结构化学 第三章 分子的对称性chap3

[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.
何其相似！
C2
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的 正三角形中心穿过, 通向Co; 三条C2旋转轴分别从每个N–N 键中心穿过通向Co. z C2 x y
C2
Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .
元素 操作 阶

E，nC2Cn ˆ ,C ˆ 2 ,,C ˆ n1, nC ˆ ˆ,C E
试观察以下分子模型并比较:
(1) 重叠型二茂铁具有
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与 之垂直的σ并不独立存在.
S5， 所以, C5和与之垂直
的σ也都独立存在；
CH4中的映轴S4与旋转反映操作
•
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
交叉式C2H6
S6=C3 + i
对称操作与对称元素
的镜面σd.
D2d : 丙二烯
元素 E，nC2Cn 操作 阶
n
ˆ ,C ˆ ,,C ˆ ˆ,C E
2 n
n1 n
ˆ , nC 2

2n
丙二烯（CH2=C=CH2）
对称元素 3C2 , 2 d
D2d群
D2d : B2Cl4
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫
俯视图
D5d : 交错型二茂铁
Z
对称操作，共有9个对称操作. 但每条S4必然也是C2，
S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2，
穿过正四面体每条 棱并将四面体分为 两半的是一个σd ,
Y X
共有6个σd 。
从正四面体的每个顶点到 对面的正三角形中点有一 条C3穿过, 所以共有4条C3, 可作出8个C3对称操作。
Td 群:
旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作.
对称元素和对称操作 对称元 对称元素 素符号 — E 基本对称操 作符号 基本对称操作
^ E ^ Cn1 ^ i ^ ^c Sn= ^1 n
恒等操作
绕Cn轴按逆时针方 向转360º /n 按对称中心反演
Cn i
旋转轴 对称中心
Sn
镜面
映轴
通过镜面反映
48阶群
SF6
立方烷
每一个坐标轴方向上都有一条S4（其 中含C2）与C4共线. 这样的方向共有3个 (图中只画出一个);
穿过每两个相对棱心有一条C2 ; 这样 的方向共有6个(图中只画出一个) ； 此外还有对称中心i.
对称中心i在正方体中心
z
每一条体对角线方向上都有一条S6 （其中含C3）; 这样的方向共有4个(图中
E, C4 , 4C2 ,4 , h i
D4h群
对称元素
E, C6 , 6C2 ,6 , h i 有对称中心的线形分子 O＝C＝O
D6h群
Dh群
D3h 群 ： 乙烷重叠型
D4h群：XeF4
D6h群：苯
Dh群： I3-
Dnd: 在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二次副轴夹角
Cn 群：只有一条n次旋转轴Cn .
元素：E，Cn ˆ 1 ,, C ˆ n1 ˆ,C 操作：E

n
n

R2
R2
1
C2 群
R2
R1
例 CHFClBr 对称轴C1
C1群
对称轴C2
C2群
(扭曲式)
对称轴C3 C3群
Cnh群 :
除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面σh .
元素：Cn群＋h
ˆ k (k ˆ,C 操作： E
n

ˆ l (l 1,n 1) ˆ h , ˆ hC 1,n 1), n

阶数：2n
C2h群: 反式二氯乙烯
C2h群: N2F2
C2垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
H3BO3
对称元素
E,C3， 1 h ， S3 C3h群
对称操作 2× 3＝ 6 个
基转角 : 能使图形复原的最小旋转角(00除外)
旋转的轴次(n): 图形旋转一周复原的次数，n = 2π/
例如：
旋转 2/3 等价于旋转 2 ( 复原 )
基转角=360/n
C3 — 三重轴，逆时针。
操作
ˆ C 3
3.1.2.2镜面与反映操作 分子中若存在一个
平面，将分子两半部互
相反映而能使分子复原， 则该平面就是镜面σ （对称面），这种操作 就是反映.
Dn 群: 除主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴( 但没有镜面).
元素 操作 阶

E，nC2Cn ˆ ,C ˆ 2 ,,C ˆ n1, nC ˆ ˆ,C E n n n 2 2n

D2 群
主轴C2垂直于荧光屏
对称元素 C3 , 3C2 ，E
对称操作 2×3＝6 个
D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.
长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i,
这种操作就是反演. 分子中最多可能有一个对称中心。
2 k 1 ˆ ˆ i i
（k=0，1，2，……）
2k ˆ ˆ i E
没有对称中心 i
有对称中心 i
除位于对称中心i上的原子外，其他原子必定成对地出现
3.1.2.4映轴与旋转反映操作
旋转反映是复合操作，其对称元素称为映轴Sn。旋转反 映的两步操作顺序可以反过来.Sn是虚轴.
分子中全部对称操作的集合构成分子点群(point groups ). 分子点群可以归为四类: (1) 单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv ; (2) 双面群：包括Dn、Dnh、Dnd ; (3) 立方群：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等; (4) 非真旋轴群：包括Cs 、Ci 、S4等.
（1）单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv 点群. 这类点群的共同特点是旋转轴只有一条.
元素：3个C2，4个C3，3个S4 (I4)， 6个d
ˆ ,4C ˆ ,4C ˆ 2 ,3S ˆ1 ,3S ˆ 3 ,6 ˆ ,3C ˆd Td E 2 3 3 4 4


24阶群
CH4
P4 （白磷）
在Td群中, 你可以找到一个四面体结构. 打开P4分子，
从正四面体的每两条相对的棱中点有一条S4穿过, 6 条棱对应着3条S4. 每个S4可作出S41 、S42 、S43 三个
绕Sn轴转360º /n， 接着按垂直于轴的 平面反映
§3.2 对称类型----点群
3.2.1 群的定义
设元素Ａ，Ｂ，C，...属于集合Ｇ，在Ｇ中定义有称为“ 乘法”的某种组合运算. 如果满足以下条件，则称集合G构成 群： (1) 群元素满足封闭性; (2) 集合Ｇ中有一个且仅有一个恒等元素 E； (3) 群元素满足结合律; (4)Ｇ中任一元素R都有逆元R -1且也是群中元素. 群元素的数目称为群的阶h. ♥点群：有限分子的对称操作群。点操作，所有对称元素至少 交于一点，有限性。
y
只画出一个);
x
z
分子可以存在一个
或多个镜面
H2O
对称面分为三类：
（1）包含主轴的对称面 （2）垂直主轴的对称面 （3）包含主轴且平分垂直于主 轴的两个C2轴夹角的对称面

h
d
BF3分子
h

C6H6分子
试找出分子中的镜面
3.1.2.3 对称中心与反演操作
分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延
几对对称操作的乘积：
由图可以证明：
先作二重旋 转，再对垂 直于该轴的 镜面作反映，
ˆ ˆ C （1） 2 ˆ ˆC i （3 ） 2
ˆ i ˆ ˆ ˆ C i （2）
2
ˆ
等于对轴与
镜面的交点 作反演. 还可以证明：以上三个对 称操作中，任意两个都对 易，且其积为第三者。
3.2.2 分子的点群
N H
NH3
H
H
F
H2O中的C2和两个σv
C3v ：NF3
C3v ：CHCl3
C2v群：臭氧
C2v 群：菲
C2与两个σv 的取向参见H2O分子
C4v群 ：BrF5
C5v群：Ti(C5H5)
C∞v群：N2O
(2) 双面群：
包括Dn、Dnh、Dnd . 这类点群的共同特点是旋转轴除了 主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴.
ˆ ˆ ˆ S C n h n
对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存在； 若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的σ并不一定 独立存在.
S1 h ; S 2 i ; S3 C3 h ; S 4独立，包含C2 ; S 5 C5 h ; S 6 C 3 i
对称元素
E, S4
S4群
Cs 群 : E σh , n=2
只有镜面 COFCl
亚硝酸酐 N2O3
B6H10
(3) 立方群：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等.
这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交. T Th Td O Oh I Id
立方群的对称特征与正多面体的对称性相对应
正多面体：面为彼此相等的正多边形
（4）非真旋轴群: 包括Cs 、Ci 、S4
这类点群的共同特点是只有虚轴(不计包含在Sn中 的Cn/2. 此外, i= S2 , σ = S1).
对称中心
Ci 群: E i , h=2
只有对称中心
S4 群: E S4 C2 S43 , h=4 只有四次映轴
环辛四烯衍生物中的 S4
分子中心是S4的图形符号
只有一个对称面而没有其它 任何对称元素的分子 C1h群 (Cs) 角状分子HOCl O H C1h群