基团转移聚合新进展.
原子转移自由基聚合及其应用新进展(精)
原子转移自由基聚合及其应用新进展原子转移自由基聚合(ATRP),是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。
自从1956 年Szwarc[1]等报道了一种没有链转移和链终止的负离子聚合技术以来,活性聚合的研究性得到了巨大的发展,并一直是高分子学术界高度重视的领域。
1983年Webster等[2]成功地实现了适用于丙烯酸酯类单体的基团转移聚合。
随后又成功的实现了开环聚合[3]、活性正离子聚合[4,5]、络合负离子聚合[6] 以及无金属离子的活性负离子聚合[7]。
1993年Xerox公司在苯乙烯的普通自由基聚合体系中加入有机自由基捕捉剂(Tempo体系)[8],使反应体系在聚合过程中自由基保持较低的浓度,从而抑制了自由基的副反应。
第一次实现了" 活性"自由基聚合。
与此同时,1995年《美国化学会志》报道了CarnegieMellon大学Matyjaszewski教授和王锦山博士共同开发的原子转移自由基聚合(ATRP)[9],成功地实现了真正意义上的"活性"/可控自由基聚合，取得了活性自由基聚合领域的历史性突破。
1. ATRP基本原理ATRP的基本原理如Figure 1.1所示:Figure 1.1 Mechanism of atom transfer radical polymerization式中,R-X是引发剂卤代烃(X-般为Cl或Br),M t n为过渡金属络合物,它由过渡金属离子和配位剂构成。
在引发阶段,处于低氧化态的过渡金属络合物(盐)M t n从一有机卤化物-X中夺取卤原子X,生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属络合物(盐) M t n + 1 -X。
R·引发可给出卤原子X,即M t n + 1-X 与R·/R-M·发生减活反应生成R-X/R-M-X。
如果R-Mn-X (n = 1, 2, ...)与R-X-样可与M t n发生促活反应生成相应的R-Mn及M t n + 1-X,同时若R-Mn·与M t n + 1-X又可反过来发生减活反应生成R-Mn-X及M t n,在自由基聚合反应进行的同时,就会始终伴随着一个自由基活性种Mn·与有机大分子卤化物休眠种Mn-X的可逆转换平衡反应。
聚合物中分子迁移的研究进展
聚合物中分子迁移的研究进展随着科技的不断发展，聚合物材料的应用范围越来越广泛，从塑料食品包装到超级材料。
而聚合物中的分子迁移问题也愈发凸显。
因此，聚合物中分子迁移的研究一直备受关注。
本文将介绍聚合物中分子迁移的研究进展，包括分子迁移的机理、影响因素以及可能的解决方法。
一、分子迁移的机理聚合物中分子迁移的机理是由分子间的运动和扩散引起的。
聚合物中分子间距离减小，由于温度、压力差等因素作用，分子就会发生扩散。
扩散的核心是自由体积分子的交换运动。
聚合物中的分子迁移大体可以分为三个步骤：吸附、扩散和解吸。
首先，分子在聚合物表面吸附。
随着时间的推移和温度和湿度的变化，分子开始进入聚合物内部。
其次，分子通过交换在聚合物中运动，并反复进入内部和表面之间，最终达到整个聚合物中的平衡状态。
最后，分子离开聚合物表面，回到气相或液相中。
二、影响因素多种因素都会影响聚合物中分子迁移的速度、路径和机制，包括温度、湿度、气体压力、化学成分、分子大小和分子形状等。
在确定聚合物材料的使用性能之前必须充分考虑这些影响因素。
1. 温度在聚合物中，分子迁移速度与温度呈指数关系。
随着温度升高，聚合物的分子能量增加，分子在聚合物内部的运动和扩散也会增加。
而低温下，则会延缓分子的运动和扩散，因而减慢分子迁移速度。
2. 湿度聚合物中存在的水分界面有助于促进分子迁移。
实验表明，湿度越高，聚合物中分子迁移速度越快。
这是因为水分子通过对聚合物的吸附、扩散和解吸作用，促进了分子在聚合物内部的运动与扩散。
3. 化学成分聚合物中不同化学成分的分子具有不同的化学效应和力学性质，因而会影响分子迁移速度和路径。
聚合物中混合物的化学成分、粘度和分子量分布等都会影响分子的迁移。
4. 分子大小和形状在聚合物中，分子体积较大，形状特殊的分子，如支链分子容易附着在聚合物表面上，减速分子运动及聚合物中分子的迁移速度。
而分子体积较小、形状规则的分子则更易钻过聚合物分子之间的空隙，以较快的速度在聚合物中扩散。
第二章基团转移聚合
后活化的硅原子与单体中羰基氧原子相连形成六配位的中间
基团转移聚合（GTP）
虽然GPT技术的发现具有偶然性，但实际上它是近几十 年来人们在活性聚合领域不断探索研究的必然结果。 GTP在不长的时间里得到发展迅速，在控制聚合物分子 量分布、端基官能化和反应条件等方面比通常的聚合物 方法具有更多的优越性，从而为高分子的分子设计又增 添了一种新的方法和内容。
在实际方面，用这种技术生产汽车面漆、合成液晶聚合 物和一些特殊的聚合物，如嵌段、摇爪型高分子材料等 已获得成功
2.2 GTP聚合的机理
2.2.1 阴离子型催化剂
使用阴离子型时，硅烷基的转移机理是在亲核催化剂的作
用下通过形成超价硅的中间物而转移，即亲核性阴离子 Nu-
先与引发剂或者活性聚合物中活性末端上的硅原子活化，然
CH3 δ
OCH3
δ
CH3 OCH3
HF2
CC
+ CH2 C C
CH3
OSi(CH3)3
O
MTS
MMA
二甲基乙烯酮甲基
三甲基硅烷缩醛
CH3O
CH3
C C CH2 O
CH3
CH3 OCH3 CC
OSi(CH3)3
引发剂上的三甲基硅转移到 单体MMA羰基上，双键上 带有负电性的α碳原子向单体 上带有正电性的双键α碳原子 加成，结果新生成的中间体I 的端基上重新产生一个三甲 基硅氧基和一个双键。
基团转移聚合
（Group Transfer Polymerization, GTP）
主要内容
1 基团转移聚合简介 2 基团转移聚合的机理 3 基团转移聚合的特点 4 基团转移聚合的应用
2.1 概 述（Group Transfer polymerization, GTP)
基团转移聚合反应(GTP)
参考文献
潘荣华，夏海平，厦门，基团转移聚合反应，应 用化学，1987，4（3）：1-10 岑潭，基团转移聚合及其应用，化工新型材料， 1994，9：38-39
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PART III
反应特点
三、反应特点
1. 为极性单体（主要是不对称取代 α-烯烃）提供 了一种较为适宜的聚合方法； 2. 在H-不存在的场合（如加入醇类作终止剂）， 活性链可在室温下存在很长时间。因此，GTP技术 为制备嵌段共聚物提供了一种有效的途径； 3. 采用 GTP 聚合时，产物结构均一，分子量分布 很窄；因此，GTP 聚合具有离子型聚合的特征；
基团转移聚合
GTP
PART I
基本反应
一、基本反应
在1983年美国化学会第186次全国会议上杜邦公司 以 O.W.Webster 为首的研究小组宣称发现了一种 新的加聚反应方法，是以活性硅烷基化合物为引 发剂, 在一定的催化剂存在下, 使 α，β 不饱和羰基 化合物聚合成“活性聚合物”。 被认为是继30年前 Ziegler[1] 发明用配位催化剂使 烯烃定向聚合之后的又一重要的新聚合技术。
引发剂
一、基本反应
2. 此类与1类类似
3. R3SiX ( X=CN, -SCH3, -CH2COOEt) 4. R3MCR’2CN和R3CR’2COOR” ( M=Si, Sn, Ge)， 如
有可能重排为MTS
引发剂
一、基本反应
5. P(OSiMe3)3 是通过先与 MMA 在110-120°C热反 应生成
单体
一、基本反应
（五）反应温度： GTP可以在100°C至150°C大范围温度下进行，较 合适的聚合温度是0-50°C；对 MMA 又以室温下最 佳，这在应用上十分方便；而对丙烯酸醋则在0°C 或稍低最好，这也因其活性较大。因反应都比较 快，常是用逐步加入单体的方法来控制。
基团转移、开环易位聚合
通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原 子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双 键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基 团移至末端形成“活性”化合物的过程。..
整理课件
2
基团转移聚合主要包括两种新型的聚合过程：
在(甲基)丙烯酸酯类单体的活性聚合中具有重要意义，显得更有实
用价值；(2) 对特殊单体或特定结构的单体，GTP有特殊的意义，
例如，GTP容易实现极性单体的活性聚合；又如，对于特殊结构单
体如双乙烯基单体CH2=C(Me)C(=O)OCH2CH=CH2，GTP技术可
+
C CH3O OSi(CH3)3
二甲基乙烯酮 甲基三甲基硅
烷基缩醛
CH3 CH2 C
C O OCH3
甲基丙烯 酸甲酯
整理课件
CH3
CH3
CH3 C CH2 C
C
C
CH3O O CH3O OSi(CH3)3
（Ⅰ）
9
链增长反应具有全新的特征
聚合过程中的每一步，都是从链末端向单体 转移一个特定基团，一个三甲基硅基，起着活 性传送体的作用
CH3 CHห้องสมุดไป่ตู้ C ( CH2
CH3
CH3
C
)
n
CH2
C
+ CH3OH
C
C
C
CH3O
O CH3 O O CH3O OSi(CH3)3
CH3 H ( CH2 C )n+2 H
C CH3O O
+ CH3OSi(CH3)3
整理课件
11
醛醇基团转移聚合
可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合概述与最新研究进展
可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合概述与最新研究进展摘要可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合是一种十分重要的“活性”自由基聚合方法。
这种聚合方式被人们发现以来，RAFT聚合被化学和材料界广泛应用于聚合物的设计和合成上。
本文对RAFT聚合的产生、反应机理等做了简要描述，并综述了其最新研究进展。
关键词 RAFT聚合“活性”自由基聚合链转移剂前言活性聚合最早由美国科学家Szwarc于1956年提出。
所谓活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。
经历了60年的发展，活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合: 如阳离子(1986年)，自由基(1993年)等，并在人们的生产和生活中产生了巨大影响。
活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。
活性聚合中依引发机理的不同，分为阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、活性自由基聚合、配位活性聚合等。
活性自由基聚合较其它几种聚合方式可聚合的单体多，反应温度范围较宽，能采用的溶剂种类和聚合方法多[1]，因而引起了化学和材料界的极大重视。
活性自由基聚合依据其方法可分为引发转移终止(Iniferter)法，稳定自由基聚合(SFRP，NMP)法，原子转移自由基聚合（ATRP）法[2]和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法[3]。
其中Iniferter法的缺点是聚合过程难以控制，所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大，相对分子质量分布较宽；NMP的主要缺点表现在需要使用价格昂贵氮氧自由基，而且氮氧自由基的合成较为困难；ATRP 的劣势则表现在当聚合一些能与过渡金属催化剂形成配位键的单体（如丙烯酸）时的控制力不强，而且较难除去金属离子和催化剂，此外还需要较为苛刻的反应条件（对除氧的要求较高）[4]。
相比而言，可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法有着其它几种无法比拟的优点（如反应条件温和、适用单体范围广等），使得“活性”自由基聚合技术的发展又向前迈进了一步[5]。
基团转移聚合反应及其应用
基团转移聚合反应及其应用基团转移聚合反应，简称“ATRP”，是一种通过控制聚合反应的速率和分子量，制备高分子材料的方法。
ATRP方法在有机合成和高分子材料制备方面具有广泛的应用，对制备功能材料具有重要的作用。
ATRP反应的基本原理是通过引入活性基团，利用化学键断裂的自由基反应，来引发分子间的链扩增反应。
在ATRP反应中，引入的基团通常是卤素、硝基、苯基等活性基团。
这些基团与金属催化剂形成稳定的配合物，完成活化反应。
ATRP反应的优点在于可以控制聚合物的分子量和分子量分布。
通过控制反应条件可以调整反应速率和分子量，使得高分子材料的结构和性能可以被精确定制。
ATRP反应的另一个优点是可以被用来制备复杂的高分子结构，如星形高分子、网状高分子等。
ATRP反应在材料科学、有机合成等领域得到了广泛应用。
ATRP反应产生的高分子具有特殊的性质，这使得它们在药物传递、化妆品、电子材料、纳米结构的制备等多个领域具有潜在的应用价值。
在材料科学领域，ATRP反应已经成功地应用于制备嵌段共聚物、电子界面材料、光学材料、传感器和纳米材料。
总之，ATRP反应是一种高度可控的聚合反应，具有许多优点，可以被用于制备复杂的高分子结构，产生具有特殊性质和应用价值的高分子材料。
未来，这种反应将继续在材料科学和有机合成领域得到广泛应用。
MMA聚合理论和技术进展
MMA聚合理论和技术进展X王立峰,闵春梅(黑龙江中盟龙新化工有限公司,黑龙江安达 151400) 摘 要:MMA 是比较典型的含双键的物质,各学者对其研究比较多,现就近几年有关学者在MMA 聚合理论和技术方面的研究做一简要介绍,以便于使从事MMA 、PMMA 生产的人员对此有一个全面的了解。
关键词:离子聚合;模板聚合;转化率;活性;自由基;诱发共聚 中图分类号:T Q316.6+1 文献标识码:A 文章编号:1006—7981(2012)05—0109—021 聚合理论及应用1.1 阴离子聚合1.1.1 利用阴离子聚合合成大分子单体大分子单体可定义为齐聚物或带一个或多个可均聚基团末端的一聚合物,这种基团既可是乙烯基、炔基、丙烯酸基,也可是杂环基。
大分子单体可作为合成结构明确的接枝共聚物的理想起始原料。
在合成的接枝共聚物或网络结构中,支链的长度和数目可通过大分子单体的摩尔重量和它与共聚单体的加料比来控制。
大分子单体,一般是通过一种或两种活性离子聚合方法合成的,第一种方法是作一含有不受聚合反应影响的可聚合基团的引发剂进行引发聚合,该法由不饱和头部基团的副反应而导致降低大分子单体的官能度;第二种方法是首先合成活性阴离子或阳离子聚合物,然后用“戴帽”技术使其末端相应地含有一亲电和亲核基团,此种终止方法可能使末端“戴帽”反应不完全。
1.1.2 用变换反应合成嵌段共聚物通过顺序加成的阴离子聚合物制备嵌段共聚物,其重要性不言而喻,丁/苯线型和星形热塑性弹性体即为一例。
然而,由于单体及形成聚合物末端的相对反应活性的差别,致使可以进行阴离子聚合的单体数目受到很大限制。
为此,近年来各国高分子科学工作者以阴离子聚合为基础,通过阴离子向自由基的变换,合成了MMA 与st 嵌段共聚物。
首先使苯乙烯经阴离子活性聚合,加入引发剂,使中间产物生成大分子引发剂,然后与MMA 单体进行自由基聚合,从而获得嵌段共聚物。
1.2 阳离子聚合Higashimura 等人的研究发现,一些官能化的乙烯基醚,与烷基乙烯基醚相类似,在HI /I 2引发体系下,能进行活性阴离子聚合,得到窄分子量颁布的,分子链上带有官能基的聚合物。
第二章基团转移聚合
• 5.3 嵌段聚合物 • 5.4 产品开发
人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。
• 选用Lewis酸型催化剂时，选用卤代烷烃和芳烃：甲苯、 CH3Cl和ClCH2CH2Cl等
2.5 反应温度
3 基团转移聚合的机理
（1） 阴离子型催化剂
• （2）Lewis酸催化剂
反应机理可能是催化剂先与单体的羰基氧原子配位形成 配位化合物而使单体活化后被引发剂进行亲核反应
4 基团转移聚合的应用
• （4）P(OSiMe3)3
2.3 催化剂
• （1）阴离子型 HF2- 、CN-、F2Si（CH3）3-等 [（CH3）2N]2SHF2
• （2）Lewis酸型 卤化锌无机物，如：ZnCl2、ZnBr2 、ZnI2 等 烷基铝有机物，如：R2AlCl、（RAlOR）2O等
2.4 溶剂
• 选用阴离子型催化剂时，宜采用给电子体溶剂：THF、 CH3CN，也可选用CH3O-CH2CH2 …OCH3 、CH3CH2OCH2CH2-OCH2CH3等
4.1 窄分子量分布 均聚物的合成
• 4.2 共聚物的合成
• 4.2.1 无规共聚物的合成
•以
为引发剂进行甲基丙烯酸乙烯基
苄酯/甲基丙烯酸甲酯（VBM/MMA）的基团转移聚合。
4.2.2 嵌段共聚物的合成 顺序加料法 双官能度引发剂
基团转移聚合与其他聚合方法结合 GTP与Aldol-GTP结合
原子转移自由基聚合基本原理及最新进展
此被称为 “可逆的 A TRP”或 “反向的 ATRP”[ 12 ] ;
其二是不用过渡金属络合物 (盐 ) 作催化剂 , 自
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系 , [ y22, 23 ] 也是研究与应用较多的 A TRP 体系 。其
动力学研究可概括为 :
Rp
=
-
d [M ] / dt = kp [ P˙
] [M ]
=
kapp p
[M ]
-
dln [M
]
/dt
=
kapp p
其中
kapp p
是表观增长速率常数
。稳定自由基浓
度 [ P· ]可由表观增长速率常数和自由基增长速率
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第 3期
曹健等 : 原子转移自由基聚合基本原理及最新进展
93
B r) ,
M
n t
为过渡金属络合物=k[RX ]o a[ CuX ]o b
[L ]o c
[ CuX2 ]o d
在均相催化体系中 ,
表观增长速率常数
kapp p
与
引发剂 、卤化亚铜和配位体的浓度成正比 , 而与卤
化铜的浓度成反比. 对 St、MA、MMA、BA 等多
种单体的动力学研究表明 : 当转化率达到 90%时 ,
由于自引发 、不可逆转移和终止反应形成的链少于
基 , 所以称为原子转移自由基聚合 。由于已有实验 证明某些基团也可发生类似的转移自由基反应 , 故 王锦山等把这样一种反应称为 “原子 (基团 ) 转
光催化原子转移自由基聚合
光催化原子转移自由基聚合
光催化原子转移自由基聚合是一种利用光催化剂在光照下进行的反应，通过原子转移自由基机制将单体分子中的自由基转移到其他分子上，实现分子之间的共价键形成，从而进行聚合反应。
这种方法在有机合成和材料科学领域具有广泛的应用。
光催化原子转移自由基聚合的工作原理是，首先利用光催化剂吸收可见光或紫外光的能量，激发其电子到高能级轨道。
然后，该激发态的光催化剂与单体分子中的自由基发生相互作用，将自由基转移到另一个单体分子上。
这个过程中，光催化剂会通过光还原或光氧化反应再次回到基态，以供下一轮反应使用。
通过光催化原子转移自由基聚合，可以实现高效、选择性的合成复杂的聚合物结构。
与传统的聚合方法相比，这种方法具有以下优点：
1. 可以在温和条件下进行反应，避免了高温和强酸碱条件对反应物的破坏。
2. 可以实现单分子层的控制，得到高度有序的聚合物薄膜结构。
3. 具有较高的反应速率和选择性，可以在短时间内合成大分子量的聚合物。
然而，光催化原子转移自由基聚合仍然面临一些挑战，如寻找更高效的光催化剂、解决光催化剂的稳定性问题等。
因此，对于不同的聚合体系，需要进行详细的研究和优化，以实现更广泛
的应用。
总之，光催化原子转移自由基聚合是一种新颖且有潜力的合成方法，可以为有机合成和材料科学领域的研究提供新的思路和方法。
基团转移聚合
R C C R''
O R'' OSiR'''3
最好的一类
(CH3)2 C C
OCH3 OSi(CH3)2
(CH3)2 C C
OSi(CH3)3 OSi(CH3)2
(d) MTS
(e)
(CH3)2 C C
OCH2CH2OSI(CH3)3 OSi(CH3)2
(f)
（1）类引发剂至今为止最好的一类基团转移聚合反应引 发剂，其中应用最多的是化合物（d ），以MTS表示。 一般而言，Si上的R’’’基团越大，反应速度越小；而OR’’ 基团上的R’’可有较大的变化，借此可作为引入聚合物末端 特殊官能团的途径，例如通过化合物（e）作为引发剂可 向聚合物引入端羧基。而化合物（f）作为引发剂则可引 入端基COOCH2CH2OH。
基团转移聚合（GTP）
实际上，基团转移聚合的由来开始于1979年。当时 Webster等人在寻找一种氟化物作催化剂以制备新的丙 烯酸酯类聚合物，由于氟化物的贮存器破损，致使潮湿 的空气进入罐内与之反应生成二氟化物。这一发现，导 致了一种新技术——基团转移聚合的诞生。因为他们发 现二氟化物对甲基丙烯酸甲酯的聚合反应具有非凡的催 化能力。 后来，Webster等人又对基团转移聚合所用的引发剂、 催化剂、溶剂、单体范围、反应机理、合成嵌段聚合物 以及聚合过程中转化率与时间的关系、产物与引发剂的 浓度、催化剂浓度、单体浓度的关系等作了一系列的详 细研究，取得很大的成绩。当然，目前基团转移聚合技 术尚不很成熟，其反应机理、反应条件和单体范围等问 题还有待作深入探讨。
CH3 CH3 C C
OCH3 O _ Si(CH3) 2
CH3 CH3 C C
原子转移自由基共聚(ATRP)反应的实例及研究进展
原子转移自由基共聚（ATRP）反应的研究进展摘要：活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一。
原子转移自由基聚合(A TRP)反应是实现活性聚台的一种颇为有效的途径，也是高分子化学领域的最新研究进展之一。
ATRP的独特之处在于使用了卤代烷作引发剂，并用过渡金属催化剂或退化转移的方式，有效地抑制了自由基双基终止的反应。
ATRP可以同时适用于非极性和极性单体，可以制备多种结构形式的、结构清晰的高分子化合物。
可实现众多单体的活性／可控自由基聚合。
介绍了ATRP的研究进展，包括ATRP反应的特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。
关键词：原子转移自由基聚合，机理，反应体系，共聚，研究进展活性聚合是高分子化学的重要技术，是实现分子设计，合成一系列结构不同、性能特异的聚合物材料，如嵌段、接枝、星状、梯状、超支化等特殊结构的聚合物的重要手段．活性聚合可分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、活性自由基聚合等．迄今为止发展最完善的是阴离子活性聚合，然而，阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻、可聚合的单体也较少，应用范围很有限．与其它类型聚合反应相比，活性自由基聚合集活性聚合与自由基聚合的优点为一身，不但可得到相对分子量分布极窄，相对分子量可控，结构明晰的聚合物，而且可聚合的单体多，反应条件温和易控制，容易实现工业化生产．所以，活性自由基聚合具有极高的实用价值，受到了高分子化学家们的重视．但是，自由基聚合存在与活性聚合相矛盾的基元反应或副反应，使聚合过程难以控制。
因此，自由基的活性聚合或可控聚合一直是人们努力探索的课题。
受有机合成中利用过渡金属催化原子转移自由基加成合成新的c—c键方法的启发，1995年，王锦山博士在卡内基一梅隆大学首次提出了原子转移自由基聚合(ATRP)的概念，并成功地将其应用于合成结构可控的聚合物，从而实现了活性自由基聚合领域的历史性突破，引起了世界各国高分子学家的极大兴趣。
原子转移自由基聚合最新研究进展
露Ｓ（研发前沿原子转移自由基聚合最新研究进展卢青文，周建萍１狄宁宇２谢克非３（１．南昌航空大学材料学院，江西南昌３３００６３；２．浙江荣泰科技有限公司，浙江嘉兴３１４００７；３．南昌工程学院机械动力工程系，江西南昌３３００９９）活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。
但常用的活性聚合方法如阴离子聚合、阳离子聚合、基团转移聚合等反应条件比较苛刻、适用单体较少。
从而限制了它们的广泛应用。
与之相对，自由基聚合具有反应条件温和、适用单体广泛、合成工艺多样、操作简便、工业化成本低等优点。
但是，自由聚合存在与活性聚合相矛盾的基元反应或副反应（如冉由基的偶合、歧化、转移反应等），使聚合过程难以控制。
因此，自由基的活性聚合或可控聚合一直是高分子研究者努力探索的课题。
１９９５年，旅美学者王锦山博士在卡内基一梅隆大学首次提出了原子转移自南基聚合（ＡｔｏｍＴｒ明ｓｆｅｒＲ丑ｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅ—ｚａｔｉｏｎ，ＡＴＲＰ）…。
它是以简单的自．机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应。
在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，实现了对聚合反应的控制，从而实现了活性聚合的重大突破。
ＡＴＲＰ方法具有反应速度快、反应温度适中、适用单体范围广、可以在少量氧存在‘Ｆ进行以及分子设计能力强等特点．是一种很有生命力和竞争力的活性自由基聚合，已广泛用于结构可控、性能可调聚合物材料的设计合成中。
原子转移自由基聚合的理论研究。
，，ｊ７聚合机理兰奎分子卤化物休眠种的可逆转换平衡一—一反膻。
图ｌ是ＡＴＲＰ方法聚合机理的示意由于这种聚合反应中的可逆转移包图。
引发阶段，处于低氧化态的转移金含卤原子从有机卤化物到金属卤化物、属卤化物Ｍ从有机卤化物Ｒ—Ｘ中夺取再从金属卤化物转移至自由基这样一个卤原子Ｘ。
生成引发自由基Ｒ·及处于反复循环的原子转移过程，所以是一种高氧化态的金属卤化物Ｍ。
基团转移聚合
2.2.3 催化剂
阴离子型
催化剂
Lewis 酸型
（1）阴离子型: 包括HF2-, CN -, F2Si(CH3)3-等，最常用
最有效的催化剂为[(CH3)2N]2SHF2, 简称TASHF2。还 有季铵盐。其他的还有季铵盐类， 如 Bu4NF和 Bu4NCN, 或[(CH3)3N]S+为阳离子的盐（TAS+X-）
基团转移聚合
（Group Transfer Polymerization, GTP）
2.1 概 述（Group Transfer polymerization, GTP)
基团转移聚合（Group Transfer Polymerization, GTP）作为一种新的活性聚合技 术,是于1983年由美国杜邦公司的O.W.Webster 等人首次报道的。
（1）
R
OR''
CC
R''
OSiR'''3
最好的一类
OCH3 (CH3)2C C
OSi(CH3)2
(d) MTS
OSi(CH3)3 (CH3)2C C
OSi(CH3)2
(e)
OCH2CH2OSI(CH3)3 (CH3)2C C
OSi(CH3)2
(f)
（1）类引发剂至今为止最好的一类基团转移聚合反应引 发剂，其中应用最多的是化合物（d ），以MTS表示。
O
引发剂上的三甲基硅转移到 单体MMA羰基上，双键上 带有负电性的α碳原子向单体 上带有正电性的双键α碳原子 加成，结果新生成的中间体I 的端基上重新产生一个三甲 基硅氧基和一个双键。
(I)
链增长反应
链增长反应，显然，上述加成产物I的一端仍具有与 TMS相似的结构，可与MMA的羰基氧原子进一步进 行加成反应。这种反应过程可反复进行，直至所有单 体全部消耗完毕，最后得到高聚物。所以基团转移聚 合的实际过程是活泼的三甲基硅基团从引发剂MTS转 移到加成产物I上，然后又不断向MMA单体转移，从 而分子不断增长，“基团转移聚合反应”由此得名。 链增长反应过程如下
链转移反应机理
链转移反应机理1.引言1.1 概述链转移反应是有机化学中一类重要的反应类型，其机理研究对于理解和预测有机反应的发生具有重要的意义。
在有机合成和药物研发领域中，链转移反应常常被用于构建化合物的骨架和引入特定官能团。
本文将对链转移反应的机理进行系统的介绍和分析。
本文首先介绍链转移反应的定义和背景。
链转移反应是指在有机分子中，某个官能团（如醇、酰基、氨基等）通过与其他分子发生反应，将其转移到另一个分子上的过程。
这类反应的发生通常涉及到基团的断裂和形成，以及键的重新组合。
链转移反应在有机化学中有着广泛的应用，可以用于合成复杂的有机化合物，有效地拓展有机反应的途径和方法。
接下来，本文将探讨链转移反应的基本原理。
了解链转移反应的原理对于理解其机理和预测反应的结果至关重要。
在链转移反应中，通常需要考虑溶剂的选择、反应条件的优化以及参与反应的各种基团的特性。
此外，了解链转移反应的机理也有助于我们设计和合成更高效、高选择性的反应体系。
最后，本文将强调链转移反应机理研究的重要性。
通过对链转移反应机理的深入了解，我们可以为有机合成的发展提供理论指导和实验依据。
同时，基于对链转移反应机理的认识，我们可以设计和构建新的反应体系，推动有机化学领域的进一步发展。
在总结和展望部分，我们将回顾本文的主要内容，并展望链转移反应机理研究的未来发展方向。
综上所述，本文将全面介绍链转移反应的机理，包括其定义和背景、基本原理以及重要性。
通过对链转移反应机理的研究，我们可以更好地理解有机化学的基本规律，并为有机合成以及相关领域的研究提供有益的参考和指导。
1.2 文章结构文章结构部分的内容如下所示:文章结构部分旨在介绍本文的章节安排，主要包括引言、正文和结论。
通过明确文章的整体框架，读者能够更清晰地了解文章的逻辑结构和内容安排。
引言部分是文章的开端，其作用是引入主题并概括文章的内容。
在引言中，将简要介绍链转移反应机理的背景和定义，以及文章的目的。
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维普资讯 第４期高分子通报ｅ… ５ＧＴＰ的应用研究近几年对ＧＴＰ的应用研究进展较快，取得了许多很好的结果。
聚物友思等将单体１２过ＧＴ邹，通Ｐ合成了具有良好热致液晶性能的高分子。
另外，ｏａ＿还报道了他们利用ＧＰ也ＳｇｈｌＴ合成有良好分子量控制的用于药物的载体高分子，将具有药物活性的大基团及侧链羧基引如入，其在一定ｐ值时释放药物。
一产物是使Ｈ另能与抗生素中一ｓ反应的含马来酰亚胺的高Ｈ分子。
Ｆｅａｎ等利用ＧＴｒｉｇｔＰ方法合成了对温度敏感的聚二甲基丙烯酰胺，产物分子量不高，虽但与高分子量的自由基或阴离子聚合产物相比，ＬＳ（临界溶解温度）差无几，在其Ｃｉ低相都３＂右。
ＤｃｅＩ和Ｍｏｌｒ等分别合０Ｃ左ｉｋｒ等ｅｌ口ｅ成了单体Ｃ＝Ｃ（Ｈ。
ＣＣＨ。
Ｈ。
ｃＨ：Ｃ）ＯＯＣＮ（Ｈ）占多数及甲基丙烯酸酯占多数的两种物质的嵌段共聚物，Ｏ口而ｈ等合成了ＰＤＭＡＭＡ—ＥＰＭＡ—ＰＢＤＭＡＥＭＡ［ＭＡＥＡ即ｃ一ＣＤＭＨ２（Ｈ。
ＣＯＣＨＣＨＮ（Ｈ。
，ｃ）ＯＣ）］利用ＤＥＥＭＡＡ端基一Ｎ（）ＣＩ用生成亲水的Ｎ一Ｍｅ与Ｈ作（）Ｉ的端基。
以上几种物质都是通过ＧＴＭｅＰ合成亲水与非亲水单体的嵌段共聚物，报道据后者有良好的表面活性与水中较低的表面张力。
这一类具有两亲特征的ＧＴＰ高分子可以作为乳化剂或分散剂，其性质优于其它聚合反６结论ＧＴＰ技术已在众多具有良好分子量及结构控制的功能高分子的合成中发挥了重要作用。
显而易见，随着ＧＴＰ的发展，究重点已研不再是这个方法本身，是如何将这一。
而活性” 聚合的新方法用于合成各种新型的、具有特殊结构或特殊功能的高分子７参考文献ｗｅｓｅＷ．ｒｌｒＷ，ｏｈＤＹ，ｅａ＿ＰｏｙｂｔｒＯＨｅｔｅＲＳｇａｔＩ［ｍＰｅｒ，１８３２２９ｒｐ９・４（）：８邹友思，李毅灿，潘容华等，高分子学报．９，：５１８８２１９邹友思，国良，林姚青青等，高分子学报，９６１１８１９，；１邹友恿．戴李宗，潘容华等，高分子学报，９５８２０１９，：０Ｂａｅｉｅ，Ｋｆｓ￣Ｇ．ｅ１ｎｒｅｉｈｔａ．ＦｏｍｓｓｒｌｔＢ１９ｒＤｉｓＡｈｔｎ９０．应得到的同类产品，主要体现在稳定性好、更小的颗粒、低粘度。
邹友思等用基团转移聚合方法合成的聚甲基丙烯酸长链烷基酯是一种航空油料的粘度指数改进剂“。
］为了研究不同单体比例对聚合物溶解性能的影响，ａｒｋｏ等利用ＧＴ合成了ＰｔｉｉｃｓＰＭＭＡ、ＭＡＥＤＭＡ及ＰＥＭＡ（甲基丙烯酸二苯５（）：９５０７８０（）ｋｎ，ｏｈＤ，ＪＡｍｅＳｃｔ９９１７１ＮａａｏＴＳｇａＹＣｈｍｏ１５，１（１）：５３４～５５Ｉ（３８）ＰｕｓｔＲＤ，ＳｇｈｏａＤＹ．Ｍａｒ－ｃｏｍｏｅｕｅｌｃｌｓ，１９９５，２１：０８（）３９Ｇａｏ，ＡＨ．ＡｌｅＨ，ｅｈｒｌａＯｈｒＫ．ｌｍｅＰｏｙＰｒ，１９，４２９３３（）：５７６乙酯）的三嵌段共聚物，并详细研究了它们水溶性。
另外，ｅｒｔｏｔｒ［３利用ＧＤｍｉａｚｕｋｓ等ａ３ＴＰ合成ＰＭＭＡ与聚甲基丙烯及它们的共聚物，用于并富集金属离子以检验痕量金属，效果良好。
ＧＴＰ早在１８５年就已被用于制备液晶高９分子，来Ｈｅｆ等人以液晶单体Ｃ＝Ｃ后ｆ一ｉＨ：（Ｃｃ）０ＰｈＨ。
非液晶单体ｃＨ）０（Ｈ。
ｈＰＯＣ和ＭＭＡ，过基团转移聚合得到液晶性嵌段高通８ＭｙｙｔｕＪｋｉｋ．ＡｒｓＳＰ，ＢｉｉｇｈｍＣＰｌｍｅ－ｍｅｌｎａＮｏｙｒＢｕｌｌｌｔ１９２９１２ｌ９ｅｉ９２，（～）：３ｎ，９ＰｕｈＣ・ｃｃＶＰｙｒＢｕｌｔ１８１２）１ｇＰｅｅｏｌｍｅｌｅｉｔ９５，４（：０９ｎ１Ｈｅｒ０ｒｈｒＷＲ．ＷａｔｒＲ．ｕｈｒｉＭ，Ｏｒｒ１Ｗ，ｅｌｅＳｔｅｌＤｎｅＩＩａＤｔａ＿ＪＡｌｅＳｅ，１８ＩｉＣｈｍｅｔ９８，１ｌ１）８Ｏ（７：４１１Ｄｓａｔ￣ＣＧ，ＪｎｉｓＡＤ．ＷａｔａＤＲＭＰｌｍｒｌｏｓｎｏｅｋｎｌｏｏｙｅＩｔｒｔｏａｎｅ￣ｉｎｌ，ｌ９９５，３１９７（）９１Ｃ＆ｏｈｅｓＴｅｒｌ２ｒｔｒｒｅ】Ｗ，ａｈａａ，ＰｏｙＰ，１９３ＭｔｉｓＬｏｌｍ２，８９（２）１５０维普资讯 ・０・４高分子通报１９９８年ｌ月２ｌ３（１）ＫｉＹ，Ｃｈｏ，Ｃｈｏ，ｅ１Ｍａｒｍｏｅｕ［ｓ，ｍｉＷＢＬｔａ．ｅｏｌｃｅｌ９１８９．４：５０；（０８２）ＣｈｊｏＷ，ＫｉｍＹ，ＣｈＳ．Ｍａｒ叫ｃｏｍｏｅｕｅｌｃｌｓ．１０，２５８９９３：３５３ＧａｏＨ．ＯｂｒＣ５ｂｒＡｅＫ．ＣｈｍｉｔｙｏａｅｉｌｅｓｒｆＭｔｒａｓ，１９，９６８（）：２２９２７３邹友思．建军，６韩潘密华高分子学报．９３５５１】９，：２３Ｋｗａ—ｅＬＩＬＨｙｎｏｇ７ｎＴａｋｆ，【ｕｇＪａＬｅＳａＫｗｏｎｅｔｍＣｈｉｏ．ＰｏｌｅｌｅｉｍｙｒＢｕｌｔｎ，１９６３：９９，７６９１ＳａＹ，ＰｏｙＰｒ，１９３（）３７４ｏｇｈＤｌｍｅ９ｌ，２１：０１ＳｉｏＡ，ＴｉｒｌＡ．Ｐｏｙｍｅ０Ｍｌ９４，８（：６８ａｔｒｅｌＤｌｒＪ，１９２２）１９１ＳｇｈＤ．ＷｅｓｅＷ．Ｍａｒｍｏｅｕｌｓ８８ｏａＹｂｔｒＯｅｏｌｃｅ，ｌ８，１９９】１５７７３戴李宗，友思，密华．门大学学报（然科学版）８邹潘厦自．１９３（）ｔ３９６，５４８８３ＶｅｍａＡ．ＮｉｌｅｔＭｅａｈＪＥ，ｅ１９ｔｅｓｎＡｇｒｔ【ａ．ＲｕｂｒＣｈｍｅＴｅｈｏ，１９１，４４８１ｃｎｌ９８（）：０ｌＳｍｉ，Ｈｉｂｙｓ５Ｔ，ＩａＹ，ｋｔ７ｕＨｒａａＦａｎｉＹｏ。
ａＫ．ｙｒＪｕ－Ｐｏｌｍｅｏｒｒ，１９ｍｌ９２，２７）８６４（：９１ＳｕＨ，ＨａｕＭ，Ｉｍｉ，ｒｂａａｈ，ｋｔ８ｍ］ｍｇｅＫｒＨＪａｙｓｉＹｏｏａＫ．ＹＴ４ＴａａｓＡ．ＦａｓＲ．Ｍａｒｍｏｅｕ［，１９０ｋｅｕｔｃｏｌｃｅｓ９５，２（１１８２：７８６２Ｐｏｙｍｅｏｒｌｌ５，７（：８ｌｒＪｕｎａ，９９２１）２１ＳｈｎＪＺ。
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