磁制冷研究现状

磁制冷材料研究进展

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单位：有色院

磁制冷材料研究进展

摘要：本文介绍了磁制冷的历史，原理，研究现状，概述了几种室温磁制冷材料的研究进展及研究成果，分析了磁制冷技术面临的问题及今后的发展趋势。

关键词：磁制冷；室温磁制冷材料；发展趋势

1 引言

随着全球温室效应的加剧，全球变暖越来越引起人们的关注，人们也越来越重视环境保护。从1989年起，蒙特利尔协议的生效，以氟利昂为主的传统制冷剂因会破坏臭氧层，导致温室效应而逐渐被禁用。具有环境友好，高效率的新型制冷技术迅猛发展，如：半导体制冷，磁制冷，电制冷等[1]。磁制冷技术是以磁性材料为工质,借助材料本身的磁热效应来制冷的一种绿色技术,制冷效率高达传统气体制冷的5～10 倍,可以显著节省能源;而且固态磁制冷材料的熵密度远大于气体,制冷机体积较小,不需要大幅度的气体压缩运动,运行平稳可靠;更为重要的是该技术无氟利昂、氨等制冷剂,无环境污染。目前在超低温领域中,利用原子核去磁制冷原理制取液化氦、氮、氢已得到广泛应用。在室温制冷方面,磁制冷有望在空调、冰箱等方面获得商业应用,成为未来最有发展前景的一种新型制冷技术[2]。

2 磁制冷的历史

1881年Warburg首先观察到金属铁在外加磁场中的热效应。1907年，Langevin 第一次展示通过改变顺磁材料的磁化强度导致可逆温度变化。1926年Debye，1927年Giuque两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后，极大地促进了磁制冷的发展。1933年Giauque等人以顺磁盐Gd2(SO4)3·8H2O为

工质成功获得了1K以下的超低温，从此，在超低温范围内，磁制冷发挥了很大的作用，一直到现在这种超低温磁制冷技术已经很成熟。随着磁制冷技术的迅速发展，其研究工作也逐步从低温向高温发展。1976年，美国NASA Lewis和

G.V.Brown首先采用金属Gd为磁制冷介质，采用Stiring循环，在7T磁场下进

行了室温磁制冷试验，开创了室温磁制冷的新纪元，人们开始转向寻找高性能的室温磁致冷材料的研究[3]。

3 磁制冷原理

3.1 磁熵理论

磁致冷是利用磁性材料的磁熵变化过程中吸热和放出热的制冷方式。从热力学观点看，磁致冷物质由自旋体系、晶格体系和传导电子体系组成，它们除了各自具有的热运动以外，各体系间还存在着种种相互作用，并且进行着热交换。当磁性工质达到热平衡状态时，各体系的温度都等于磁性工质的温度。磁性工质的熵为磁熵、晶格熵和电子熵的总和。在不考虑压力影响的情况下，磁性材料的其热力学性质可用吉布斯函数G(M，T)来描述(磁场为H，温度为T，压力为P)[4]。

体系的吉布斯函数进行微分可得到熵：

S(H,T)= -(∂G/∂T)H (1)

磁化强度：

M(H,T) = -(∂G/∂H)T(2)

熵的全微分：

dS = (∂S/∂T)H dT + (∂S/∂H)T dH(3)

在恒磁场下定义磁比热C H：

C H = T(∂S/∂T)H (4)

由方程（1）（2）可得：

(∂S/∂H)T = (∂M/∂T)H(5)

将（4）（5）带入（3）得：

dS =（C H/T)dT + (∂M/∂T)H dH(6)

对方程（6）：

(i)绝热条件下，dS = 0

dT = -(T/C H) (∂M/∂T)H dH (7)

(ii)等温条件下，dT = 0

dS = (∂M/∂T)H dH (8)

(iii)等磁场条件下，dH = 0

dS =（C H/T)dT(9)

如能通过实验测得M(T,H)和C H(H,T)，则根据方程可确定ΔT及ΔS M。3.2 磁制冷循环的原理

磁致冷循环的制冷循环如图1所示。磁致冷材料的磁矩在无外加磁场情况下处于无序状态，磁熵较大；当磁致冷材料绝热磁化时，磁矩在磁场作用下与外磁场平行，磁有序度增加，磁熵值降低，向外界放出热量(类似于气体压缩放热的情形)；相反，当磁致冷材料绝热去磁时，材料的磁矩由于原子或离子的热运动又回复到随机排列的状态，磁有序度降低，磁熵增加，材料从外界吸收热量，使外界温度降低(类似于气体膨胀吸热的情形)；不断重复上面的循环，就可实现制冷目的。

4 室温磁制冷材料

磁致冷材料的性能主要取决于材料的磁热效应和相变温度（居里温度：T）等参量。磁热效应一般用一定外场变化下居里温度附近的等温磁熵变ΔS 或在该温度下的绝热温变ΔT 来表征。一般而言，对不同的磁致冷材料在相同的外加磁场强度下，|ΔS |或ΔT越大，则表明该材料的磁热效应就越大。性能优异的室温磁致冷材料应具有大的磁热效应，相变温度在室温区，热滞后和磁滞后小，易合成，低价格。稀土Gd具有较强的磁热效应，在5T外场变化下最大磁熵变和最大绝热温变分别为10J/(kg·K)、12K，通常被作为室温磁致冷材料性能对比的参照物。1997年美国的Pechasky和Gschneidner发现了Gd5(SixGe1-x)4具有巨磁热效应（Giant Magneto– Caloric Effect，GMCE），在5T的外场变化下，磁熵变值为18.4～60J/(kg·K)，是纯Gd的2～6倍以上。这一突破性的研究进展使世界各国掀起了室温磁致冷材料及相关技术的研究热潮。我国的研究者先后发现了钙钛矿型RMnO3(R为稀土)化合物、La(Fe，M)13(M=Si，Co，Al)等材料也具有巨磁热效应。随后，荷兰、日本的研究者分别发现了具有更大磁热效应的Mn基室温磁致冷材料MnFeP1-x As x、Mn(As1-x Sb x)。

研究表明，Mn基磁致冷材料不但具有大的磁热效应而且居里温度处于室温区或近室温区，此外，Mn在自然界中储量非常丰富，价格相对低廉。Gschneidner 认为Mn基磁致冷材料性能优良、价格低廉、易加工，是一种最有希望的室温磁致冷候选材料，研发基于Mn基磁致冷材料具有很大的应用前景，但具有目前尚没有克服的缺点：热滞与磁滞大。有理由相信，高性能的室温磁致冷材料研制出来后，室温磁制冷技术必将很快实现商品化。

5 磁制冷材料研究现状

根据磁性产生机理的不同,可将目前几种典型的磁制冷材料分为4 类：( 1) 稀土磁制冷材料, 如常见的Gd、Gd5(Si x Ge1 -x) 4 、La ( Fe x Si1 -x) 13等；( 2) 类钙钛矿型锰氧化物RMnO3 (R为稀土)；(3) 过渡族金属基材料,如