管电泳法
毛细管电色谱法CEC 填充 CEC 微流控芯片分析MFC 壁处理 CEC
色谱法的特点
第二章气相色谱法
精品jing
§2-1 气相色谱法历史
俄国植物学家茨维特在1906年使用的装置： 色谱原型装置，如图。 色谱法是一种分离、分析的技术。 试样混合物的分离过程也就是试样中各组 分在称之为色谱分离柱中的两相间不断进行着的 分配过程。 其中的一相固定不动，称为固定相。 另一相是携带试样混合物流过此固定相的流 体（气体或液体），称为流动相。 混合物最有效的分离、分析方法。
➢1930年R.Kuhn用色谱柱分离出胡萝卜素；
➢1935年Adams and Holmes 发明了苯酚-甲醛型离子交换树脂，进一步发 明了离子色谱；
1903 年 发 表 文 章 ： On a new category of adsorption phenomena and their application to biochemical analysis ➢1906年Tswett 创立“chromatography”—“色谱法”新名词 ➢1907年在德国生物会议上第一次向世界公开展示显现彩色环带的柱管
液相色谱法
柱色谱法
LSC、SFC 高效液相色谱法HPLC
平面色谱法
薄层色谱法TLC 纸色谱PC、薄膜
RHPLC BPC
逆流分配色谱法 LLC
开口：CZE、MECC
毛细管电泳法CE
填充：CGE、CIEF
广义毛细管电泳法
毛细管电色谱法CEC 填充 CEC 微流控芯片分析MFC 壁处理 CEC
色谱法的特点
第二章气相色谱法
精品jing
§2-1 气相色谱法历史
俄国植物学家茨维特在1906年使用的装置： 色谱原型装置，如图。 色谱法是一种分离、分析的技术。 试样混合物的分离过程也就是试样中各组 分在称之为色谱分离柱中的两相间不断进行着的 分配过程。 其中的一相固定不动，称为固定相。 另一相是携带试样混合物流过此固定相的流 体（气体或液体），称为流动相。 混合物最有效的分离、分析方法。
➢1930年R.Kuhn用色谱柱分离出胡萝卜素；
➢1935年Adams and Holmes 发明了苯酚-甲醛型离子交换树脂，进一步发 明了离子色谱；
仪器分析(第四版)第二章
一个板体积 3.试样开始都加在0号板上，且试样沿色谱方向的扩 散（纵向扩散）忽略不计 4.分配系数在各塔板上是常数
3
塔板高度
H
2 1 A 0
L
L H n
P12例
n>50，对称的峰形曲线 气相色谱中，n约为103-106，呈趋于正态分布曲线
理论塔板数（n）可根据色谱图上所测得的保留
时间（tR）和峰底宽（Y）或半峰宽（ Y1/2 ）按下
4）k与保留时间的关系
若流动相在柱内线速度为u（一定时间内载气在柱内
流动的距离，若固定相对组分有保留作用，组分在
柱内的线速度us小于u，两者比值为滞留因子
R S uS / u
也可用质量分数表示：
mM RS w mS m M
1 1 mS 1 k 1 mM
推导：
组分和流动相通过长度为L的色谱柱，所需时间为：
理论上可以推导出：
VS 1 kK K VM
相比，: VM / VS, 反映各种色谱柱柱型及其结构特征 填充柱（Packing column）: 6~35 毛细管柱（Capillary column）: 50~1500
结论：
分在两相中质量比，均与组分及固定相的热力学性
1）分配系数是组分在两相中的浓度之比，分配比是组
试样中各组分经色谱柱分离后，按先后次序经过检测 器时，检测器就将流动相中各组分浓度变化转变为相 应的电信号，由记录仪所记录下的信号——时间曲线 或信号——流动相体积曲线，称为色谱流出曲线，
常用术语：
基线： 在操作条件下，仅有纯流动相进入检 测器时的流出曲线。 稳定的基线为一直线
基线漂移：基线随时间定向缓慢变化
3
塔板高度
H
2 1 A 0
L
L H n
P12例
n>50，对称的峰形曲线 气相色谱中，n约为103-106，呈趋于正态分布曲线
理论塔板数（n）可根据色谱图上所测得的保留
时间（tR）和峰底宽（Y）或半峰宽（ Y1/2 ）按下
4）k与保留时间的关系
若流动相在柱内线速度为u（一定时间内载气在柱内
流动的距离，若固定相对组分有保留作用，组分在
柱内的线速度us小于u，两者比值为滞留因子
R S uS / u
也可用质量分数表示：
mM RS w mS m M
1 1 mS 1 k 1 mM
推导：
组分和流动相通过长度为L的色谱柱，所需时间为：
理论上可以推导出：
VS 1 kK K VM
相比，: VM / VS, 反映各种色谱柱柱型及其结构特征 填充柱（Packing column）: 6~35 毛细管柱（Capillary column）: 50~1500
结论：
分在两相中质量比，均与组分及固定相的热力学性
1）分配系数是组分在两相中的浓度之比，分配比是组
试样中各组分经色谱柱分离后，按先后次序经过检测 器时，检测器就将流动相中各组分浓度变化转变为相 应的电信号，由记录仪所记录下的信号——时间曲线 或信号——流动相体积曲线，称为色谱流出曲线，
常用术语：
基线： 在操作条件下，仅有纯流动相进入检 测器时的流出曲线。 稳定的基线为一直线
基线漂移：基线随时间定向缓慢变化
仪器分析-气相色谱分析
• 3、保留值：是试样各组分在
色谱柱中保留行为的量度，它 反映组分与固定相间作用力大 小，通常用保留时间和保留体 积表示。 死时间tM：不被固定相吸附或 溶解的组分（如空气、甲烷） 从进样到出现其色谱蜂最大值 所需的时间，图中O'A'所示。 保留时间tR ：指某组分通过 色谱柱所需时间，即试样从进 样到出现峰极大值时的时间， 图中Ｏ‘Ｂ所示。 调整保留时间tR’ 死时间后的 保留时间，它是组分在固定相 中的滞留时间。图中A’B所示， 即 tR’ = tR － tM
通常以有效塔板数neff 和有效塔板高度Heff 表示：
neff H eff
t t 2 5.5 4( ) 1 6( )2 W1 / 2 Wb L neff
' R
' R
2-2-3 速率理论
• 塔板理论存在的假定有缺陷,不能解释塔板高度H
受那些因素影响. 1956年，荷兰化学工程师van Deemter提出了色谱过程动力学速率理论。 • van Deemter方程：H=A+B/u+C*u u 为流动相线速度； A，B，C 为常数. 其中: A — 涡流扩散系数； B — 分子扩散系数； C — 传质阻力系数（包括液相和固相传质阻力系 数）
• 1、气路系统
• 载气：H2，N2，He，Ar等 • 净化器：提高载气纯度 • 稳压恒流装置，气体流速控制和测量。
• 2、进样系统
• 进样器： 微量注射器、六通阀 • 气化室：瞬间气化，死体积尽可能小
• 3、分离系统
• 色谱柱有填充柱和毛细管柱两大类
2-1-3 组成
• • • • •
4、温控系统 色谱柱、气化室、检测室三处温度控制 气化室温度应使试样瞬间气化但又不分解； 检测器除氢火焰外都对温度敏感； 柱温的变化影响柱的选择性和柱效，因此柱室的 温度控制要求精确，温控反复根据需要可以恒温， 也可以程序升温。
仪器分析作业题解答
第二章气相色谱法1.简要说明气相色谱分析的基本原理借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。
气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。
组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。
2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用?气路系统．进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统．气相色谱仪具有一个让载气连续运行管路密闭的气路系统．进样系统包括进样装置和气化室．其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中．19.有哪些常用的色谱定量方法?试比较它们的优缺点和使用范围?（1）．外标法：外标法是色谱定量分析中较简易的方法．该法是将欲测组份的纯物质配制成不同浓度的标准溶液。
使浓度与待测组份相近。
然后取固定量的上述溶液进行色谱分析．得到标准样品的对应色谱图，以峰高或峰面积为纵坐标，以浓度为横坐标作峰高或峰面积对浓度的标准曲线．该曲线为一通过原点的直线．分析样品时，在上述完全相同的色谱条件下，取制作标准曲线时同样量的试样分析、测得该试样的响应讯号后．由标谁曲线即可查出其百分含量．此法的优点是操作简单，因而适用于工厂控制分析和自动分析；但结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性．（2）．内标法：当只需测定试样中某几个组份．或试样中所有组份不可能全部出峰时，可采用内标法．具体做法是：准确称取样品，加入一定量某种纯物质作为内标物，然后进行色谱分析．根据被测物和内标物在色谱图上相应的峰面积(或峰高)]和相对校正因子．求出某组分的含量．内标法是通过测量内标物与欲测组份的峰面积的相对值来进行计算的，因而可以在—定程度上消除操作条件等的变化所引起的误差．内标法的要求是：内标物必须是待测试样中不存在的；内标峰应与试样峰分开，并尽量接近欲分析的组份．内标法的缺点是在试样中增加了一个内标物，常常会对分离造成一定的困难。
2气相色谱法
2021/4/5
塔板理论假定（4条）：
a. 两相间可以很快地达到分配平 衡，这样达到分配平衡的一小段 柱长称为理论塔板高度； b. 载气进入色谱柱是脉动式的， 每次进气为一个板体积； c. 试样沿色谱柱方向的纵向扩散 可略而不计； d. 分配系数在各塔板上是常数。
2021/4/5
（动画演示）
2021/4/5
2. 色谱法分类
按照流动相的物态：
（1）液相色谱：流动相为液体（也称为淋洗液）。 按固定相的不同分为：液固色谱和液液色谱。
（2）气相色谱：流动相为气体（称为载气）。 按固定相的不同分为：气固色谱和气液色谱
（3）超临界色谱: 流动相为超临界状态下的流体。
2021/4/5
按照固定相的使用形式
1. 填充柱色谱 固定相装填在色谱柱中
2021/4/5
选择内容：
第一节 气相色谱法概述 generalization of gas chromatography 第二节 气相色谱理论基础 theoretical basis of gas chromatography 第三节 气相色谱的实验技术 experimental technology of gas chromatography 第四节 气相色谱固定相 Stationary phase of gas chromatography
色谱柱
检测系统
温控系统
GC检测流程演示 （动画演示）
2021/4/5
3. 气相色谱仪的主要部件
1. 载气系统 包括气源、净化干燥管和载气流速控制器
2021/4/5
常用的载气有：氮气、氢气、氦气； 净化干燥管：去除载气中的水、有机物等 杂质（依次通过分子筛、活性炭等）； 载气流速控制器：压力表、针形稳压阀、 流量计，用于保证载气流速恒定。
塔板理论假定（4条）：
a. 两相间可以很快地达到分配平 衡，这样达到分配平衡的一小段 柱长称为理论塔板高度； b. 载气进入色谱柱是脉动式的， 每次进气为一个板体积； c. 试样沿色谱柱方向的纵向扩散 可略而不计； d. 分配系数在各塔板上是常数。
2021/4/5
（动画演示）
2021/4/5
2. 色谱法分类
按照流动相的物态：
（1）液相色谱：流动相为液体（也称为淋洗液）。 按固定相的不同分为：液固色谱和液液色谱。
（2）气相色谱：流动相为气体（称为载气）。 按固定相的不同分为：气固色谱和气液色谱
（3）超临界色谱: 流动相为超临界状态下的流体。
2021/4/5
按照固定相的使用形式
1. 填充柱色谱 固定相装填在色谱柱中
2021/4/5
选择内容：
第一节 气相色谱法概述 generalization of gas chromatography 第二节 气相色谱理论基础 theoretical basis of gas chromatography 第三节 气相色谱的实验技术 experimental technology of gas chromatography 第四节 气相色谱固定相 Stationary phase of gas chromatography
色谱柱
检测系统
温控系统
GC检测流程演示 （动画演示）
2021/4/5
3. 气相色谱仪的主要部件
1. 载气系统 包括气源、净化干燥管和载气流速控制器
2021/4/5
常用的载气有：氮气、氢气、氦气； 净化干燥管：去除载气中的水、有机物等 杂质（依次通过分子筛、活性炭等）； 载气流速控制器：压力表、针形稳压阀、 流量计，用于保证载气流速恒定。
气相色谱法 PPT课件 (2)
阀进样
相同的色谱条件下，测定加入欲测组分纯物质前后欲测组分
的峰面积（或峰高），从而计算欲测组分在样品中的含量的
方法。优点：不需要另外的标准物质作内标物，只需欲测组 分的纯物质。
手动进样应注意的问题:
注射速度快
注射速度慢时会使样品的汽
化过程变长 , 导致样品进入色
谱柱的初始谱带变宽。
手动进样应注意的问题:
归一化法
标准曲线法(外标法) 内标法
标准加入法
色谱中常用的定量方法:
归一化法 标准曲线法(外标法)
用标准样品配制成不同浓度的标准系列，在 与欲测组分相同的色谱条件下，等体积准确
量进样，测量各峰的峰面积或峰高，用峰面
积或峰高对样品浓度绘 制标准工作曲线。
色谱中常用的定量方法:
会使某些组分对热的不稳定性而引起回收率低。
热解吸温度低可能会使样品中组分解吸不完全，
对于大多数高分子吸附剂在300℃时就开始分
解了，所以解吸温度控制在300℃以下。
热解吸的优点:
没有溶剂峰干扰，可进行样品全组分分析，而
不是一部分。热解吸不使用溶剂，减少和消除了
由于溶剂汽化和废弃物对环境产生的污染。
归一化法 标准曲线法 内标法
选择适宜的物质作为欲测组分的参比物，
定量加到样品中去，依据欲测组分和参比物 在检测器上的响应值（峰面积或峰高）之比 和参比物加入的量进行定量分析的方法称为 内标法。
色谱中常用的定量方法:
标准加入法
是一种特殊的内标法，是在选择不到合适的内标物时，
内标法 以欲测组分的纯物质为内标物，加入到待测样品中，然后在
减少注射歧视
标准色谱图
保留时间tR
相同的色谱条件下，测定加入欲测组分纯物质前后欲测组分
的峰面积（或峰高），从而计算欲测组分在样品中的含量的
方法。优点：不需要另外的标准物质作内标物，只需欲测组 分的纯物质。
手动进样应注意的问题:
注射速度快
注射速度慢时会使样品的汽
化过程变长 , 导致样品进入色
谱柱的初始谱带变宽。
手动进样应注意的问题:
归一化法
标准曲线法(外标法) 内标法
标准加入法
色谱中常用的定量方法:
归一化法 标准曲线法(外标法)
用标准样品配制成不同浓度的标准系列，在 与欲测组分相同的色谱条件下，等体积准确
量进样，测量各峰的峰面积或峰高，用峰面
积或峰高对样品浓度绘 制标准工作曲线。
色谱中常用的定量方法:
会使某些组分对热的不稳定性而引起回收率低。
热解吸温度低可能会使样品中组分解吸不完全，
对于大多数高分子吸附剂在300℃时就开始分
解了，所以解吸温度控制在300℃以下。
热解吸的优点:
没有溶剂峰干扰，可进行样品全组分分析，而
不是一部分。热解吸不使用溶剂，减少和消除了
由于溶剂汽化和废弃物对环境产生的污染。
归一化法 标准曲线法 内标法
选择适宜的物质作为欲测组分的参比物，
定量加到样品中去，依据欲测组分和参比物 在检测器上的响应值（峰面积或峰高）之比 和参比物加入的量进行定量分析的方法称为 内标法。
色谱中常用的定量方法:
标准加入法
是一种特殊的内标法，是在选择不到合适的内标物时，
内标法 以欲测组分的纯物质为内标物，加入到待测样品中，然后在
减少注射歧视
标准色谱图
保留时间tR
第二章气相色谱法二课件ppt
质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分离臭氧。1
仪器分析-色谱分析法
(4)分子筛 碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。如3A、4A
、5A、10X及13X分子筛等（孔径：埃）。常用5A和13X（常 温下分离O2与N2）。除了广泛用于H2、O2、N2、CH4、CO 等的分离外，还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等。
特点及用途
生产厂家
适用于涂渍非极性固定液分析非极性物 质 由 201 釉 化而 成 ，性 能 介于 红 色与 白 色 硅藻土担体之间，适用于分析中等极性 物质
上海试剂厂 大连催化剂厂
白色
101 白 色 担 体
适用于涂渍极性固定液分析极性物质
上海试剂厂
硅 藻 土 117
仪器分析-色谱分析法
二、热导检测器（TCD，thermal conductivity detector)
1、结构（浓度型检测器）
池体（一般用不锈钢制成）
热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工 的钨丝制成。 参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。
测量臂：
需要携带被分离 组分的载气流过， 则连接在紧靠近 分离柱出口处。
（2）池体温度：
池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测 器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以 防止试样组分在检测器中冷凝。
（3）载气种类：
21
仪器分析-色谱分析法
载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生 的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系 数大，传热好，通过的桥路电流也加大，则检测灵敏度进一 步提高。
♥分离能形成氢键的组分，选用极性的或氢键型的固定液， 各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后出峰， 不易形成氢键的最先出峰。
仪器分析-色谱分析法
(4)分子筛 碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。如3A、4A
、5A、10X及13X分子筛等（孔径：埃）。常用5A和13X（常 温下分离O2与N2）。除了广泛用于H2、O2、N2、CH4、CO 等的分离外，还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等。
特点及用途
生产厂家
适用于涂渍非极性固定液分析非极性物 质 由 201 釉 化而 成 ，性 能 介于 红 色与 白 色 硅藻土担体之间，适用于分析中等极性 物质
上海试剂厂 大连催化剂厂
白色
101 白 色 担 体
适用于涂渍极性固定液分析极性物质
上海试剂厂
硅 藻 土 117
仪器分析-色谱分析法
二、热导检测器（TCD，thermal conductivity detector)
1、结构（浓度型检测器）
池体（一般用不锈钢制成）
热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工 的钨丝制成。 参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。
测量臂：
需要携带被分离 组分的载气流过， 则连接在紧靠近 分离柱出口处。
（2）池体温度：
池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测 器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以 防止试样组分在检测器中冷凝。
（3）载气种类：
21
仪器分析-色谱分析法
载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生 的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系 数大，传热好，通过的桥路电流也加大，则检测灵敏度进一 步提高。
♥分离能形成氢键的组分，选用极性的或氢键型的固定液， 各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后出峰， 不易形成氢键的最先出峰。
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u =
L tM
气相色谱分离过程及有关术语
保留时间t b 保留时间tR 试样（某一组分） 试样（某一组分）从进样开始到柱后出现峰极大点时 所经历的时间为试样中某一组分的保留时间 c 调整保留时间
t = tR − tM
' R
对应于组分在定相中停留的总时间 d 死体积、保留体积、调整保留体积 死体积、保留体积、
cs ms / Vs Vm K= = =k× = k ×β cm mm / Vm Vs
气-固色谱及气-液色谱分析基本原理（分配比与保留时间关系） 固色谱及气-液色谱分析基本原理（分配比与保留时间关系）
滞留因子 Rs = Us/U
mm 1 1 = = = mm + m s 1 + ms / mm 1 + k
色谱法的发展简史
1906年俄国植物学家Tswett命名自己发明的分离植物色 1906年俄国植物学家Tswett命名自己发明的分离植物色 年俄国植物学家Tswett 素的新方法为色谱法。因为他并不是一个著名的学者， 素的新方法为色谱法。因为他并不是一个著名的学者， 因此他发表出来的文章并没有得到重视。 因此他发表出来的文章并没有得到重视。 1931年 德国的Kuhn和Lederer重复了Tswett的实验， 1931年，德国的Kuhn和Lederer重复了Tswett的实验，得 Kuhn 重复了Tswett的实验 到很好的结果，色谱法因此得到很大的推广。 到很好的结果，色谱法因此得到很大的推广。 1940年 Martin和Synge提出了液液分配色谱法， 1940年，Martin和Synge提出了液液分配色谱法，又把塔 提出了液液分配色谱法 概念引入色谱法中，初步建立了塔板理论。 板的 概念引入色谱法中，初步建立了塔板理论。 1941年 他们提出了用气体代替流体做流动相的可能性， 1941年，他们提出了用气体代替流体做流动相的可能性， 在他们发展了完整的气液色谱法之后，他们得了1952 1952年 在他们发展了完整的气液色谱法之后，他们得了1952年 的诺贝尔化学奖。 的诺贝尔化学奖。
塔板号
载气塔板体积数
0
1 0.5 0.25 0.125 0.063 0.032 0.016 0.008 0.004 0.002 0.001 0 0 0 0 0 0
气相色谱分析基本过程） 概 述（气相色谱分析基本过程）
进样气化 柱中分离 检测记录 分析
差速迁移 分离特征 区域扩张
概 述 （气相色谱分离过程及有关术语） 气相色谱分离过程及有关术语）
气相色谱分离过程及有关术语
基线 色谱峰
色 谱 图
色谱峰高 保留值
保留时间 保留体积 标准偏差
色谱峰区域宽度
气相色谱分离过程及有关术语
4) 色谱峰的区域宽度 组分在色谱柱中谱带扩展的函数， 组分在色谱柱中谱带扩展的函数，反映了色谱操作 条件的动力学因素 a 标准偏差 s 0.607倍峰高处色谱峰的宽的一半 0.607倍峰高处色谱峰的宽的一半 b 半峰宽 Y1 2 峰高一半处对应的色谱峰的宽度 Y = 2. s 354
色谱法的分类
分离原理分类
吸附色谱：组分在吸附剂（固定相） 吸附色谱：组分在吸附剂（固定相）上的吸附能力差异 分配色谱：组分在固定液（固定相） 分配色谱：组分在固定液（固定相）中溶解度不同 离子交换色谱：组分在离子交换剂（固定相）上的亲和力 离子交换色谱：组分在离子交换剂（固定相） 大小不同 凝胶色谱： 凝胶色谱：大小不同的分子在多孔固定相中的选择渗透 络合色谱： 络合色谱：化合物络合性能差异进行分离的色谱方法 亲和色谱：不同组分与固定相（固定化分子） 亲和色谱：不同组分与固定相（固定化分子）的高专属性 亲和力进行分离的技术
色谱法的发展简史
1957年Golay开展了开管柱气相色谱。 1957年Golay开展了开管柱气相色谱。 开展了开管柱气相色谱 上个世纪六十年代末把高压泵和键合相固定相结 出现了高效液相色谱 高效液相色谱。 合，出现了高效液相色谱。 接着，出现了色谱法和其他检测技术的联用，例 联用， 接着，出现了色谱法和其他检测技术的联用 GC-MS、GC-IR等 如GC-MS、GC-IR等。 上个世纪八十年代，毛细管电泳出现， 上个世纪八十年代，毛细管电泳出现，此后得到 长足的发展，并不断出现新的模式， 长足的发展，并不断出现新的模式，一直成为研 究的热点。 究的热点。
半高峰宽 色谱峰宽
气相色谱分离过程及有关术语
1）基线 当色谱柱中仅有流动相通过时， 当色谱柱中仅有流动相通过时，检测器响应讯号的记录 值 稳定的基线应该是一条水平直线 2）峰高 色谱峰顶点与基线之间的垂直距离 h 3) 保留值 死时间t a 死时间tM 不在固定相中分配的物质进入色谱柱时， 不在固定相中分配的物质进入色谱柱时，从进样到出 现峰极大值所需的时间为死时间 流动相平均线速度
分析理论基础
固色谱及气气-固色谱及气-液色谱分析基本原理
分离过程 分配过程
气-固色谱 气-液色谱
分配系数
cs K= cm
分配比
ms k= mm
固色谱及气分配系数） 气-固色谱及气-液色谱分析基本原理（分配系数）
cs K= cm
影响K的因素
{
固定相 温度
♣组分一定时，K主要取决于固定相性质 组分一定时， 主要取决于固定相性质 组分一定时 ♣组分及固定相一定时,温度增加,K减小 组分及固定相一定时,温度增加, 减小 组分及固定相一定时 ♣试样中的各组分具有不同的 值是分离的基础 试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础 试样中的各组分具有不同的 ♣选择适宜的固定相可改善分离效果 选择适宜的固定相可改善分离效果
分配比） 气-固色谱及气-液色谱分析基本原理（分配比） 固色谱及气-
ms k= mm
♣K与k都是与组分及固定相的热力学性质有关的常数,b 与 都是与组分及固定相的热力学性质有关的常数 都是与组分及固定相的热力学性质有关的常数,b 并随柱温、柱压变化而变化。 并随柱温、柱压变化而变化。 ♣K与k都是衡量色谱柱对组分保留能力的参数，数值越 与 都是衡量色谱柱对组分保留能力的参数， 该组分的保留时间越长。 大，该组分的保留时间越长。 ♣k可直接从色谱图上获得。 可直接从色谱图上获得。 分配系数K与分配比 与分配比k的关系 分配系数 与分配比 的关系
分析理论基础
基本要求： 基本要求：体系中各组分分离
色谱分析
条件
分开：保留值有关（热力学因素） 分开：保留值有关（热力学因素）
峰窄：分子扩散、 峰窄：分子扩散、传质等有关 动力学因素） （动力学因素）
色谱分离基本理论： 色谱分离基本理论：塔板理论和速率理论
塔板理论
半经验理论； 半经验理论； 将色谱分离过程比拟作蒸馏过程， 将色谱分离过程比拟作蒸馏过程 ， 将连续 的色谱分离过程分割成多次 分割成多次的平衡过程的重复 的色谱分离过程 分割成多次 的平衡过程的重复 类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程） （ 类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程 ） ； 在每一 个塔板上，被分离组分达到一次分配平衡。 个塔板上，被分离组分达到一次分配平衡。 塔板理论的假设： 塔板理论的假设： (1) 在每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅速达 在每一个平衡过程间隔内， 这一小段间隔的柱长称为理论塔板高度 到；这一小段间隔的柱长称为理论塔板高度 (2) 将载气看作成脉动（间歇）过程 将载气看作成脉动（间歇） 脉动 试样沿色谱柱方向的扩散 忽略； 扩散可 (3) 试样沿色谱柱方向的扩散可忽略； 每次分配的分配系数相同 分配系数相同。 (4) 每次分配的分配系数相同。
柱色谱：将固定相装入玻璃管或金属管内； 固定相涂在毛细管内壁或采用交联引发剂，高温 处理下将固定液交联到毛细管内壁。
色谱法的分类
色谱动力学过程分类
淋洗法(elution method) 淋洗法 流动相与固定相的结合比样品与固定相的结合弱 分为等度淋洗和梯度淋洗。是目前色谱方法总最普遍的 分为等度淋洗和梯度淋洗。 方法。 方法。 置换法(displacement method) 置换法 流动相与固定相的结合比样品与固定相的结合强 前沿法(frontal method） 前沿法 ） 样品本身就是流动相， 样品本身就是流动相，固定相上吸附或者溶解力最 弱的最先流出，后面的就是混合物了。 弱的最先流出，后面的就是混合物了。
气相色谱仪构成） 概 述（气相色谱仪构成）
载气系统：气源、气体净化、 载气系统：气源、气体净化、气体流速控制部件 进样系统：进样器、 进样系统：进样器、气化室 色谱柱和柱箱（含温控装置） 色谱柱和柱箱（含温控装置） 检测系统：检测器（及温控装置）、 ）、放大器 检测系统：检测器（及温控装置）、放大器 记录及数据处理系统：积分仪、 记录及数据处理系统：积分仪、色谱工作站
Us = U =
L t0 L tR t R = t 0 (1+k)
选择因子
γ 2,1
例：用一根固定相的体积为0.148mL，流动相的体积为 用一根固定相的体积为 ，流动相的体积为1.26mL 的色谱柱分离A,B两个组分，它们的保留时间分别为 两个组分， 的色谱柱分离 两个组分 它们的保留时间分别为14.4min， ， 15.4min，不被保留组分的保留时间为 ，不被保留组分的保留时间为4.2min，试计算： ，试计算： ' 1）各组分的容量因子 ） tR −t0 tR 2）各组分的分配系数 k = ） = t0 t0 3）AB两组分的选择因子 B,A 两组分的选择因子r ） 两组分的选择因子
概 述
色谱法的分类） （色谱法的分类）
流动相、 流动相、固定相物态 气相色谱(GC) 气相色谱 流动相 液相色谱(LC) 液相色谱 超临界流体色谱
气固、气液、液固、 固定相：气固、气液、液固、液液
色谱法的分类
固定相使用形式分类
薄层色谱：以涂在玻璃板或塑料板上的吸附剂薄层为载体
纸色谱:多孔滤纸为载体，以吸附在滤纸上的水为固定相