第三章-分子的对称性

C2 C2h
无轴群
有n个大于2的高 立方群 Cnv群 C3) C3v 次轴(n≥ 2v
HCN，CO2，SO3，苯，氯苯(C6H5Cl)，萘
非 线 性 分 子
有Cn 无Cn
Cnh群 Dn群 Dnd群 Td群
C1h D3 D2d Td
Dnh群 D3h D2h n ≠ 有S n(n为偶数， 2)
有n个垂直于C n 轴 S S2 的 C2轴 n群
判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交 于一点, 则分子不存在偶极矩。 推论：只有属于 Cn 和 Cnv(n=1,2,3,…,∞) 这两类点群 的分子才具有偶极矩，而其他点群的分子偶极矩为 0。因C1v≡C1h≡Cs，Cs点群也包括在Cnv之中。
Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .
D2h 群 ：N2O4
D2h群：乙烯
主轴垂直于屏. σh在屏上.
D3h 群 ： 乙烷重叠型
D4h群：XeF4 D6h群：苯
D∞h群： I3-
Dnd：在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分相 邻二次副轴夹角的镜面σd.
D2d : B2Cl4
面 棱 角 群
4 6 4 Td
6 12 8 Oh
8 12 6
12 30 20 Ih
20 30 12
Td 群：分子的对称性与正四面体完全相同。
CH4
P4 （白磷）
Td 群
P4O6 P4O10
在Td群中, 可以找到一个四面体结构
C3 C2 (S4) 3C2：对边中点连线（3S4） 4C3：顶角与对面心连线 6σd：通过一个C2轴，平分两个C3轴夹角
u
u
群
群：按一定运算规则相互联系的一些元素的集合。 构成群的条件：
ˆ ∈ G, B ˆB ˆ ∈ G; ˆ ∈ G , 则A ˆ =C (1) 封闭性：若A ˆ (B ˆ) = (A ˆB ˆ; ˆC ˆ )C (2) 结合率：A ˆE ˆ=A ˆ; ˆ=E ˆA (3) 主操作：A ˆA ˆ− = A ˆ−A ˆ=E ˆ (4) 逆操作：A
C4和与之垂直的σ都不独立存在，即S4独立。 C2独立存在。
CH4中的旋映轴S4与旋转反映操作
C4和与之垂直的σ都不独立存在
S1 = σ h ; S3 = C3 + σ h ; S 5 = C5 + σ h ;
对于Sn：
S2 = i ; S 4 独立，包含C2 ; S 6 = C3 + i
1. 若n为奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存在； 2. 若 n 为偶数，则有 Cn/2 与 Sn 共轴，但 Cn 和与之垂 直的σ并不一定独立存在。
单轴群 • Cn 群：只有一条n次旋转轴Cn。 • Cnh群：除有一条n次旋转轴Cn外，还有 与之垂直的一个镜面σh。 • Cnv群：除有一条n次旋转轴Cn外，还有 与之相包含的n个镜面σv。
Cn 群
C2群：
H2O2
C3群：
旋转一定角度的三氯乙烷
Cnh群
C2h群: 反式二氯乙烯， 萘的二氯化物
包含对称元素C3, σh的所有对称操作，因此 存在独立的 C3, σh。
S4有4个对称操作：
1 1 ˆ ˆ ˆ h C4 S4 = σ 2 2 ˆ2 ` ˆ ˆ ˆ S 4 = σ h C4 = C2 3 3 ˆ3 3 ˆ ˆ ˆ h C4 = σ ˆ h C4 S4 = σ 4 4 ˆ4 ˆ ˆ ˆ h C4 = E S4 = σ
C 2v
ˆ E ˆ C 2 ˆv σ ˆv' σ
ˆ E ˆv σ ˆv ' σ ˆv ' σ ˆv σ
2
ˆ E ˆ E ˆ C
ˆ C 2 ˆ C
ˆv σ
2
ˆv' σ
ˆv σ ˆv ' σ ˆv ' σ ˆv σ ˆ E ˆ C
2
ˆ C 2 ˆ E
分子点群
分子点群按熊夫里(Schonflies)记号可以归为四类： (1) 单轴群(只有一条旋转轴)； (2) 双面群(除了主轴外，还有与之垂直的C2副轴)； (3) 立方群(有多条高次旋转轴相交)； (4) 非真旋轴群(只有虚轴，不计包含在Sn中的Cn/2)。
D2d :丙二烯
S S S
S S
S S S
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫
俯视图
D5d : 交错型二茂铁
立方群：包括Td 、Oh 、Ih 等 数学已证明，有且只有五种正多面体，且面 (F)、棱(E)、顶点(V)满足Euler方程：F＋V＝E＋2
正四面体
正六面体
正八面体
正十二面体
正二十面体
Dn群
C2
O H2 C
C2
H2C O H 2C
CH2 O CH2
C2
H 2C CH2 C O H2
D2 群
C2
D3 群： 非平衡态的乙烷
D3群：三二乙胺合钴离子[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+
C2 z C2 x
C3
y
C2
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的正三角形中心穿 过，通向Co;三条C2旋转轴分别从每个N–N键中心 穿过通向Co。
3.3 分子的对称性和分子的物理性质
1. 分子的偶极矩DM (Dipole Moment) 偶极矩(µ)是表示分子中电荷分布情况的物理 量。 偶极矩是个矢量，规定其方向由正电重心指向 负电重心，偶极矩是正负电重心间的距离 r 与电荷 量q的乘积：μ=qr 偶极矩的单位为库仑米(C·m),在cgs制中单位为 Debye（德拜）D 1D=3.336×10-30C· m
D3d
二面体群
Oh群 OC 无垂直于 h n的C2
轴向群
D ∞h 有σh 有σd 没有σ 有σh 有σv
没有σ
写出下列分子所归属的点群：HCN，CO2， SO3，氯苯，苯，萘（C10H8）。 解答： 分子 HCN SO3 C6H5Cl C6H6 C10H8 点群 C∞v D3h C2v D6h D2h 分子 CO2 点群 D∞h
C3h群: H3BO3分子
Cnv群
C2v群
O3
N2H4（肼）
H2O中的C2和两个σv
C3v群
C3v ：NF3 C3v ：CHCl3
C4v群 ：BrF5 C5v群：Ti(C5H5)
C∞v群：N2O
双面群 • Dn 群: 除主轴Cn外，还有与之垂直的n条 C2副轴。——很少见！ • Dnh群：在Dn 基础上，还有垂直于主轴 的镜面σh 。 • Dnd群：在Dn基础上, 增加了n个包含主轴 且平分相邻二次副轴夹角的镜面σd。
重叠型二茂铁 S5= C5+σh
甲烷 S4，只有C2与S4共轴， 无C4和σh。
3.2 分子点群
u
分子对称性是联系分子结构和分子性质的重要 桥梁之一。 分子中全部对称操作的集合构成分子点群 (point groups )。根据分子的点群即可了解分子 结构和分子所应具有的一些性质。 判断分子所属的点群是本章学习的中心内容。
旋转轴的性质
• 基转角：和 Cn 轴相应的基本旋转操作为 Ĉn1 ， 它为绕轴转360˚/n 的操作，该旋转角度为基转 角。旋转角度按逆时针方向计算。 Cn旋转轴能生成n个旋转操作，记为：
1 2 ˆ3 n −1 ˆ n ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ Cn = Cn , Cn , Cn ,⋅ ⋅ ⋅, Cn , Cn = E
σd
σd个数：C42＝6
对称元素：3个C2，4个C3，3个S4 (I4)， 6个σd
ˆ ,4C ˆ ,4C ˆ 2 ,3S ˆ 1 ,3S ˆ 3 ,6σ ˆ ,3C ˆd Td = E 2 3 3 4 4
{
}
24阶群 — 即包含24个对称操作
Oh 群 ：分子的对称性与正八面体或正方பைடு நூலகம்完全相同. SF6
S1 = σ h , S 2 = i
因为包含反映虚操作，相应地Sn是非真轴。
S3的全部6个对称操作：
1 1 ˆ ˆ ˆ hC3 S3 = σ 3 3 ˆ3 ˆ ˆ h C3 = σ ˆh S3 = σ 5 5 ˆ5 2 ˆ ˆ ˆ h C3 = σ ˆ h C3 S3 = σ 2 2 ˆ2 2 ˆ ˆ ˆ h C3 = C3 S3 = σ 4 4 ˆ4 1 ˆ ˆ ˆ h C3 = C3 S3 = σ 6 6 ˆ6 ˆ ˆ ˆ S3 = σ h C3 = E
3.1 对称操作与对称元素
• 对称操作：是指不改变物体内部任何两点间的 距离而使物体复原或与原分子等价的操作。 • 对称元素：对称操作所依据的几何元素。 • 对称元素与对称操作紧密联系又有区别。 • 点 操 作 ： 对 于 分子 等 有 限物 体 ，在 进 行 操作 时，物体中至少有一点是不动的，这种对称操 作叫点操作。
对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其 物理性质（偶极矩）。因此，分子的偶极矩必定在 分子的每一个对称元素上。
(1) 若分子有一个Cn轴，则DM必在轴上； (2) 若分子有一个σ面，则DM必在面上； (3) 若分子有n个σ面，则DM必在面的交线上； (4) 若分子有n个Cn轴，则DM必在轴的交点上，DM=0； (5) 分子有对称中心 i ( Sn )，则DM=0。
第三章 分子的对称性
3.1 对称操作与对称元素 3.2 分子点群 3.3 分子的对称性和分子的物理性质
对称在自然界中普遍存在。
北京天坛
北京地坛
在化学中，我们研究的分子、晶体等也有各 种对称性。 有时会感觉这个分子对称性比那个分子高（如 HF、H2O、NH3、CH4 、PF5 、SF6）。 如何表达、衡量各种对称？数学中定义了对 称元素来描述这些对称。
亚硝酸酐 N2O3
分子点群的种类 分子点群的确定
起点 线性分子 点群 Cn群 C1