第五章 物质结构基础 分子结构

O O N O O O C O O N O O C O
O O N O O C O
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◣
(3) 两个氧化还原半反应： NO2- + 2H+ + e Cu+ - e 离子方程式： NO2- + Cu+ + 2H+
NO + H2O Cu2 +
NO + Cu2+ + H2O
◢
(4) NO在加热和加压下生成N2O，说明发生了氧化还原反应， 同时应有较高价态的含氮氧化物生成。
NO + O2-
ONO2-
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画路易斯结构式： no =8+8+2×8=32 ns = no - nv=32-24=8 nv=6+5+2×6+1=24 成鍵数=8/2=4
nl = nv – ns=24-8=16
画出结构式：
孤电子对数=16/2=8
O N O
◢
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O
(2) A离子和CO2的结合反应有两种可能：
(H为2)，不足时，可画成重鍵 (短线数目应等于成鍵数)
画出H2O、CO2的路易斯结构式
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［例］COCl2(光气)的路易斯结构式
no =8+8+2×8=32 nv=4+6+2×7=24
ns = no - nv=32-24=8
nl = nv – ns=24-8=16 画出结构式：
成鍵数=8/2=4
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原则: 孤对-孤对的排斥力 >>孤对-成键电子对的 排斥力 > 成键 - 成键电子对的排斥力 在包括有多重键的分子中,多重键作单键处理, 多重键对成键电子对的排斥力大小次序为： 叁键 > 双键 > 单键 中心原子相同时,配体电负性变大,键角变小。 (由于对成键电子对吸引力较大，使共用电子对 离中心原子较远,占据空间角度较小)。 NF3大于 NH3 SCl2 小于 SF2 配位原子相同时,随中心原子电负性变小,键角 减小。 NH3 > PH3 OH2 > SH2 37 共124
反应后压力接近为原来的2/3，可知为NO2，即NO发生了 歧化反应： 3NO N2O + NO2 由于NO2部分缔合成N2O4，会使其压力略小于原来的2/3： 2NO2 N2O4
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1927年英国物理学家海特勒(W Heitler)和德 国物理学家伦敦(F London)成功地用量子 力学处理H2分子的结构。
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如ＣlＦ３，５对电子，三对配体，２对孤对电 子，有三种可能的结构，如何？
•
90 °的分布 :
孤对－孤对
甲
0
乙
0
丙
1
孤对－成键
成键－成键
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6
0
4
2
3
2
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故乙种稳定，称 “T”字型
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(4) 配位原子按相应的几何构型排布在中心原 子周围，每1对电子连结1个配位原子，剩 下未结合的电子便是孤对电子。 孤对电子的位置会影响分子的空间构型。 H2O ： V形 I 3- ： 直线形 SF2 ： V形 XeF2 ：直线型 ClF3 ： T形分子结构 SF4 ： 变形四面体 XeF4 ：平面正方形，上下各有一对孤对电子 IF5 ： 四方锥 XeOF4 ：四方锥（等电子体）
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［例］写出CO的路易斯结构式，并标出形式电荷。 解： no= 8 + 8 =16； nv = 4 + 6 = 10 ns = no - nv = 16-10 = 6 成鍵数 = ns／2 = 3 未参与成鍵的电子数 nl = nv – ns = 10-6 = 4
孤电子对数= 4／2 = 2
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自旋方向相同
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自旋方向相反
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• 量子力学对氢分子结构的处理阐明了共价键 的本质是电性的。 • 由于两个氢原子的1s原子轨道互相叠加，两个 都是正值，叠加后使核间的电子云密度加 1s 大，这叫做原子轨道的重叠，在两个原子之间 出现了一个电子云密度较大的区域。 • 一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面又 增强了两核对电子云密度大的区域的吸引，这 都有利于体系势能的降低，有利于形成稳定的 化学键。
孤电子对数=16/2=8
Cl C Cl
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O
画出CO32-的路易斯结构式 no =8+3×8=32 nv=4+3×6＋2=24 ns = no - nv=32-24=8 nl = nv – ns=24-8=16 成鍵数=8/2=4 孤电子对数=16/2=8
画出结构式：
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●形式电荷：原子满足八隅体时多余或缺少的电子数 QF = nv – ns– nl 形式电荷为0时最稳定 相邻原子的形式电荷为同号时，最不稳定 书写时形式电荷应尽可能地小
例如 • H + •H = H • H •
H2O
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H O H
H ＋
Cl
NH3 H N H H H Cl 22
§5-2-1 价键理论(VB法（一）)
——单键、双键、三键——σ 键和π键 一、价键理论（一） 量子力学处理：对于H2，如从电子云角度考 虑, 可认为 H 的1s轨道在两核间重叠, 使电子在两
(4) 在常温下把NO气体压缩到100个大气压，在一个体积固定 的容器里加热到50℃，发现气体的压力迅速下降，压力降至略小于 原压力的2/3就不再改变，已知其中一种产物是N2O，写出化学方程 式。并解释为什么最后的气体总压力略小于原压力的2/3。◣
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解：(1) NO与超氧离子O2-反应生成的A能与NO3-发生异构化反 应，说明A中存在过氧鍵，可断裂与水中18O交换。 因此，A的结构为ONO2-，反应方程式为：
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氢分子的形成
当具有自旋状态反平行的未成对电子的两个 氢原子相互靠近时，它们之间产生了强烈的 吸引作用，形成了共价键,从而形成了稳定 的氢分子。
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量子力学从理论上解释了共价键形成原因： 当核外电子自旋平行的两个氢原子靠近时，两核 间电子云密度小，系统能量E 始终高于两个孤立 氢原子的能量之和Ea+Eb，称为推斥态，不能形 成H2分子。 若电子自旋反平行的两个氢原子靠近时，两核间 的电子云密度大，系统的能量E 逐渐降低，并低 于两个孤立氢原子的能量之和，称为吸引态。 当两个氢原子的核间距L = 74 pm时，其能量达到 最低点，Es = 436 kJ 1，两个氢原子之间形 mol 成了稳定的共价键，形成了氢分子。
18O，可见该反应历程复杂。 共124
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(1) 写出A的化学式。写出NO跟超氧离子的反应。你认为A离 子的可能结构是什么？试写出它的路易斯结构式(即用短横表示化 学鍵和用小黑点表示未成鍵电子的结构式)。 (2) A离子和水中的CO2迅速一对一地结合。试写出这种物种可 能的路易斯结构式。◣
(3) 含Cu+离子的酶的活化中心，亚硝酸根转化为一氧化氮。写 出Cu+和NO2-在水溶液中的反应。◣
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对PCl5 的分子成键的解释。
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§5-2-1
价层电子对互斥理论（VSEPR）
一. VSEPR模型要点 1°中心原子价层电子的总数和对数 （1） 中心原子价层电子总数等于中心 原子A 的价电子数 ( s + p ) 加上配体 B 在成键过程中提 供的电子数 。 如 CCl 4 4+14 = 8
Ｏ2形成两个化学键，是1个σ键, 1个π键。 N2 1个σ键, 2个π键。
考察配位键的形成
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配位键形成条件 • 一种原子中有孤对电子, 而另一原子中有可 与对电子所在轨道相互重叠的空轨道，在配位化 合物中, 经常见到配位键。在CO里是Π配键。
C
O
• 分子形成的解释：在形成共价键时, 单电子也可 以由对电子分开而得到, 如 CH4: C原子 :
2．共价鍵
(1) 路易斯(Lewis)价鍵理论
化合物中的每一个原子都与它所鍵合的其它原子共用电子，
来完成价电子的八隅体 (氢为2)
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Lewis
1875年10月25日路易斯出生于美 国麻萨诸塞州的西牛顿市 。 他从小聪明过人，在三岁时，
父母就开始在家里让他接受
教育 。1893年进 入著 名的哈 佛大学 学 习 ，1896年获理学
画出结构式：
C
O
C原子应有5个价电子，比实际有的4个价电子多1个，
形式电荷为-1；
O原子应有5个价电子，比实际有的6个价电子少1个，
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形式电荷为+1
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●多电子结构： 为达到稳定结构，成鍵原子价电子数比八隅体多 如：POCl3的稳定结构中，P原子周围有10个价电子，多于8 ● 缺电子结构： 为达到稳定结构，成鍵原子价电子数比八隅体少 如：BF3的稳定结构中，B原子周围只有6个价电子，少于8
（４)总数除以 2 ，得电子对数：总数为奇数时， 对数进 1，例如：ＮＯ２总数为 5，对数为 2.5 ，
算做3对。
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２．电子对和电子对空间构型的关系
３．分子的几何构型与电子对构型的关系
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电子对数 (m) 3
配体数 (n) 2
孤电子对数 (m － n) 1
电子对构型 •• •• •• 三角形 •• A •• • • A
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（2）电子配对法（VB法）
1931年美国化学家鲍林和斯莱特将其处 理H2分子的方法推广应用于其他分子系 统而发展成为价键理论(valence bond theory)，简称VB法或电子配对法。