石油炼制知识点

烷烃：

异构烷烃更易断裂和脱氢

环烷烃：

首先反应侧链，其次才是环烷烃。

烯烃

直馏馏分和渣油中一般不含烯烃，一般是其它烃类热反应的产物。

低温高压下，主要是叠合反应，但叠合产物还会发生部分裂解，缩合反应和裂解应交叉进行。

400 C以上，裂解反应，与烷烃规律相似。

600C以上，烯烃缩合生成芳香烃、环烷烃和环烯烃的反应变得重要。

热反应是自由基机理

渣油热反应的特点：

1比单体烃更明显地表现出平行一顺序反应特征

（反应产物的分布随反应深度变化：

（1）作为中间产物的汽油和中间馏分的产率，在反应进行到某个深度时会出现最大

值；

（2）作为最终产物的气体和焦炭，随着反应深度的增大而增大。）

2、渣油中不同组分相互作用

3、渣油在热过程中的相分离问题热反应中的反应热和反应速率

1 在缓和热反应条件下（如减粘裂化），重质原料油比轻质原料油有较大的反应热。

2、在延迟焦化反应条件下，重质原料油比轻质原料油反应热低（指吸热效应），因为裂解反应是吸热反应，生焦反应是放热反应，具有补偿作用。

在反应深度不太大时（例如小于20%）,烃类热反应的反应速率服从一级反应的规律：

当裂化深度增大时，在温度一定的条件下k不再保持为常数，一般是k值随裂化深度的增大而下降。也就是此时的反应不再服从一级反应规律。

烃类热分解反应速率随反应温度的升高而增加很快，反应速率常数与反应温度的关系服从阿累尼乌斯方程：

焦化过程

（1）可加工残炭值及重金属含量很高的各种劣质渣油，过程较简单、投资和操作费用较低；（2）所产馏分油柴汽比较高；柴油馏分十六烷值较高；

（3）为乙烯生产提供石脑油原料；

（4）优质石油焦的生产。

主要缺点：焦炭产率高，液体产物质量差。

延迟焦化; 使裂化缩合反应延迟到焦炭塔内进行，因而称为“延迟焦化” 原料在加热炉内快速升温到500 摄氏度。

焦化分馏塔各点的温度大约是：（0.3MPA 绝压）

塔顶〜100C；

轻柴油抽出板〜215 C；

重瓦斯油（蜡油）抽出板〜370 C;

塔底〜345Co

流化焦化原料预热温度：400 C 反应温度：480-560 C 反应压力：0.1 〜0.2 MPa

1 、与延迟焦化相比，汽油产率低而中间馏分产率高；

2、焦炭产率低，为残炭值的1.15 倍，而延迟焦化1.5~2.0倍；

3、中间馏分残炭值高，汽油含芳香烃多；

4 、焦炭为粉状，只能燃烧；

5、连续过程，加热炉只预热，避免了炉管结焦，出焦问题解决了，可处理更劣质的原料；

6、技术上复杂。

延迟焦化的原料和反应条件：可处理多种原料，如原油、常压重油、减压渣油、沥青等含硫量较高及残炭值较高的残渣原料，以至芳香烃含量很高的、难裂化的催化裂化澄清油和热裂解渣油等。

反应条件;

1 、原料对炉管结焦的影响不同的原料的临界分解范围不同。

2、加热炉出口温度（通常为495〜505C。）

重要操作指标，直接影响到炉管内和焦炭塔内的反应深度，从而影响到焦化产物的产率和性质

3 、系统压力反应压力对焦化的产品分布有一定的影响，压力高，反应深度加大，气体和焦炭收率增加，液体收率下降，焦炭的挥发分也会有所增加；压力太低，不能克服分馏塔及后路系统的阻力。

原则上是在克服系统阻力的条件下，尽可能采用低的反应压力，通常为0.15〜0.17MPa（表）分馏塔底循环油与新鲜原料油的流量之比。

1 、循环比增加，焦化汽、柴油的收率随之增加，而焦化蜡油的收率随之减少，焦炭和气体收率增加。

2、提高循环比，装置加工能力会下降。

3、采用小的循环比操作，减少汽、柴油馏分的收率，提高焦化蜡油的产量以增加催化裂化或加氢裂化原料，已成为我国近年来焦化工艺的发展方向。

焦化加热炉的设计减少炉管结焦必须从降低结焦前体物生成速率，提高结焦前体物脱落速率的角度入手但是，减少炉管结焦与降低焦炭产率目标是相互矛盾的甲苯不溶物作为焦炭

减粘裂化(Visbreaking)是一种以渣油为原料的浅度热裂化过程，减粘的目的主要是生产燃

料油，改变反应条件也可多产轻质油。

减粘裂化产品分布中90%以上都是350 摄氏度以后的馏分。

反应温度：400 - 450 C 反应压力：几个大气压。

渣油主体处于液相转化率不超过28 ％，否则生焦。胶体体系的破坏而导致相的分离及沉淀分层转化率不太高，符合一级反应动力学规律。反应温度与反应时间在一定范围内相互补偿！

催化裂化

重质馏分油在450~530 C, 1~3atm及与催化剂接触条件下，经裂化反应，生成气体、轻质油品及焦炭。催化裂化的原料：减压馏分油、常压重油/减压渣油催化裂化的产品干气、液化气、汽油、柴油、焦炭

当E一定时，T f, k f,转化率f; 温度变化时,各反应的k 变化幅度不一样：

FCC反应E=42-125 KJ.mol-1 kt=1.1-1.2

热裂化反应E=210-293 KJ.mol-1 kt=1.6-1.8 催化剂的评价指标：

活性、稳定性、选择性、密度、筛分组成和机械强度催化裂化催化剂的毒物：镍和钒,镍对选择性影响较大,钒对活性影响较大。催化剂再生的意义：

可恢复催化剂因结焦而丧失的活性可恢复催化剂由于结构变化和金属污染而丧失的活性提供裂化反应热,决定整个装置热平衡决定全装置的生产加工能力

再生反应热：反应热与焦炭的H/C 及烟气的CO2/CO 比值有关！！各反应参数催化裂化对转化率的影响原料性质、催化剂性质、操作条件提升管反应器：高线速低催化剂密度有力于提高反应器效率！

提高催化剂活性、提高反应温度、提高剂油比、提高油剂接触时间、提高油气分压、降低再生剂含炭量都能提高汽油产率。

对辛烷值的影响

影响最大是反应温度，且因原料的K不同而不同。K大比K小更明显。对K值大的原料，利

用提高反应温度的办法来提高汽油辛烷值是很可取的增加反应的同样能增加汽油、柴油、气体的产率,但是对于柴油和汽油都有一定的范围。

催化加氢

重质油轻质化的本质：脱碳：催化裂化，热转化，溶剂脱沥青加氢：催化加氢、非催化加氢

1 、加氢精制目的

去除油品中的S、N、O 和金属，使其使用性能提高重整原料：S、As、金属（ppm、ppb）汽柴煤油：安定性，颜色度等，沉渣润滑油精制：非理想组分结构发生变化、去除杂质

2、加氢处理目的

渣油加氢预处理：VRDS，ARDS

FCC原料预处理：除去S N、O和重金属还可对回炼油、油浆、焦化油预处理。

3、加氢裂化目的

催化加氢与催化裂化有机结合原料广泛：VGO、ARO、VRO、RHO 等无固体产物，对残

炭值有贡献的物质全部转化

为有用的轻质燃料油液收高

达95 wt ％，质量好。

4、临氢降凝目的

柴油馏分催化脱蜡：生成低凝柴油择形分子筛：长链正构烷烃，少侧链

5、润滑油加氢目的

精制和裂化：非理想组分结构发生变化、去除杂质各种类型硫化物的氢解反应都是放热反应含硫化物加氢脱硫反应活性顺序递减：

RSH＞ RSSR＞RSR＞噻吩噻吩类型化合物反应活性顺序递减：

噻吩＞苯并噻吩＞二苯并噻吩＞甲基取代的苯并噻吩脱硫反应

反应级数在1〜2之间变化，取决于原料馏分的轻重脱氮反应

脂肪胺及芳香胺类：最易脱除

吡啶、喹啉等六员环：先把苯环饱和，然后才能打开N-C键，比脱硫更难，氢耗大。

吡咯及咔唑等五员杂环氮化物：一般脱氮率只能30~50%，需要高活性催化剂。

（先加氢饱和，再脱氮，放热反应）脱氧反应

不可逆的放热反应油品中含硫、含氮、含氧化合物同时存在，脱硫最容易，脱氧和脱氮相近，因为脱硫不需要芳环饱和，直接脱硫、反应速率大、氢耗低。

加氢脱金属反应