3苷类.
3苷
本章基本内容一、糖 二、苷 三、糖和苷的理化性质 四、糖和苷的提取分离 五、糖的鉴定 六糖链结构的测定一、糖 糖类又称碳水化合物（carbohydrates ），是植 物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物， 如：蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维等。
糖类、核酸、蛋白质、脂质 ——生命活动所必需的四大类化合物。
化学结构：多羟基醛(酮)及其聚合物、衍生物。
根据其分子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚 糖和多糖。
一、糖 单糖：不能水解的最简单的多羟基醛(酮)。
如葡萄糖等。
低聚糖：2~9个单糖通过糖苷键聚合而成的糖。
如：蔗糖（D-葡萄糖-D果糖） 麦芽糖（葡萄糖1→4葡萄糖） 多糖： 10 个以上单糖通过糖苷键聚合而成的糖。
如：淀粉、纤维素等一、糖（一）单糖 1 单糖的表示方法 单糖是多羟基醛或酮。
从三碳糖至八碳糖天 然界都有存在。
以Fischer式表示如下：CHO CHO CHO CHO O一、糖（一）单糖 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋 喃糖和吡喃糖。
具有六元环结构的糖——吡喃糖（pyranose） 具有五元环结构的糖——呋喃糖（furanose）CHOCH2OH CH3 CH2OH CH2OHO~ 糖处游离状态时用Fischer式表示成环用Haworth式表示D-木糖 五碳醛糖L-鼠李糖 甲基五碳醛糖D-葡萄糖 六碳醛糖D-果糖 六碳酮糖CH2 OHD-葡萄糖1 PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 一、糖（一）单糖 2 糖的绝对构型（D、L）一、糖（一）单糖 Fischer 式中最后第二个碳原子上-OH向右的 为D型，向左的为L型。
Haworth式中C5向上为D型，向下为L型。
CHO CHO CHO以 α-OH甘油醛为标准，将单糖分子的编号 最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命 名分子构型的方法。
CHO H C OH HO CHO C HH CH2 OHCOH CH3CH2OHCH2OHCH2OHD-葡萄糖OD 型 α-OH甘油醛 β-D-葡萄糖 α-L-鼠李糖L-鼠李糖O CH3D 型 α-OH甘油醛L 型一、糖（一）单糖H OH CH2 OH H3Fischer与Haworth的转换及其相对构型CH2OH H OH OH H OH C H2 O H O H H HO H HOH2C OH OH H OH H O HO H H OH OH C H2O H O H H OH OH OHOHCHOHOHH HO H H C HO H OH H OH OH C H2 O H HO H HO H HO H H异侧O CH2OH CH2 OH O CH2 OH同侧HOH OH H OH C H2 O H OH OH H OH H OHO H H OH C H2O H O OH H H OH OD-葡萄糖H HO H HOH2COO同侧βα异侧H一、糖（一）单糖 Fischer式：（C1与C5的相对构型） C1-OH 与 原 C5 （ 六 碳 糖 ） 或 C4 （ 五 碳 糖 ） OH， 顺式为α，反式为β。
中药化学-3.糖和苷
个新的手性碳原子。
该碳原子形成的一对异构体为端基差向异构体 （anomer），有α、β两种构型。 端基碳上H被称为端基H，OH被称为端－OH
#
Fischer投影式： 新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原子上 的羟基在同侧时为α构型，在异侧时为β构型。
H H HO H H CH2OH OH OH H OH O
苷—亲水性（与连接糖的数目、位置有关）。一般随着糖基 的增多而增大。大分子苷元（如甾醇等）的单糖苷常可 溶解于低极性的有机溶剂，如果糖基增多，亲水性增加， 在水中的溶解度也就增加。
#
因此，用不同极性的溶剂顺次提取药材时，
在各提取部分都有发现苷类化合物的可能。 碳苷与氧苷不同，无论在水中还是在其他溶 剂中溶解度一般都较小。
由半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖没
有还原性，为非还原糖。
#
O HOH O O
O O O
β-D-Glcp-(1→2)-D-glcp
槐糖（还原糖)
α-D-Fruf-(1→1)-α-D-Glcp
蔗糖（非还原糖)
#
植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单 糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也 是非还原性糖。 O
1、植物多糖： （1）纤维素：直链葡聚糖。不易被稀酸或碱水解。 （2）淀粉： ������ 直链的糖淀粉：1α 4连接的D-葡萄吡喃糖，聚 合度300-350，可溶于热水成透明溶液。 ������ 支链的胶淀粉：1α 4连接的D-葡萄吡喃糖，但 有1α 6的分支链，平均支链长25个单位，不溶于冷 水，溶于热水成粘胶状。 ������ 糖淀粉遇碘显兰色，胶淀粉显紫色。 ������ 淀粉在制剂中作赋形剂，工业上作生产葡萄糖 的原料。 （3）植物树胶及粘液质 #
第3章 苷类化合物'
A
苷元
B
苷键
C
糖
非糖的物质，常 见的有黄酮，蒽 醌,三萜等。
将二者连接起来 的化学键，可通 过O,N,S等原子 或直接通过N-N 键相连。
或其衍生物，如 氨基糖，糖醛酸 等
二、分类
1 按苷中糖部分分类
2
按苷键原子分类
3
按苷元的结构分
（一）按苷中糖部分分类
按端基碳构型不同分
CHO CHO
CHO H CH 2OH C OH CH 3
知识链接与拓展
按原理分类 分类
按操作形式分类
按流动相分类
色 谱 法
吸附剂 吸附色谱的 三要素 展开剂 被分离成分 吸附色谱的 操作技术
薄层色谱的操作技术流程
第五节 提取与分离方法
一 、提取方法
中 药 EtOH EtOH 提取物 减压回收 EtOH 浓缩物 石油醚提取
石油醚部分 （多为油脂）
苷键裂解方式 酸催化 乙酰解
氧化开裂
碱催化 酶催化
㈠酸催化水解反应
质子化 中间体 溶剂化
H
+
O O R
+
H
+
O O R
- R O H
中 间 体
+
H 2O
O O H
+
2
- H
+
O
H,O H
O
O
+
H
H
阳 碳 离 子
半 椅 式
酸水解的规律
1
苷原子不同，酸水解难易顺序：N > O > S > C （C-苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序）
4．反应速率
⑴苷键邻位有电负性强的基团可 使反应变慢。
3-核苷与核苷酸
核苷与核苷酸---介绍核苷和核苷酸的结构、类型及性质核糖碱基磷酸核苷核苷酸Base Sugar AcidBasic Structure of Nucleic AcidsMono phosphateDi phosphateTri phosphateAdenine Guanine Thymine Cytosine UracilNucleo side (Adenosine)Nucleo tide (Adenosine monophosphate, AMP)Purine Pyrimidine 核苷核苷酸磷酸核糖Ribose,Deoxyribose碱基1’2’3’4’5’⏹碱基●嘌呤碱●嘧啶碱Ade GuaCyt Ura Thy稀有碱基稀有碱基大部分都是甲基化碱基，tRNA稀有碱基约占10%代谢过程中的碱基次黄嘌呤黄嘌呤尿酸核糖与脱氧核糖核糖与脱氧核糖在细胞内如何合成？磷酸戊糖途径、核糖核苷酸脱氧●戊糖与碱基缩合而成,多为C-N 键,单字母表示●核酸分子中的糖苷键均为β-糖苷键●核苷的顺式结构和反式结构⏹核苷2-甲基腺苷：m 2A 2-O-甲基腺苷：A m 2●戊糖羟基的磷酸化成核苷酸●核糖核苷糖环上有3个自由羟基●脱氧核糖核苷糖环上有2个自由羟基⏹核苷酸pA:5’-腺苷酸Ap ：3’-腺苷酸环核苷酸环化腺苷酸是细胞功能分子和信号分子。
核苷酸包括核苷酸二磷酸、核苷酸三磷酸ppA; pppA；App; ppApp⏹核苷酸的酸碱性质●碱基的解离嘧啶和嘌呤化合物杂环中的氮和取代基具有结合和释放质子的能力，因此是兼性离子；胞嘧啶腺嘌呤尿嘧啶和胸腺嘧啶鸟嘌呤和次黄嘌呤●核苷的解离糖的存在增加了酸性解离●核苷酸的解离磷酸基的存在，使核苷酸具有较强的酸性核苷酸解离曲线腺苷酸、鸟苷酸、胞苷酸可形成兼性离子；而尿苷酸碱基碱性很弱测不出含氮环的解离曲线，故不能形成兼性离子。
总结⏹碱基的结构和种类⏹核苷的结构与种类⏹核苷酸的结构与种类⏹碱基、核苷和核苷酸的解离。
第三章 糖类和苷类
三、苷键的裂解
＊酸催化水解 ＊碱催化水解
＊酶催化水解
＊氧化开裂反应
（一）酸催化水解 端基碳为缩醛结构对酸不稳定易裂解 试剂：稀酸(盐酸、硫酸、乙酸等) 溶剂：水或稀醇 产物：苷元和糖
3、凝胶色谱 根据分子大小不同而分离。 吸附剂：葡聚糖凝胶（LH20 ） 4、聚酰胺色谱 以氢键缔合产生吸附作用 “双重色谱”性能 5、多种色谱的配合 HPLC,离心薄层色谱,柱色谱等
The End
中 药 EtOH EtOH 提取物 减压回收 EtOH 浓缩物 石油醚提取 石油醚部分 （多为油脂） 残留物 Et2 O 或 CHCl3 提取
3. 系 统 溶 剂 提 取 法
Et2 O 或 CHCl3 提取物（苷元）
残留物 EtOAc 提取
EtOAc 提取液 （含单糖苷或含糖较少的苷）
残留物
n-BuOH 提取 n-BuOH 提取液（含糖较多的苷）
肝糖原（glycogan）：与淀粉相似，分枝更甚， 遇碘不呈蓝色而呈红褐色。 甲壳素（chitin）：似纤维素。 肝素：具有强抗凝血作用，用于防治血栓形成
透明质酸（hyaluronic acid）：是一种酸性粘
多糖，为动物皮肤中的天然成分，近年多用于护
肤霜基质。
本 章 内 容
第一节 糖类
一、单糖立体化学 二、糖的分类
O O
O
蔗糖 （非还原糖）
3. 多聚糖(polysaccharides, 多糖) 是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。
聚合度：100以上至几千 性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性
中药化学第三章 糖和苷类
和安定性与纤维素类似。甲壳素及脱乙酰甲壳素 应用非常广泛，可制成透析膜、超滤膜，用作药
物的载体，还可用于人造皮肤、人造血管等。
第二节 苷类化合物
一、概述
（一）定义 苷类（配糖体）：糖或糖的衍生物与另
一非糖物质（苷元、配基）通过糖的端基 碳连接而成的化合物。 其连接的键为苷键。
第三节 提取分离方法
一、糖和苷类的提取 （一）糖的提取
糖类一般用水和稀醇。抑制酶水解保持糖的原存形式。 加入无机盐或加热回流破坏酶。避免与酸接触。
P56页提取方法。 多糖为大分子极性化合物，多数采用不同温度的水和稀
碱液、稀醇。避免用酸提取。 可过滤或离心除去不溶物后，上清液加2~5倍量的乙醇
2. 多糖采用分级沉淀法
使不同分子量的多糖分步沉淀。
除蛋白：三氟三氯乙烷法和sevag法。即正丁醇-氯仿1： 4混合后与多糖水溶液振摇放置，使蛋白质变性。
凝胶柱层析 常用有DEAE-Sephadex
A-25或A-50。大分子先洗下。
电泳法：分离酸性多糖 超速离心法：根据分子量大小。
第三章 糖和苷类化合物
授课教师:北京中医药大学 李强
目标要求
1. 糖类化合物
单糖（葡萄糖，鼠李糖）;二糖（麦芽糖，蔗糖，芸 香糖）;多糖的分类
糖的分离:常用的填料
2. 苷类化合物:
分类;不同苷键原子的代表化合物名称 不同苷键的水解难易情况
3. 检识 4. 苷的结构研究
糖与糖连接位置的确定—全甲基化—甲醇解 苷键构型的研究
（四）苷键的裂解
苷键的裂解反应是研究苷键和糖链结构的重 要反应。
常用的裂解方法有酸水解，碱水解，酶水解， 氧化开裂法。
苷类化合物
第三章苷类化合物课次：8、9课题：第三章苷类一、目的要求：1．说出苷的含义和结构特点、结构分类。
2．简述苷类的一般理化性状。
3．详述苷的水解作用及其水解前后结构、性质的变化规律。
4．简述苷和苷元的提取原理和提取方法。
5．详述氰苷结构、水解产物的结构特点及与药效、毒性的关系。
6．了解氰苷、硫苷、吲哚苷类中药的研究情况。
二、内容摘要：1．苷的含义、结构和分类。
2．苷的理化性质：一般形态、溶解性、旋光性、水解性、苷的非特征检识等。
3．苷类的一般提取方法。
4．氰苷、硫苷、吲哚苷的结构、性质和检识方法。
5．苦杏仁苷。
三、重点：1．苷的含义、结构和分类。
2．苷的水解作用及其水解前后结构、性质的变化规律。
3．苷类的一般提取方法。
四、难点：1．苷的水解作用及水解前后物质结构、溶液性质的变化规律。
2．氰苷、硫苷、吲哚苷的结构性质。
五、育人目标：通过典型氰苷－苦杏仁苷的结构、性质的学习，进一步认识毒性和药性的辩证关系及其在中药炮制和临床应用中的意义。
六、教学内容分析及教法设计：（一）教学过程：组织教学：检查学生出勤，填写教学日志，随机应变，组织好课堂纪律。
课程引入：以甜叶菊苷为例，说明苷在植物体中的广泛存在，再以苦杏仁为例，说明苷的水解与药物炮制的关系。
引出学习苷类的重要性。
展示目标：略进行新课：第三章苷类苷类，又称配糖体。
是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一类非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。
其中非糖部分称为苷元或配基，其连接的键则称为苷键。
1．单糖苷：由于单糖有α及β两种端基异构体。
因此形成的苷也有α-苷和β-苷之分。
在天然的苷类中，由D型糖衍生而成的苷；多为β-苷（例如β-D-葡萄糖苷），而由L型糖衍生的苷，多为α-苷（例如α-L-鼠李糖苷），但必须注意β-D-糖苷与a-L-糖苷的端基碳原子的绝对构型是相同的，例如：β-D-葡萄糖苷α-L-鼠李糖苷苷中与苷元连接的单糖最常见的有D一葡萄糖，此外，还有D-芹糖、L-阿拉伯糖、D-木糖、D-核糖、D-鸡纳糖、L-鼠李糖、D-夫糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-果糖、D-葡萄糖醛酸及D-半乳糖醛酸。
中药化学 第三章 糖苷类化合物
用途：保护苷元的结构，得到次级苷。
获得苷元与糖、糖与糖的连接方式。 例如:
麦芽糖酶：一种α－苷酶,它只能使α－葡萄糖苷水解。
苦杏仁苷酶：一种β－苷酶,它能水解β－葡萄糖苷,但专属性较差。 纤维素酶：一种β－苷酶。
鼠李属酶：一种β－苷酶。
转化糖酶：β－果糖苷酶。 芥子苷酶：水解芥子苷 。
OH CN O OH OH OH OH OH O OH OH OH O O OH CN O OH O + OH OH OH OH O H,OH
苦杏仁酶
三、按苷的特殊性质分类 例如： 皂苷
四、按生理作用分类 例如： 强心苷
五、按糖的名称分类 例如： 木糖苷、葡萄糖苷、鼠李糖苷等。 六、按联接单糖基的数目分类 例如： 单糖苷、二糖苷、三糖苷 等。 七、按联接的糖链数目分类 可分为单糖链苷、双糖链苷等。这 种分类常 见于皂苷。 注意：双糖苷 双糖链苷
OH O OH OH H,OH
酸催化水解的难易与苷键原子的碱度，即苷原子上的电子云密度 以及它的空间环境有密切关系。只要有利于苷键原子的质子化的， 就有利于水解的进行。
苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解，不同的苷水解难易程度 不 同, 规律如下： 1、N-苷最易水解,C－苷最难,其顺序为 N-苷>O－苷>S-苷>C-苷。 2、呋喃糖苷较吡喃糖容易水解。 3、酮糖较醛糖容易水解。 4、在吡喃糖苷中 ,C5上的取代基越大越难水解,因此五碳糖最易 水解,其顺序为五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷> 糖 醛酸苷。 5、氨基糖最难水解,羟基糖次之,去氧糖最易水解, C2上的取代基 影响最大,其顺序为α－去氧糖、2－羟基糖、α－氨基糖。
注意：PH值， 温度
中药化学第八章三帖类化合物
第四节 三萜类化合物的提取与分离 一、三萜类化合物的提取 1．醇类溶剂提取法
为提取皂苷首选方法
（1）含油脂高的原料可事先用石油醚脱脂以后再用醇提， （2）过滤时要趁热。
连一去氧己糖 479[(M＋Na)-162-162-146-132]＋准分子离子峰－己糖×2－去氧己糖－戊糖：
去氧糖前连戊糖，且此四个单糖组成一条糖链 479＝齐墩果酸分子量＋Na （苷元）：糖链全部打掉。
以上FD-MS测定数据与该三萜皂苷的分子量及糖链连接顺序完全吻合。
三、NMR谱 1．1H－NMR: 可提供甲基质子、连氧碳上质子、烯氢质子及糖端基质子结构信息。
环的碎片峰.
由于分子中存在C12双键，具环己烯结构，故C环易发生RDA裂 解，出现含A、B环和D、E环的碎片离子峰。
(2) 羽扇豆醇型三萜皂苷元 其特征碎片离子峰为失异丙基碎片离子峰[M-43] + 。
2．三萜皂苷 主要以FD-MS和FAB-MS测定。
例 :齐墩果酸-3-0-β-D-葡萄糖基-(1→4)-0 -β -D-葡萄糖基-(1→3)0-α-L-鼠李糖基-(1→2)-0- α -L-阿拉伯糖苷.
2．大戟烷(euphane)型
17 13
H 14
H H
如
结构特点 是羊毛脂烷的立体异构体， C13、C14和C17 上的取代基构型与羊毛脂烷相反，分别是 13α、14β、17α-构型。
COOH
9 8 7
O H
乳香二烯酮酸 △7（8） 异乳香二烯酮酸 △8(9)
3．达玛烷(dammarane)型
药物化学之药物分类
药物化学之药物分类药物化学中的药物分类化学治疗药物是一种治疗疾病的药物，主要分为以下几类：一、抗生素1.β-内酰胺类抗生素这类抗生素包括青霉素及其半合成类，如青霉素钠（钾）、氨苄西林、阿莫西林、哌拉西林和替莫西林等。
还有头孢菌素及其半合成类，如头孢氨苄、头孢羟氨苄、头孢克洛、头孢哌酮钠、头孢噻肟钠、头孢克肟、头孢曲松、头孢呋辛和硫酸头孢达罗等。
此外，还有β-内酰胺酶抑制剂，如氧青霉烷类的克拉维酸钾和青霉烷砜类的舒巴坦钠和他唑巴坦。
最后，还有非经典的β-内酰胺类抗生素，如碳青霉烯类的亚胺培南和美罗培南以及单环β-内酰胺类的氨曲南。
2.大环内酯类抗生素这类抗生素包括红霉素、琥乙红霉素、克拉霉素、罗红霉素和阿奇霉素等。
3.氨基糖苷类抗生素这类抗生素包括阿米卡星、硫酸依替米星、硫酸奈替米星和硫酸庆大霉素等。
4.四环素类抗生素这类抗生素包括盐酸四环素、盐酸土霉素、盐酸多西环素、盐酸米诺环素和盐酸美他环素等。
二、合成抗菌药1.喹诺酮类抗菌药这类抗菌药以原核生物DNA回旋酶为作用靶点，包括萘啶羧酸类、吡啶并嘧啶羧酸类和喹啉羧酸类。
常见的喹啉羧酸类抗菌药包括诺氟沙星、盐酸环丙沙星、左氧氟沙星、司帕沙星和加替沙星等。
2.磺胺类抗菌药这类抗菌药抑制二氢蝶酸合成酶，包括磺胺甲噁唑和磺胺嘧啶等。
3.抗菌增效剂这类药物包括甲氧苄啶，它可以抑制二氢叶酸还原酶。
三、抗结核药1.抗生素类抗结核药这类药物包括氨基糖苷类的硫酸链霉素和利福霉素类的利福平、利福喷汀和利福布汀等。
2.合成抗结核病药这类药物包括异烟肼、异烟腙、盐酸乙胺丁醇、对氨基水杨酸钠和吡嗪酰胺等。
四、抗真菌药1.唑类抗真菌药这类药物包括咪唑类的硝酸咪康唑和酮康唑，以及三氮唑类的氟康唑、伊曲康唑和伏立康唑等。
2.其他抗真菌药这类药物包括特比萘芬（烯丙胺类）和氟胞嘧啶等。
五、抗病毒药1.核苷类抗病毒药物这类药物包括非开环核苷类的齐多夫定、司他夫定、拉米夫定和扎西他滨，以及开环核苷类的阿昔洛韦、盐酸伐昔洛韦、更昔洛韦、喷昔咯韦、泛昔洛韦和阿德福韦酯等。
苷类化合物名词解释
苷类化合物名词解释1．碱性基团2．酰基基团;(1)分子中含有两个以上同一种原子的羟基;(2)在含有两个以上不同种原子的羟基的有机分子中，其中任意一个羟基都可以被酯化;(3)含有至少一个羟基的酮或醛; 3．中心原子的价态中等，如果能形成共轭体系，则成苷后显示生理活性。
如单糖、苷元和氨基酸等都是中心原子价态中等的化合物，其苷类结构属于这一类。
4．具有脂肪族亲核取代基的苷;(1)磷酸酯;(2)多元醇羟基与碳酸氢钠反应，发生酰基置换反应;(3)多元醇羟基与锌粉反应，生成具有脂肪族亲核取代基的苷。
这里所说的酯是广义上的酯，即包括脂肪族多元醇的羧酸、二元醇及其二元羧酸的酸、酯等，也包括一些由苯基或芳香族与羟基形成的酚、醌等。
5．酚羟基(6)3．环状结构的芳香族有机化合物，通常具有环状结构的苷中有1-3个环状结构的芳香族有机化合物，通常具有环状结构的苷中有1-3个双键。
如3-甲基丁苷，存在三个环状结构的六元酚;又如2， 6-二叔丁基-1， 2， 3， 4， 5， 6-六氢吡啶，存在六个环状结构的六元芳香族化合物。
它们都是内酯衍生物。
6．酚类化合物及某些胺类化合物的衍生物。
如香豆素、黄酮类、紫杉醇等化合物都含有酚羟基;多种吲哚类化合物，也都具有酚羟基。
除了甾体类化合物，多数其他天然产物中均含有此类结构的有机物。
这类化合物中有些衍生物对生物的生理功能有着特殊的作用，例如阿魏酸(普鲁兰)、延胡索酸(岩白菜素)、咖啡酸(咖啡因)、香草酸(香草素)等。
7．某些糖的衍生物;(1)糖苷类;(2)糖胺类; (3)糖脂类。
4．烃氧基(6)烃氧基，通常指烷氧基，是脂肪族伯胺或仲胺环上的氢原子被烃基取代后形成的一类官能团。
若采用官能团名称，一般称为“α-烃氧基”。
当脂肪族伯胺或仲胺环上的氢原子被烃基取代后形成的官能团称为“α-烃氧基”。
通常指烷氧基，是脂肪族伯胺或仲胺环上的氢原子被烃基取代后形成的一类官能团。
若采用官能团名称，一般称为“α-烃氧基”。
第三章 苷类化合物
精选课件
9
第二节 苷类化合物
❖ （一）定义—— 糖和非糖物质通过糖的端基C原 子链接而成的化合物。
❖ 非糖部分称为苷元，又称配糖体。
OH
O
OH
+ OH
HO－R－ 2HO
苷原子 OH
O OR
OH
HO
苷元 （非糖部H分 O ）
苷键
OH
OH
精选课件
苷
10
二、苷的结构与分类
按苷键原子分类： 氧苷、硫苷、氮苷、碳苷
精选课件
33
4、苷元与糖、糖与糖之间连接位置的测定 （1）苷元与糖之间连接位置的测定 13C-NMR谱法：利用苷化位移规律，将苷与苷元的碳谱
相比较即可鉴别
❖ 醇羟基苷化，苷元ａ-碳向低场位移（δ+4～10ppm）， β-碳向高场位移（-0.9～-4.6ppm）
22子量之差端基质子信号数端基碳信号数苷苷元位于低场90112ppm衍生物信号数碳信号之差甲氧基特征苷苷元信号差乙酰氧基特征苷元与糖苷化位移规律连接位置苷与苷元碳谱相比较糖与糖苷化位移规律连接位置苷与各糖碳谱相比较糖与糖各糖碎片离子峰自旋弛豫时间连接顺序与特征性末端糖末端糖的nt1最大双糖数据相比较苷键构型端基质子j12端基碳型23hz相差4ppm型69hz端基碳jchh2为键甲苷170hz甲苷160hz10ppm思考题思考题1掌握苷的组成特点含义
人参、灵芝、黄芪、枸杞子、香菇、刺五加等多糖多为其有
效成分 ）
❖ 苷——亦称配糖体，具有多种生理活性。
精选课件
2
单糖：不能再被水解成更小分子的糖 。 如葡萄糖等。
低聚糖：水解后生成 2 ~ 9 个单糖分子的糖。 如：蔗糖（D-葡萄糖-D果糖） 麦芽糖（葡萄糖1→4葡萄糖）
中药化学：3-糖和苷类练习题
第三章糖和苷类化合物（一）选择题1．芸香糖的组成是（）A. 两分子葡萄糖B. 两分子鼠李糖C. 三分子葡萄糖D. 一分子葡萄糖，一分子果糖E. 一分子葡萄糖，一分子鼠李糖2．属于氰苷的化合物是（）A. 苦杏仁苷B. 红景天苷C. 巴豆苷D. 天麻苷E. 芦荟苷3．在水和其他溶剂中溶解度都很小的苷是（）A. 氧苷B. 氮苷C. 硫苷D. 碳苷E. 酯苷4．硫苷主要存在于（）A. 茜草科B. 蓼科C. 豆科D. 蔷薇科E. 十字花科5．最难被酸水解的是（）A. 碳苷B. 氮苷C. 氧苷D. 硫苷E. 氰苷6．双糖链苷分子中有（）A. 一个单糖分子B. 二糖分子C. 一个糖链D. 两个糖链E. 三糖分子7．水解碳苷常用的方法是（）A. 缓和酸水解B. 强烈酸水解C. 酶水解D. 碱水解E. 氧化开裂法8．中药苦杏仁引起中毒的成分是（）A. 挥发油B. 蛋白质C. 苦杏仁酶D. 苦杏仁苷E. 脂肪油9．提取苷类成分时，为抑制或破坏酶常加入一定量的（）A. 硫酸B. 酒石酸C. 碳酸钙D. 氢氧化钠E. 碳酸钠10．若提取药材中的原生苷，除了采用沸水提取外，还可以选用（）A. 热乙醇B. 氯仿C. 乙醚D. 冷水E. 酸水11．Smith裂解法属于（）A. 缓和酸水解法B. 强烈酸水解法C. 碱水解法D. 氧化开裂法E. 盐酸-丙酮水解法12．Molish反应的试剂组成是（）A. 苯酚-硫酸B. 酚-硫酸C. 萘-硫酸D. β-萘酚-硫酸E. α-萘酚-浓硫酸13．下列有关苷键酸水解的论述，错误的是（）A. 呋喃糖苷比吡喃糖苷易水解B. 醛糖苷比酮糖苷易水解C. 去氧糖苷比羟基糖苷易水解D. 氮苷比硫苷易水解E. 酚苷比甾苷易水解14．下列有关苦杏仁苷的分类，错误的是（）A. 双糖苷B. 原生苷C. 氰苷D. 氧苷E. 双糖链苷（二）填充题1．多糖是一类由（ 10 ）以上的单糖通过（糖苷）键聚合而成的化合物，通常是由几百甚至几千个单糖组成的高分子化合物。
第三章糖和苷类
+
半椅型
31
（2）酸水解的规律：
难易顺序: ➢ C-苷>S-苷>O-苷>N-苷 ➢ 吡喃糖苷 > 呋喃糖苷; ➢ 醛糖苷 > 酮糖苷 ➢ 2-氨基糖 > 2-羟基糖 > 2-去氧糖 ➢ 糖醛酸 > 七碳糖 > 六碳糖 > 甲基五碳糖 >五碳糖
3. 多聚糖类（多糖） 10个以上的单糖通过苷键连接而成的糖。
(1)植物多糖: 淀粉, 纤维素, 果聚糖,半纤维素,树胶,黏液质,黏胶质
(2)动物多糖: 糖原, 甲壳素, 肝素, 硫酸软骨素, 透明质酸
20
二、苷的分类
（一）定义：又称为配糖体，由糖或糖的衍生物如氨基 糖、糖醛酸等的端基碳上的羟基与另一非糖物质（苷元） 通过缩合形成的化合物称为苷，故有α苷和β苷之分。 （二）分类：
CH 2O H
CH 2O H 9
Fischer投影式中单糖构型
CHO H C OH
CH2OH
CHO H C OH HO C H H C OH
CH2OH
D-甘油醛 D-木糖
D-构型
CHO HO C H
CH2OH
CHO H C OH H C OH HO C H HO C H
CH3
L-甘油醛 L-鼠李糖
➢ 洗脱剂:各种浓度的盐溶液及缓冲液
➢ 分离多糖，按分子大小和形状不同分离
37
感谢您的关注
H+
CHO
OH +
+ ROH
CH2OH
含各类化合物的常用中药总结
1、常见溶剂分类与极性顺序水＞甲醇＞乙醇＞丙酮＞正丁醇＞乙酸乙酯＞乙醚＞氯仿＞苯＞四氯化碳＞石油醚2、生物碱碱性由强到弱的一般顺序：季铵碱＞N-烷杂环＞脂肪胺＞芳香胺≈N-芳杂环＞酰胺≈吡咯3、川乌中所含生物碱的毒性顺序双酯型乌头碱＞单酯型乌头碱＞无酯键的醇胺型生物碱4、按苷键原子不同，苷类酸水解的易难顺序N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷5、蒽醌类衍生物酸性强弱顺序含-COOH>2个以上β-OH>1个β-OH>2个以上α-OH>1个α-OH6、黄酮类化合物酸性由强至弱的顺序：7，4′-二OH＞7-或4′-0H＞一般酚羟基＞5-OH中药鉴定之科属完美总结·设备特殊成本高·封装不严泄露无法喷射·有内压受撞击易爆炸·抛射剂挥发制冷多次使用可引起不适2、气雾剂的分类（1）按用药途径：吸入、非吸入（2）按处方组成：二相（气、液）、三相（气、液、固/液）（3）按给药定量与否：定量、非定量3、喷雾剂的分类（1）按内容物组成：溶液型、乳状液型、混悬型（2）按用药途径：吸入、鼻用、皮肤/黏膜（3）按给药定量与否：定量、非定量4、吸入气雾剂/喷雾剂的吸收>>直接作用于支气管平滑肌>>肺部吸收>>影响因素：：脂溶性、小分子吸收快、雾滴/粒粒径的大小5、气雾剂的构成（1）附加剂·溶剂：抛射剂兼，乳浊液水/油·潜溶剂：乙醇、丙二醇·抗氧剂：维生素C、亚硫酸钠·防腐剂：尼泊金乙酯·表面活性剂：乳化剂（硬脂酸三乙醇胺皂、聚山梨酯类）、助悬剂（司盘类、月桂醇）（2）抛射剂抛射剂代表品种特点HFA-134a（四氟乙烷）氢氟烷烃类新型，不破坏臭氧HFA-227ea（七氟丙烷）二甲醚可燃，腔道、黏膜碳氢化合物丙烷、正丁烷、异丁烷易燃、易爆压缩惰性气体CO2、N2 耐压要求高（3）耐压容器（4）阀门系统6、气雾剂、喷雾剂的质量要求（1）非定量阀门：喷射速率、喷出总量（2）定量阀门·每瓶总揿/喷次、每揿/喷主药含量、每揿/喷喷量·递送剂量均一性（3）吸入气雾剂·微细粒子剂量/粒度·递送速率和递送总量（雾化）·粒度（中药5μm、10μm）1、片剂的特点（1）按片服用，剂量准确（2）质量稳定（包衣、包合）（3）五方便（4）品种丰富（5）制备或贮藏不当影响崩解、吸收（6）某些易引湿受潮；含挥发性成分久贮含量下降（7）溶出不及胶囊剂及散剂，影响其生物利用度（8）昏迷病人和儿童不易吞服2、片剂分类（1）口服片：普通片、咀嚼片、分散片、可溶片、泡腾片、缓释片、控释片、肠溶片、口崩片（2）口腔用片：含片、舌下片、口腔贴片外用片：阴道片与阴道泡腾片、可溶片3、中药片剂的分类：全浸膏片、半浸膏片、全粉末片4、片剂的辅料（赋形剂）（1）填充剂（稀释剂、吸收剂）——助成型：淀粉、糊精、预胶化淀粉、糖粉、乳糖、甘露醇、硫酸钙二水物、磷酸氢钙（2）润湿剂、黏合剂——黏结：水、乙醇、淀粉浆（糊）、糖浆、胶浆类、微晶纤维素、纤维素衍生物（3）崩解剂——碎裂：干燥淀粉、羧甲基淀粉钠、低取代羟丙基纤维素、泡腾崩解剂、崩解辅助剂崩解机制：毛细管作用、膨胀作用、产气作用（4）润滑剂——润滑：硬脂酸镁、滑石粉、聚乙二醇、月桂醇硫酸镁（钠）、微粉硅胶（5）其他：着色、矫味5、片剂包衣的目的（1）隔绝，提高药物的稳定性（2）掩盖不良气味，增加顺应性（3）肠溶（4）缓释、控释，减少服药次数，降低不良反应（5）隔离有配伍禁忌的成分，有助复方配伍（6）美观，便于识别6、包衣片的种类：糖衣片、（半）薄膜衣片、肠溶衣片、肠定位肠溶衣片、缓释衣片、控释衣片7、融变时限：阴道片30min8、崩解时限（1）普通：15min（2）原粉：30min（3）浸膏/半浸膏、糖衣1h（4）薄膜衣：化药30min，中药1h（5）含片10min（6）舌下5min（7）可溶3min（8）口崩1min（9）结肠、肠溶1h（10）泡腾5min（11）咀嚼片、冻干口崩片、溶出度、释放度×1、胶剂（1）特点及种类：滋补强壮。
人参皂苷rb3结构
人参皂苷rb3结构人参皂苷Rb3（Ginsenoside Rb3）是一种天然化合物，属于人参皂苷类化合物。
它是从人参根部中提取的一种二萜化合物，具有多种生物活性和药理作用。
人参皂苷Rb3在中医药中被广泛应用，并且在近年来的研究中也受到了广泛的关注。
人参皂苷Rb3的化学结构非常复杂，它是由多个糖苷基和人参三萜醇骨架组成的。
其化学式为C53H90O22，分子量为1109.27。
人参皂苷Rb3的结构中含有多个葡萄糖基和阿拉伯糖基，这些糖基与人参三萜醇骨架通过糖苷键连接在一起。
人参三萜醇骨架则是由四个环形结构组成的，每个环都有不同的官能团。
人参皂苷Rb3具有多种生物活性，包括抗炎、抗氧化、抗肿瘤、免疫调节等作用。
研究表明，人参皂苷Rb3可以抑制炎症反应，减轻炎症症状，并且具有良好的抗氧化活性，可以清除自由基，保护细胞免受氧化损伤。
此外，人参皂苷Rb3还具有抗肿瘤作用，可以抑制肿瘤细胞的生长和扩散，并且可以增强免疫力，调节免疫系统的功能。
人参皂苷Rb3在临床上也被广泛应用于多种疾病的治疗。
研究发现，人参皂苷Rb3可以改善心血管系统的功能，降低血压和血脂，预防心血管疾病的发生。
此外，人参皂苷Rb3还可以改善认知功能，预防和治疗阿尔茨海默病和其他神经系统疾病。
此外，人参皂苷Rb3还可以增强机体的抗氧化能力，延缓衰老过程，提高身体的免疫力。
人参皂苷Rb3的药理作用机制主要包括调节信号通路、抗氧化和抗炎等多个方面。
研究表明，人参皂苷Rb3可以通过调节多个信号通路，如PI3K/Akt、MAPK等通路，发挥其抗肿瘤和抗炎作用。
此外，人参皂苷Rb3还可以通过增加抗氧化酶的活性，清除自由基，抑制氧化应激反应，发挥其抗氧化作用。
同时，人参皂苷Rb3还可以抑制炎症介质的释放，减轻炎症反应，发挥其抗炎作用。
总结起来，人参皂苷Rb3是一种具有多种生物活性和药理作用的天然化合物。
它具有抗炎、抗氧化、抗肿瘤和免疫调节等多种作用，被广泛应用于临床治疗。
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2. 显色反应： Molish 反应可检识糖及苷类化合物的存在。反应的试剂
是浓硫酸和α -萘酚。 3. 苷的提取及注意事项：多用水或醇提取，提取原生苷时注意抑制或破坏 酶的活性。
三、结构鉴定 1糖的种类和比例 一般是将其苷键全部水解，然后再用纸色谱或薄层色谱的方法检出糖的种类， 经显色后用薄层扫描的方法测定出各糖之间的分子比。当然也可采用气相色 谱或HPLC的方法对各单糖进行定性定量分析。
型。当偶合常数为170～175Hz左右时，为α -D或β -L型苷键；偶合常数为
160～165Hz左右时，为β -D或α -L型苷键。
早期解决糖链连接顺序的方法主要是部分水解法，即稀酸水解、甲醇解、 乙酰解、碱水解等方法，将糖链水解成较小的片段（各种低聚糖），然后根 据水解所得的低聚糖推断整个糖链的结构；质谱分析是解决低聚糖及其苷中 糖连接顺序的一个有力工具，在了解了糖的组成后，可根据质谱中的裂解规 律和该化合物的裂解碎片推测低聚糖及其苷中糖链的连接顺序；现在测定糖 链结构最常用的方法是NMR和2D-NMR法。
第三章
【学习要点】
苷类
1．掌握苷类化合物的结构特征、分类及苷和苷键的定义。
2．掌握苷类化合物的一般性状、溶解度和旋光性。
3．掌握苷键的酸催化水解法和酶催化水解法。 4．掌握苷类化合物的提取方法及注意裂法。
7．熟悉苷类化合物中常见糖的种类、结构和纸色谱鉴定法。
8．熟悉苦杏仁中所含主要苷的化学结构类型、理化性质及鉴定方法。 9．了解苷类化合物中糖链部分结构的测定方法。
【重点与难点提示】
一、苷的结构与分类 苷类亦称配糖体，是由糖或糖的衍生物，如氨基 酸、糖醛酸等与另一非糖物质（称为苷元或配基）通过糖的半缩醛或半缩 酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。
1.根据苷元化学结构的类型可将苷分为黄酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷、生 物碱苷、三萜苷等。 2.根据苷在生物体内是原生的还是次生的可将苷分为原生苷和次生苷 3.根据苷键原子又可将苷分为氧苷、氮苷、硫苷、碳苷等。 二、苷的理化性质及提取 1.苷键的裂解 (1) 酸催化裂解: 酸催化水解常用的试剂是水或稀醇，常用的催化剂是稀 盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等。其反应机理是苷键原子先被质子化，然后 苷键断裂形成糖基正离子或半椅型的中间体，该中间体再与水结合形成糖， 并释放催化剂质子。
4苷键的构型 苷键构型的确定方法有核磁共振法、酶解法、分子旋光差法（Klyne法） 等，其中目前最常用的是核磁共振法。
①根据端基质子的偶合常数确定苷键的构型。
对绝大多数吡喃糖，当苷键为 β -D 型时，偶合常数为 6 ～ 8Hz ；当苷键为 α -D时，偶合常数为2～4Hz。但甘露糖和鼠李糖无法用此方法确定它们的 苷键构型。 ②在吡喃糖中端基碳的碳氢偶合常数（1JC1-H1）也可用于确定苷键的构
(2) 酶催化水解：具有反应条件温和，专属性高，根据所用酶的特点可
确定苷键构型，根据获得的次级苷、低聚糖可推测苷元与糖及糖与糖的连
接关系，能够获得原苷元等特点。 转化糖酶只水解 β - 果糖苷键，麦芽糖酶只水解 α -D- 葡萄糖苷键，纤维素 酶只水解β -D-葡萄糖苷键，杏仁苷酶只水解β -六碳醛糖苷键。 (3) Smith 降解法，是一个反应条件温和、易得到原苷元、通过反应产物 可以推测糖的种类、糖与糖的连接方式以及氧环大小的一种苷键裂解方法。 该法特别适合于那些苷元不稳定的苷和碳苷的裂解。 （4）碱催化水解：酰苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷可被碱水解。
凡有利于苷键原子质子化和中间体形成的一切因素均有利于苷键的水解。 通常苷水解的难易程度有以下规律：
①在形成苷键的 N 、O 、 S 、 C 四个原子中，水解的难易程度是 C- 苷>S- 苷 >O苷>N-苷。 ②因 p-π 共轭作用，酚苷及烯醇苷的苷元在苷键原子质子化时芳环或双键 对苷键原子有一定的供电作用，故酚苷及烯醇苷比醇苷易于水解。 ③由于氨基和羟基均可与苷键原子争夺质子，特别是2-NH2和2-OH糖，当2位 被质子化后使端基碳原子的电子云密度降低，不利于苷键原子的质子化， 故氨基糖特别是 2- 氨基糖苷最难水解，其次是 2-OH 糖苷，然后依次是 6- 去 氧糖、2-去氧糖和2，6-二去氧糖苷。 ④由于五元呋喃环是平面结构，各取代基处于重叠位置比较拥挤，酸水解 时形成的 中间体使拥挤状态有所改善，环的张力减少，故呋喃糖苷较吡喃 糖苷的水解速率大50~100倍。 ⑤由于酮糖多数为呋喃糖，而且在端基上又增加了一个-CH2OH大基团，更增 加了呋喃环的拥挤状况，故酮糖较醛糖易水解。
⑥在吡喃糖苷中由于C5-上R会对质子进攻苷键造成一定的位阻，故R愈大， 则愈难水解。其水解的难易程度是糖醛酸＞七碳糖＞六碳糖＞甲基五碳糖 ＞五碳糖。
⑦当苷元为小基团时，由于横键上的原子易于质子化，故横键的苷键较竖 键易水解。当苷元为大基团时，其空间因素占主导地位，苷元的脱去有利 于中间体的稳定，故竖键的苷键较横键易水解
2糖与苷元的连接位置
糖连接位置的测定多是将被测物全甲基化，然后水解所有的苷键，用气相色 谱的方法对水解产物进行定性定量分析。通常具有游离羟基的部位即是糖的 连接位点。目前多用苷化位移来确定。糖的端基羟基成苷后，端基碳（C1） 和苷元的α -C的化学位移均向低场移动，而相邻的碳（β -C）稍向高场移动， 偶尔也有稍向低场移动的，这种苷化前后的化学位移变化，称做苷化位移。 3糖的连接顺序及位置