原子转移自由基聚合及其应用新进展(精)
铁催化的原子转移自由基聚合
铁催化的原子转移自由基聚合近年来，铁催化的原子转移自由基聚合（ATRP）作为一种重要的有机合成方法，引起了广泛的关注。
该方法通过铁催化剂在反应体系中引发自由基反应，实现了单体的控制聚合，从而得到了具有特定功能的高分子材料。
本文将介绍铁催化的原子转移自由基聚合的原理、应用以及未来的发展方向。
一、铁催化的原子转移自由基聚合的原理铁催化的原子转移自由基聚合是一种以铁为催化剂的自由基聚合方法。
在传统的自由基聚合中，由于反应中自由基的高活性和难以控制的特性，往往导致聚合产物的分子量分布较宽。
而铁催化的原子转移自由基聚合通过引入铁催化剂，可以实现对反应过程的精确控制，从而得到具有窄分子量分布的高分子材料。
在铁催化的原子转移自由基聚合中，首先需要选择合适的铁催化剂。
常用的铁催化剂包括铁卤化物、铁胺配合物等。
这些铁催化剂可以与自由基反应生成铁自由基，进而引发单体的聚合反应。
同时，通过调节反应条件，如温度、溶剂、反应时间等，可以控制聚合反应的速度和分子量分布。
二、铁催化的原子转移自由基聚合的应用铁催化的原子转移自由基聚合在合成功能高分子材料方面具有广泛功能的高分子材料，如星形高分子、共聚物、嵌段共聚物等。
这些高分子材料在生物医学、材料科学、电子器件等领域具有重要的应用价值。
例如，在生物医学领域，铁催化的原子转移自由基聚合可以用于合成具有控制释放功能的药物载体。
通过调节聚合反应的条件，可以控制药物的释放速度和时间，实现药物的持续释放，提高治疗效果。
此外，铁催化的原子转移自由基聚合还可以用于合成具有生物相容性和生物降解性的高分子材料，用于组织工程、药物传递等方面。
三、铁催化的原子转移自由基聚合的未来发展虽然铁催化的原子转移自由基聚合已经取得了一定的进展，但仍然存在一些挑战和亟待解决的问题。
首先，目前铁催化剂的活性和稳定性还不够高，需要进一步优化和改进。
其次，铁催化的原子转移自由基聚合在大规模生产和工业化应用方面还存在一定的困难，需要进一步研究和开发高效的催化体系。
原子转移自由基聚合在星形聚合物合成中的应用
原子转移自由基聚合在星形聚合物合成中的应用一、本文概述随着材料科学的深入发展，聚合物的合成及其性能优化已成为科研和工业界的重要研究方向。
在众多合成技术中，原子转移自由基聚合（ATRP）因其独特的反应特性，如反应条件温和、反应活性高、聚合度可控等，受到了广泛关注。
特别是其在星形聚合物合成中的应用，不仅丰富了聚合物的种类，还极大地改善了聚合物的性能。
星形聚合物，由于其独特的结构特点，如高支化度、低粘度、良好的溶解性等，被广泛应用于涂料、粘合剂、生物医药等领域。
原子转移自由基聚合技术，通过精确控制聚合过程，能够合成出具有预定结构、性能和功能的星形聚合物，为星形聚合物的制备提供了强有力的技术支撑。
本文旨在探讨原子转移自由基聚合在星形聚合物合成中的应用。
我们将首先介绍原子转移自由基聚合的基本原理和反应特点，然后重点分析其在星形聚合物合成中的具体实现方法、反应条件以及影响因素。
我们还将对原子转移自由基聚合制备的星形聚合物的性能进行评估，并展望其在未来材料科学领域的应用前景。
通过本文的阐述，我们期望能够增进对原子转移自由基聚合在星形聚合物合成中应用的理解，为相关研究和应用开发提供有益的参考和启示。
二、原子转移自由基聚合的基本原理原子转移自由基聚合（ATRP）是一种重要的聚合技术，其基本原理涉及自由基的产生、传播和终止等步骤。
在ATRP过程中，一个过渡金属配合物作为催化剂，通过氧化还原反应不断地在低价和高价态之间转换，从而实现自由基的生成和控制。
在引发阶段，引发剂（如卤代烃）与过渡金属配合物（如铜（I）配合物）发生氧化还原反应，生成一个自由基和一个新的过渡金属配合物。
这个自由基随后引发单体聚合，形成链自由基。
在链增长阶段，链自由基与单体发生加成反应，生成一个新的自由基和聚合物链。
同时，过渡金属配合物再次与这个新的自由基发生氧化还原反应，将自由基转移到过渡金属配合物上，形成休眠种。
这个休眠种在适当的条件下可以再次发生氧化还原反应，释放出自由基，继续链增长过程。
反向原子转移自由基聚合及其在功能高聚物制备中的应用研究
反向原子转移自由基聚合及其在功能高聚物制备中的应用研究近年来，可控自由基聚合的研究成为高分子合成领域的研究焦点，尤其是通过可控自由基聚合制备结构精细或功能性高聚物越来越受到广泛的关注。
而原子转移自由基聚合（ATRP），特别是反向原子转移自由基聚合（R-ATRP），以其独特的优势更是吸引了广大高分子研究者，这就是通过简单的反应可以制备精细结构的聚合物。
本文选择反向原子转移自由基聚合（R-ATRP）进行研究，研究内容主要分为两部分：第一部分是在前人研究的基础上，通过深入探讨和分析R-ATRP 反应中不同配体、不同溶剂以及不同反应单体对聚合可控性的影响，进一步完善R-ATRP的机理研究；第二部分是在以上研究的基础上，采用R-ATRP方法，结合多种合成手段制备功能高聚物的研究，包括：（1）以R-ATRP产物为引发剂引发其它单体聚合制备结构精细的双嵌段聚合物的研究；（2）利用R-ATRP所得产物端基带有的卤素原子，与小分子紫外线吸收剂2，4-二羟基二苯甲酮（UV-0）进行反应赋予聚合物分子紫外线吸收功能的研究；（3）采用R-ATRP方法，利用本课题组合成的可聚合型紫外线吸收剂制备具有紫外线吸收功能的共聚物的研究；（4）乳液中R-ATRP方法应用初探。
本文旨在通过对R-ATRP的系统研究，完善R-ATRP的机理并扩展R-ATRP的应用范围。
一、R-ATRP的机理研究，该部分研究包括以下三个方面：（1）以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为目标单体，二甲苯为溶剂，CuBr<sub>2</sub>为催化剂，通过聚合反应动力学和聚合物分子量及分子量分布测定，研究了分别使用脂肪族胺类配体N，N，N′，N′-四甲基乙二胺（TMEDA）和N，N，N′，N′，N″-五甲基-二乙烯基三胺（PMDETA），以及联吡啶类配体2，2′-联吡啶（bpy）和4，4′-二异壬基-2，2′-联吡啶（dNbpy）对聚合可控性的影响。
原子转移自由基聚合ATR
原子转移自由基聚合原理
自 链终止速率与链增长之比可用式(1) 表示
由
基
(1)
聚
合 式中 R t为链终止速率; R p为链增长速
中 率; k t为链终止速率常数; kp 为链增长速率
常数; [P·] 为自由基浓度; [M ] 为单体浓度.
8
由式(1) 可见, Rt/Rp 的值主要取决于体系中
瞬时自由基浓度[M·].
原子转移自由基聚合 (ATRP)
及其在高分子设计中的 应用
• 孟庆恺 李昂
1
引言
活性聚合是高分子化学的重要技术, 是实 现分子设计, 合成一系列结构不同、性能特异 的聚合物材料, 如嵌段、接枝、星状、梯状、 超支化等特殊结构的聚合物的重要手段. 自从 1956 年Szwarc等报道了一种没有链转移和 链终止的阴离子聚合技术以来, 活性聚合的研 究得到了巨大的发展.
5
•自由基聚合 •几种重要, •有效的方法
•引发转移 •终止剂法
•氮氧自由基 •控制的
•稳定自由基 •方式聚合 •(SFRP)
•原子转移 •自由基聚合
•(ATRP)
•可逆加成--裂解 •链转移聚合 •(RAFT)
6
其中原子转移自由基聚合(ATRP)方 法速度快,反应温度适中,适用单体范围 广,甚至可以在少量氧存在下进行,分子 设计能力强是现有其他活性聚合方法无 法比拟的。
28
我们可以可以预知
随着ATRP 技术的发展，以上单体ATRP 反应的成功将增加ATRP 法合成嵌段共聚物 的种类，简化合成工艺。此外，由于嵌段共 聚物的独特性质，如能用ATRP 方法合成具 有商业价值的产品，必将推动ATRP 的工业 化进程。M.Michael Szwarc 1909～2000)
室温原子转移自由基聚合(RT—ATRP)在合成嵌段共聚物中的应用研究进展
摘要 ： 室温原子转移 自由基聚合较普通 自由基聚合有多方面的优点。综述 了室温原子转移 自由
基聚合 在合 成 油溶性 、 溶性及 两亲嵌段 共聚 物 方 面 的研 究 和应 用 ， 室温 原 子转 移 自由基 聚 水 对 合及 其在合 成嵌段 共 聚物 的应 用作 了展 望 。 关键词 ： 嵌段 共 聚物 ； 原子 转移 自由基 聚合 （ Ｔ Ｐ ； 温 ； 用 Ａ Ｒ ）室 应 中 图分 类号 ： ６ １ ０ ３ 文献标 识码 ： Ａ 文章 编号 ：６ １— ３ ２ ２ １ ） ２— ０ ０— ５ １７ ５ ２ （ ０ ２ ０ ０ １ ０
第 ２期
张 良， ： 等 室温原子转移 自由基聚合 （ Ｔ—Ａ Ｒ ） Ｒ Ｔ Ｐ 在合成嵌段共 聚物中的应 用研 究进 展
形 、 枝化 等聚合 物 。 超
１ ２ 室温原 子转 移 自 由基聚 合 ．
３ 室温原 子 转移 自 由基 聚 合 合成 嵌 段 共
聚 物
３ １ 合成油 溶性 嵌段 共 聚物 ．
第２ ５卷 第 ２期
２１ ０ ２年 ０ ６月
盐 城 工 学 院学 报 （ 自然 科 学 版 ） Ｊｕ ａ ｏ Ｙ ｎｈｎ ｓｔｔ ｏ ｅｈｏ ｇ （ ａ ｒｌ ｃ ｎ ｅＥ ｉｏ ） ｏ ｒ ｌ ｆ ａｃｅ ｇＩ ｔｕ ｆ ｃｎｌ ｙ Ｎ ｔ ａ Ｓｉ ｃ ｄｔｎ ｎ ｎｉｅ Ｔ ｏ ｕ ｅ ｉ
Ｖ０． ５ Ｎｏ ２ １２ ．
Ｊ ｎ ．２ ２ ｕ ｅ ０１
室 温 原 子 转 移 自 由基 聚 合 （ Ｔ—Ａ Ｒ ） Ｒ Ｔ Ｐ 在 合 成 嵌 段 共 聚 物 中 的应 用研 究进 展
张 良， 刘 方
（ 盐城工学 院 材料工程学 院， 江苏 盐城 ２４５ ） ２ ０ １
原子转移自由基聚合的研究新进展_AGETATRP
技术进展原子转移自由基聚合的研究新进展)))AGET ATRP王银豪,蒋 学,黄 丹(江南大学生态纺织教育部重点实验室,江苏无锡214122)摘要:原子转移自由基聚合(ATRP)是目前高分子化学领域的研究重点之一,AGET A TR P 又是在传统A TRP 基础上衍生出的一种摒弃ATRP 一些缺点的新型活性/可控聚合方法。
重点介绍了AGET ATRP 反应的机理、引发体系、催化体系、还原剂、反应介质及反应条件,以及对AGET ATRP 技术的前景与展望。
关键词:原子转移自由基聚合;AGET A TRP;还原剂;研究进展中图分类号:TQ316.322文献标识码:A文章编号:0253-4320(2010)01-0015-05Latest advances in research of atom transfer radical polymerization:Activators generated by electron transfer ATRPWANG Yin -hao ,JIANG Xue,H U ANG Dan(Key Laboratory of Eco -Textiles of M inistry of Education,Jiangnan University,Wuxi 214122,China)Abstract :Atom Transfer Radical Polymerization(ATRP)is one of the most active fields in p olymer science,and AGE T ATRP is derived on the basis of ATRP,having taken away some shortcomings of ATRP.In this paper,the mechanism,initiators,catalyst systems,reduci ng agents,polymerization mediums and conditi ons of AGE T ATRP are introduced,the prospect of AGE TATRP is also discussed.Key w ords :ATRP;AGE T ATRP;reducing agent;research progress收稿日期:2009-09-08基金项目:江南大学自主科研项目(J USRP10902)作者简介:王银豪(1985-),男,硕士生;蒋学(1976-),男,副教授,硕士生导师,主要从事功能高分子材料与高分子助剂的研究,通讯联系人,xue.jiang@ 。
原子转移自由基聚合研究进展
原子转移自由基聚合研究进展柴云;宋一凡;任艳蓉;周慧【摘要】原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization,ATRP)是一种发展较快的可控/活性聚合技术,现已广泛应用于聚合物分子结构设计及众多功能高分子材料的合成.本文在综述了ATRP的反应机理的基础上,介绍了引发剂、催化剂、配体、单体等对ATRP的影响,同时综述了降低(或去除)金属盐含量的绿色、高效ATRP聚合体系,如引发剂持续再生活化ATRP,电子转移生成(再生)活化剂ATRP,铁催化体系,光催化体系等.近年来发展的无金属光诱导的有机催化ATRP聚合体系也做了综述.%Atom transfer radical polymerization ( ATRP ) , as a new type of controllable/living polymer-ization reaction has been developed rapidly. This polymerization technology has been widely used in the molecular structure design of polymers and the synthesis of many functional polymer materials. In this paper, the basis of the reaction mechanism of ATRP is reviewed. The influence of initiator, catalyst, ligand, monomer on ATRP was introduced. The green and efficient reduction of metal salt content were reviewed, such as initiators for continuous activator regeneration ATRP, activators (re)generated by e-lectron transfer for ATRP, ATRP catalysted by iron compond, photo, etc. The highlight of recent de-velopment of metal free organic catalyzed ATRP polymerization system were also reviewed.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2017(028)003【总页数】20页(P269-288)【关键词】原子转移自由基聚合(ATRP);有机催化ATRP;光诱导;活性聚合【作者】柴云;宋一凡;任艳蓉;周慧【作者单位】河南大学化学化工学院,精细化学与工程研究所,河南省阻燃与功能材料工程实验室,河南开封475004;河南大学化学化工学院,精细化学与工程研究所,河南省阻燃与功能材料工程实验室,河南开封475004;河南大学化学化工学院,精细化学与工程研究所,河南省阻燃与功能材料工程实验室,河南开封475004;河南大学化学化工学院,精细化学与工程研究所,河南省阻燃与功能材料工程实验室,河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】O63传统的自由基聚合反应是一个符合概率统计的随机过程，很难精准控制所得聚合物的组成和结构. 随着高分子研究的不断深入和发展，如高分子应用于自组装及作为光、电、磁功能材料和生物医用材料等，合成具有指定组成和结构的高分子成为高分子合成化学的重要研究领域. SZWARC在无水、无氧等条件下，以萘钠引发苯乙烯聚合，发现不存在链转移和链终止. 于1956年首次提出了“活性聚合物”(Living Polymer)的概念，并确立了活性聚合的技术和方法[1-2]. 其特征在于：1) 聚合动力学呈现一级动力学行为，即聚合速率与体系中的单体浓度呈线性关系，ln[M]0/[M]对时间t作图应是直线关系，一般来讲链引发速率大于链增长速率;2) 具有预期的聚合度，即所得聚合物的数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系；3) 所得聚合物的相对分子质量分布符合泊松分布即分布窄，接近于1；4) 所得聚合物保持活性，即具有再引发单体聚合的能力.这一聚合技术提供了传统聚合反应所无法提供的手段，使得高分子的分子设计成为现实：1) 通过控制单体和引发剂之间的物质的量之比可以精准合成不同相对分子质量的聚合物；2) 通过顺序加料法可以合成指定结构的多嵌段聚合物；3) 通过合理的结构设计可以得到末端功能化聚合物以及复杂拓扑结构的聚合物(如星形、刷状、超支化、环状聚合物等). 此后人们发展了活性阳离子聚合[3-4]，活性开环聚合[5]，基团转移聚合[6]，极性单体(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯)的活性阴离子聚合[7]等. 但上述活性聚合方法存在有聚合反应条件苛刻、聚合工艺流程复杂、难以工业化应用等不足. 同时，上述活性聚合技术的单体覆盖面较窄，主要为苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类等单体，使得分子结构的可设计性较差，除了由阴离子聚合制备的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和溶液丁苯橡胶实现了工业化以外，其他活性聚合方法很少有工业化应用.自由基聚合具有单体来源广泛、合成工艺多样、操作简便、容易实现工业化等优点，因此活性/可控自由基聚合的研究与开发更具有实际应用意义. 但自由基聚合的慢引发、快增长、速终止的聚合反应机理决定了聚合产物呈现宽相对分子质量分布，相对分子质量和结构不可控，有时甚至会发生支化、交联等，从而严重影响了聚合物的性能. 因此，如何使自由基聚合具有活性聚合的特征成为当今高分子化学工作者的研究兴趣之一，从活性聚合特征和自由基聚合的机理来分析，实现活性自由基聚合的关键是如何防止聚合过程中因链转移和链终止反应而产生无活性(死)聚合物链. 人们发现通过可逆的链转移或链终止，使活性种(具有链增长活性)和休眠种(暂时无链增长活性)进行快速的可逆转换，可使得聚合体系中自由基浓度控制的很低，便可抑制双基终止，使自由基聚合具有活性聚合的特征. 但这种聚合并不存在真正的无终止，所以不是真正的活性聚合，人们又称这种“活性”自由基聚合为可控自由基聚合. 2010 年国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)推荐将以前的“可控”自由基聚合(“controlled” radical polymerization)或“活性”自由基聚合(“living” radical polymerization)统一称作可逆钝化自由基聚合 (reversible-deactivation radical polymerization (RDRP) or controlled reversible-deactivation radical polymerization)[8].自从1982年日本学者OTSU等开发了具有引发-转移-终止功能于一身的INIFERTER引发剂，并将其成功地运用到自由基聚合，活性/可控自由基聚合进入一个全新的历史发展时期. 陆续开发出了引发转移终止剂法[9]，稳定自由基聚合法或氮氧自由基调控聚合法[10]、原子转移自由基聚合[11-12]、可逆加成-断裂链转移聚合[13]等. INIFERTER方法对聚合过程控制的不是很好，聚合后期动力学行为明显偏离线性关系；相对分子质量分布较宽，限制了在实际中的应用. TEMPO引发体系只适合于苯乙烯及其衍生物的活性聚合，因此工业价值不大. 其中以1995年MATYJASZEWSKI等开发的原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)适用单体广泛、反应灵活、反应条件温和等优点成为高分子合成领域最为活跃的前沿课题.ATRP研究的第一阶段从1995年MATYJASZEWSKI和SAWAMOTO两个课题组几乎同时发表过渡金属催化的活性自由基聚合开始，到致力于开发降低过渡金属含量的绿色聚合方法为止. 这十年的相关研究已有国际顶级学者发表了多篇综述[14-23]，现简要总结如下：1.1 聚合机理的确立ATRP的聚合机理可以由持续自由基效应(persistent radical effect, PRE)解释，当持续自由基和瞬时自由基在体系中以相同的速率产生的时候,自由基双基终止的产物总是以两种不同自由基交叉形成的交叉产物为优先产物. 过渡金属离子及其卤化合物具有持续性，链自由基作为瞬时自由基，在持续效应作用下，优先与过渡金属化合物作用转移卤素原子，而不是发生双基终止反应[24]. 如图1所示. 在引发阶段，处于低价态的金属配合物 Mtn从有机卤化物 R-X 中夺取卤原子 X，生成自由基R·和高价态的金属卤化物 Mtn+1-X. 自由基R·可引发单体聚合，形成链自由基P·. 而且链自由基P·又可从高价态的金属卤化物 Mtn+1-X 中重新夺取卤原子 X 钝化反应生成形成 R-P-X，并将高价态的金属卤化物还原为低价态配合物 Mtn. 如果P-X 与 R-X 一样可与 Mtn发生活化反应生成相应的P·和 Mtn+1-X，同时若P·与Mtn+1-X 又可反过来发生钝化反应生成 P-X 和 Mtn，则在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种之间的可逆转移平衡反应. 从本质上看，原子转移自由基聚合实际是一个可逆的催化过程，催化剂Mtn及 Mtn+1-X 的可逆转换控制着聚合体系自由基浓度，使之维持在一个很低的水平.ATRP 的控制很大程度上依赖于活化过程(产生自由基，kact)与失活过程(形成卤代烃，kdeact)之间恰当的平衡. 其活化速率和失活化速率及平衡常数(KATRP =kact/kdeact)决定了体系中自由基的浓度因此也影响了聚合速率和终止速率，最终影响了聚合物的相对分子质量分布(式1和式2)[25-26]. KATRP，kact和 kdeact受催化剂、引发剂、单体结构、溶剂的种类以及反应条件等因素的影响. 从机理上探讨这些因素是怎样对三个参数的影响会最终发现更高效的 ATRP 催化体系. 在一个典型的 ATRP 反应中，足够小的 KATRP常数会保持体系中的自由基浓度维持在很低的水平，从而降低发生终反应的概率. 另一方面，尽管kdeact远远大于kact，kact和 kdeact两个常数都应该足够的大，以用来在一定聚合速度下保持足够小的聚合物相对分子质量分布.1.2 ATRP体系组成1.2.1 引发剂ATRP 引发剂(R-X)在低价金属络合物的活化下均裂产生自由基(R·)并引发单体聚合，同时引发剂中离去基团 X 与低价金属络合物结合形成高价金属络合物失活剂. 引发单体后形成的增长自由基会夺取失活剂上的离去基团 X 形成休眠种，休眠种会在活化剂作用下再次形成增长自由基. 该反复进行的可逆活化/失活过程构成 ATRP 平衡. 因此引发剂必须慎重选择以保证引发过程是定量和快速的，休眠种在聚合体系中是稳定的. 在 ATRP 引发体系中，引发剂的用量和类型，决定着最终产物的相对分子质量及其分布. 因此，选用引发速率快的引发剂可以获得结构规整、相对分子质量分布窄的聚合物. 一般来说，所有α 位上含有诱导共轭基团的卤代化合物都能引发 ATRP 反应. 已报道的引发剂有烷基卤化物和苄基卤化物，α-溴代酯, α-卤代酮，α-卤代腈，α-卤酰胺，磺酰卤类化合物等. 通过系统的研究发现：1) 在相同的离去基团 X 下，平衡常数KATRP随着引发剂结构从小到大的顺序为卤代伯碳烷烃 < 卤代仲碳烷烃 < 卤代叔碳烷烃; 2) 对于相同的碳链结构 R 而言，不同卤代化合物的键能是R-Cl > R-Br > R-I，活化速率随着离去基团不同的顺序为I > Br > Cl，因此氯代化合物引发剂率最低，碘代化合物的引发效率最高. 但碘代化合物对光敏感且易与金属形成铬合物，所以，最常见的是溴代化合物作为ATRP的常用引发剂; 3) 在相同级数的碳链结构，相同离去基团情况下，不同取代基结构对引发剂的活性有明显的影响，引发剂活性按取代基结构从大到小的顺序为苯基乙酯基>氰基>苄基>酯基. 根据实验数据和上述的基本结论，MATYJASZEWSKI 课题组对不同的引发剂的平衡常数KATRP进行了排序，α-溴苯乙酸乙酯(Ethyl α-bromophenylacetate, EBPA) 是活性最高的引发剂，其活性比苯乙基溴(Phenylethyl bromide, PEBr)高10 000倍，比α-溴丙酸甲酯(Methyl α-bromopropionate, MBrP)高100 000倍，如图2所示.在烷基卤化物中，四氯化碳是最早被用来作为 ATRP 引发剂[11]. SAWAMOTO 采用CCl4/RuCl2(PPh3)3/MeAl(ODBP)2组成的引发体系首次报道了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的 ATRP. 聚合物的相对分子质量随单体的转化率的提高而线性增长，且由 MMA 和 CCl4的投料比来决定，符合一个 CCl4分子产生一个活性聚合物链的假设. 但存在引发效率低，自由基转移等问题.苄基卤化物由于其产生的苄基自由基具有和苯乙烯类单体增长链自由基相类似的结构，故而被广泛用作苯乙烯类单体的引发剂. 氯化苄和溴化苄(产生的一级碳自由基)由于具有较强的 C-X(X = Cl, Br)键，其引发速率相对较慢. 而 1-苯基卤乙烷由于形成二级碳自由基(和苯乙烯类单体增长链自由基一致)，特别适合作为苯乙烯类单体的 ATRP 引发剂. 例如，MATYJASZEWSKI 等采用 1-苯基氯乙烷/CuCl/2,2′-联吡啶(2，2′-bipyridine, bpy)组成的引发体系首次报道了苯乙烯的 ATRP[12]. 所得到的聚苯乙烯相对分子质量在 10 万以内的范围内和理论相对分子质量符合很好，但 PDI 较宽(～1.4). 但当采用1-苯基溴乙烷/CuBr/4,4′-二(1-丁基戊基)-2,2′-联吡啶(4,4′-di(5-nonyl)-2,2′-dipyridyl, dNbpy)取代上述引发体系后，聚苯乙烯的PDI可降至1.1左右. α-卤代酮一般用于Ru催化或者Ni催化的 ATRP. 由于α-卤代酮形成的自由基在反应过程中可能会被 Cu 还原成负离子，导致聚合失控而不太适合作为 Cu 催化的 ATRP 引发剂. 用 N,N-二烷基取代的α-溴酰胺对丙烯酰胺类单体相对来说是一个比较好的引发剂. 例如，SAWAMOTO 等采用 N,N-二甲基-α-溴丙酰胺为引发剂，在 RuCl2(PPh3)3/Al(OiPr)3存在下催化 N,N-二甲基-丙烯酰胺聚合，所得到得聚合物相对分子质量分布较宽(PDI～1.6)但相对分子质量可控；而采用N,N-二甲基-α-氯丙酰胺为引发剂时则聚合物的相对分子质量不可控[27]. MANDAL 等采用没有被烷基取代的α-溴丙酰胺和α-氯丙酰胺为引发剂，在CuX(X = Br, Cl)/bpy 存在下催化丙烯酰胺聚合，所得到得聚合物相对分子质量分布较宽(PDI>1.6)，但聚合物的相对分子质量随转化率的提高而增长，也能进行扩连反应，说明该引发体系对丙烯酰胺还是具有一定的控制性[28].相对以上几类引发剂而言，α-溴代酯由于其结构中的酯基的吸电子能力中等，使得所产生的自由基的亲电子性能不是太强，故其适合的单体种类广泛，包括苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类等. 其中，由于 2-溴异丁酸乙酯(Ethyl 2-bromoisobutyrate, EBriB)简单易得，引发效率高，适用单体面广，目前已经成为应用最为广泛的 ATRP 引发剂. 例如以 EBriB为引发剂，MMA 为单体，分别采用Ru，Fe，Cu，Ni等金属盐为催化剂都能得到可控性好的 PMMA. 同时 EBriB 也适合用作 Ru，Fe，Cu，Ni等催化苯乙烯和丙烯酸酯类的引发剂. 另外，自从Percec 等首次将不同对位取代基 Y (Y = OCH3, H, Cl, NO2, F, CH3)的苯磺酰氯引发苯乙烯的 ATRP 以来[29]，发现苯磺酰氯类引发剂和 EBriB 一样，也是一种通用的 ATRP 引发剂，它同样适合苯乙烯类、丙烯酸酯类以及甲基丙烯酸酯类单体的可控聚合[30]. PERCEC 课题组将磺酰氯类引发剂拓展到了芳基磺酰溴、碘类化合物，并成功引发了苯乙烯、丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP 聚合[31-32]. 随着研究的进一步深入，还有一些非常规的 ATRP 引发剂被发现. 例如，ZHANG等[33]发现 N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)在 CuBr/bpy 的存在下，可以成功引发甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的ATRP 聚合，得到窄相对分子质量分布的聚合物，但是由于氢消除反应的存在，聚合反应的表观引发效率比较低. PERCEC 课题组将含有 N-Cl 键的化合物产生 N 为活性中心的自由基用于 ATRP 也获得了成功[34].1.2.2 ATRP 配体原子转移自由基聚合的催化剂由金属离子和相对应的配体组成. 配体在 ATRP 催化体系中有两个方面的作用：1) 增加过渡金属盐在有机介质中的溶解度; 2) 通过调节催化金属中心原子的氧化还原电势使其具有合适的原子转移活性. 目前报道较多的配体主要有以下三类：1) 含 N 的配体 (吡啶类和胺类),2) 含磷的配体,3) 其他类配体等，常见含氮配体的平衡常数如图3所示.其中含 N 类配体用得最多，自从第一例 ATRP 报道时采用2,2′-联吡啶(bpy)用作配体以来，发展到各种不同结构的胺类，包括直链胺类和环状胺类等. MATYJASZEWSKI 等为增进卤化亚铜在聚合体系中的溶解性，在配体 bpy 的4,4′-位上引入可溶性的侧链(至少含有 4 个碳的烷基链才能满足这一要求). 他们利用4,4′-二-特丁基-2,2′-联吡啶(dT-bpy)、4,4′-二-正庚基-2,2′-联吡啶(dHbpy)、4,4′-二(5-壬基)-2,2′-联吡啶(dNbpy)代替联吡啶，实现了均相的 ATRP，所得的PS 和聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的 PDI 值明显降低. AMASS[35]通过改变 N-烷基-2-吡啶基亚甲胺配位剂上烷基取代基的长度，使反应体系均相化，提出均相化的体系比非均相化的可控性好，且在极性大的体系比在极性小的体系中要好. ZHANG 等[36]采用 N-己基-2-吡啶基亚甲胺为配位剂成功地进行了 MMA 的均相 ATRP. 含 P 类配体对 Cu 体系效果不好，但可用于其它金属如 Ni、Fe、Rh、Ru和 Re等为催化中心金属原子的配体. 一般来说，配体结构上烷基链越长，其油溶性就越强，越容易使催化体系在油溶性单体里更好地均相化. 还有一些有机酸，如均苯四甲酸，亚氨基二乙酸，丁二酸，异酞酸等适合作为 Fe 盐的配体，能比较好地催化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈等单体的 ATRP. 另外，还有一些嗡盐也可用作铁盐的高效配体[37-38].1.2.3 ATRP催化剂催化剂的作用往往是在配体的作用下形成金属盐配合物，通过金属盐配合物之间的氧化还原反应，决定原子转移自由基聚合中休眠种和活性种之间的可逆动态交换,从而控制 ATRP 反应体系中的自由基浓度. 一个高效的催化剂要满足以下几个必要条件：1) 金属中心必须至少有两个易达到的稳定氧化态；2) 金属离子应该对(假)卤素有一定的亲和力；3) 金属周围的配位空间在氧化反应时能够扩充从而选择性地容纳一个(假)卤素；4) 配体与金属离子之间的络合作用相对较强.到目前为止，已经成功开发出许多高效的 ATRP 催化剂, 包括了铜、钌、铁、镍、铑、钴、钼和铼等金属盐.1.2.3.1 铜催化剂自从MATYJASZEWSKI等在1995年报道首例采用CuCl作为催化剂的ATRP以来，在 ATRP 的所有金属催化剂中，铜盐由于具有很好的催化活性、价廉并且易处理等特点，一直是应用最为广泛的催化剂. 适合于铜盐的配体大多为含 N 配体.主要使用的配体种类有2,2′-联吡啶及其衍生物，吡啶亚胺以及其衍生物，三齿、四齿和六齿的线性胺类或环形胺类等. 这些配体的活性次序为联吡啶 < 吡啶亚胺 < 多齿胺 < 三脚架胺 < 环状胺. 邻二氮菲据报道也是铜催化体系的有效配体[39]. BRAR 等[40]报道使用四甲基胍基-三(2-乙基胺)胺(tetramethylguanidino-tris(2-aminoethyl)amine, TMG3-TREN)作为配体与溴化亚铜组成了 ATRP 的催化剂，并用于催化甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯和丙烯腈的聚合，并能较好控制上述单体的聚合. DING 等[41]合成了 N,N-二(吡啶基-2-甲基-3-庚氧代基-3-氧代丙基)乙烷-1,2-二胺 (BPED)，并把它作为铜体系的配体催化了丙烯酸甲酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的 ATRP 聚合. 结果发现，BPED 与其他线性多齿胺配体相比能够显著提高活化反应的活性. 到目前为止，已经发现了一些高效的含 N 配体.例如，CuBr/三[2-(二甲胺)乙基]胺 (Tris(2-(dimethylamino)ethyl) amine,Me6TREN) 是一个比较有效的催化剂，它能使丙烯酸酯类单体的聚合反应在室温进行[42]. MATYJASZEWSKI 等合成了一个桥联含 N 配体 Dimethyl cross-bridged cyclam(DMCBCy)[43]和 CuCl 组成的催化体系，其平衡常数是CuCl/Me6TREN的30 倍，是至今发现的最有效的配体之一，它甚至可以在30 ℃快速催化丙烯酸正丁酯的可控聚合. 另外发现的一个六齿含 N 配体(TPEN)，它甚至在 CuBr/引发剂=0.005 时可以很好地催化苯乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，是一个极为高效的配体[44].而在铜盐催化剂中常用的为 CuCl 或者 CuBr，采用 Cu(OAc)为催化剂时，聚合反应速度相比卤化亚铜时较慢，但当在反应体系中加入少量卤化亚铜时则在提高聚合反应速度的同时反应的控制性也加强[45]. CuSCN 和 CuY (Y=O, S, Se)也用作催化剂用于苯乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的 ATRP，也取得了不错的效果[46].1.2.3.2 钌催化剂SAWAMOTO 课题组围绕钌催化剂作了大量的研究工作，并就此进行了很好的综述[18]. Ru(Ⅱ)由于具有较大的配位空间能和多种配体配位催化 ATRP. 在 1995 年的第一例钌催化的 ATRP采用 CCl4/RuCl2/PPh3形成的配合物引发 MMA 的聚合时，需有 MeAl (ODBP)2(ODBP = 2,6-二-叔丁基苯酚盐)作为助催化剂，且催化剂的用量较大，所以该引发体系的活性不高. 随后他们把亲水性的苯磺酸钠基团取代 PPh3中的一个苯基可以很好地催化 MMA 以及亲水性单体如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的聚合，同时催化剂也很容易除去. TAKAHASHI[47]报道了一种“半茂金属”催化剂Ru(Ind)Cl(PPh3)2(Ind = 茚基), 在 ATRP 反应中对相对分子质量分布控制相对较好. 后来，TAKAHASHI 又报道了另一种钌催化剂RuH2(PPh3)4，这种催化剂的反应速率较快，如果加入一定的添加剂如 n-Bu2NH 则会显著加快反应速率. SIMAL 等则采用含有p-cymene(4-异丙基甲苯)的 RuCl2(p-cymene)的催化剂催化 ATRP，并研究了不同的配体对聚合的影响[48].1.2.3.3 铁催化剂铁盐具有价格低、毒性小、生物相容性好等特点，使之在催化合成生物医用高分子材料方面具有特别的吸引力. 所以铁离子与合适的配体络合形成金属络合物催化ATRP 聚合的研究得到了各国学者广泛的关注. 铁催化体系也是目前研究得较多的一种体系. SAWAMOTO 课题组于 1997 年首次报道以卤代羰基化合物为引发剂，FeCl2/PPh3催化的甲基丙烯酸甲酯的可控自由基聚合[49]. 随后，其他学者们又相继开发出了更多高效铁催化剂. 用于铁催化体系的配体主要有三苯基膦及其衍生物，三烷基胺，半茂金属羧基，α-二亚胺，嗡盐，有机羧酸类等. GIBSON等[50]报道了一种高效的配体-三齿水杨酰亚胺(SML). 该配体与氯化亚铁配位后可以形成高效的铁催化剂. 用该催化剂进行苯乙烯的原子转移自由基聚合，得到的聚苯乙烯相对分子质量分布窄至 1.07，这是迄今为止所发现的铁催化剂中最为有效的一种. SCHUBERT 等首次将原来用于铜催化体系的吡啶亚胺类配体用于铁催化体系并取得了成功. 经过优化后，用溴(氯)化亚铁/N-烷基-2-吡啶基-甲酰亚胺催化的甲基丙烯酸甲酯得到的聚甲基丙烯酸甲酯相对分子质量分布保持在 1.35 左右，但实验相对分子质量高于理论值，说明引发效率较低[51]. IBRAHIM 等报道用含喹啉基的四齿配体与氯化亚铁络合形成的铁催化剂可以催化甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基溶液聚合，聚合物相对分子质量分布在 1.27～1.89 之间[52].1.2.3.4 其他催化剂实际上，除了铜、钌、铁催化剂外，其他许多过渡金属络合物都可以用作 ATRP的催化剂，如镍、钼、锰、钴、铑和钯催化剂. 镍催化剂能与膦配位，如Ni(PPh3)Br2或 Ni(PBu3)Br2可用于甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的ATRP 反应. 前者由于热稳定性和溶解性好，可以在低催化剂浓度下控制聚合反应得到高相对分子质量的聚合物. 铑络合物易溶于水，但价格昂贵，所以在ATRP 反应中没有广泛使用. 钯催化剂只能用于甲基丙烯酸甲酯的 ATRP 反应，得到的聚合物相对分子质量分布基本在1.8 左右，但是它不能用于苯乙烯和丙烯酸酯的聚合，应用单体面太窄. 除了以上的催化体系，原位生成的钼酸(V)锂也可用于苯乙烯的ATRP反应，可能由于络合物对空气太敏感，所以聚合反应的可控性较差. 选用三价钼盐CpMo(PMe3)2Cl2为催化剂可以得到相对较好的聚合效果. 二茂钴可以较好控制甲基丙烯酸甲酯的 ATRP 聚合，聚合物相对分子质量分布窄，不过聚合反应的引发效率不高，可能是由于二茂钴在催化聚合反应的同时也与自由基发生了副反应. KOUMURA 等发现双核羰基锰 Mn(CO)10是一个光敏感性的催化剂，它不但可以用于丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合，而且还可以得到与醋酸乙烯酯的共聚物。
微波加热在原子转移自由基聚合中的应用研究进展
微波加热在原子转移自由基聚合中的应用研究进展一、引言A.研究背景B.研究意义C.研究目的D.研究方法二、微波对原子转移自由基聚合反应的影响A.微波加热原理B.微波加热对原子转移自由基聚合反应产生的影响C.微波加热与传统加热的比较三、微波加热在原子转移自由基聚合中的应用研究进展A.微波加热在多苯基聚合物的制备中的应用B.微波加热在高分子单体的转移聚合中的应用C.微波加热在纳米粒子制备中的应用四、微波加热在原子转移自由基聚合中的优势及挑战A.优势B.挑战五、结论A.论文主要贡献及局限性B.未来研究方向。
六、参考文献一、引言A.研究背景半个世纪以来，高分子科学一直是领先的研究领域之一，原子转移自由基聚合（ATRP）作为一种常用的高分子化学反应已经引起了广泛的关注。
ATRP 可以控制单分子分子量的分布及最终高分子的分子量、架构和功能，因此在生命、能源、电子、医学等领域具有广阔的应用前景。
B.研究意义在工业上，ATRP 用于生产新型材料、涂料和粘接剂。
在生命科学和医学领域，ATRP 可用于上市药物和医用设备的研发。
在能源和电子领域，ATRP 经常用于制备光伏和薄膜等功能材料和器件。
C.研究目的微波加热作为在化学合成中被广泛使用的加热方式之一，已现重要的角色。
因此本文旨在探讨使用微波加热进行 ATRP 反应的可行性以及研究微波加热对 ATRP 反应的影响。
D.研究方法这篇论文主要采用文献研究法，结合了先前的研究成果对微波加热应用于 ATRP 的研究进展进行探讨。
本文基于对 ATRP 的基本理论、微波加热技术、实验操作和微波加热对 ATRP 的影响等方面的综合分析，总结和评价微波加热在 ATRP 中的应用和前景。
总的来说，本篇论文将探究微波加热在 ATRP 中的应用及其研究进展，以期为推动人类社会经济、科技发展贡献科学力量。
二、微波对原子转移自由基聚合反应的影响A. 微波加热原理微波加热是通过电磁波向样品中传输能量，使样品从内部加热。
原子转移_活性_可控自由基聚合引发体系的研究进展
原子转移“活性”可控自由基聚合引发体系的研究进展汪存东1,2,乔 波1(11中北大学化工学院,山西太原 030051;21北京理工大学材料学院,北京 100081) 摘 要:原子转移自由基聚合反应(A TRP)是实现活性聚合的一种颇为有效的途径,可以合成分子量可控、分子量分布窄的各种形状的聚合物。
本文介绍了“活性”可控A TRP的研究进展,包括RA TRP、SR&N I A TRP、A GET A TRP、假卤素转移自由基聚合以及一些新催化剂体系下的新型A TRP,并说明了各种引发体系A TRP的反应机理。
关键词:原子转移自由基聚合;“活性”可控自由基聚合;引发体系;研究进展 中图分类号:TQ3161322 文献标识码:A 文章编号:167129905(2009)1220019204 活性聚合可以得到分子质量分布极窄的聚合物,是控制聚合物分子质量和分子质量分布最理想的方法[1]。
其中原子转移自由基聚合(A TRP)是20世纪90年代新发展的活性自由基聚合技术,该技术作为一种有效的大分子设计工具已用于许多烯烃单体的聚合,并已成功地合成出了结构确定的均聚物、共聚物、交替共聚物、梯形共聚物、嵌段/接枝共聚物和新型的聚合物刷,星形、树枝状大分子及有机/无机杂化材料。
该聚合方法集自由基聚合和活性聚合优点于一体,具有传统自由基聚合的诸多优点,如适用单体范围广(如丙烯酸及其酯、丙烯酰胺、苯乙烯及二烯类,聚合方法多样化(本体、溶液和乳液聚合),聚合条件温和等,可合成各种结构可控、相对分子质量分布窄、分子末端带特定功能基团的聚合物[2]。
由于A TRP存在着诱人的工业化前景,自发现以来在这方面的研究很活跃,并产生了多种引发体系,本文将着重介绍原子转移自由基聚合方法的最近研究进展。
1 原子转移自由基聚合研究进展111 正向原子转移自由基聚合(A TRP) 原子转移自由基聚合是1995年由Wang, Matyjaszewski研究小组报道的一种活性自由基聚合(A TRP)[3]也称金属催化自由基聚合[4]。
原子转移自由基聚合及其在新型高分子材料合成中的应用
原 子 转 移 自 由基 聚 合 及 其 在 新 型 高 分 子 材 料 合 成 中 的 应 用
华 静 ，张 一 烽
（ 江 大 学 高 分 子 科 学 与 材 料 研 究 所 ，浙 江 杭 州 ３ ０ ２ ） 浙 １ ０ ７
陈 滇 宝
（ 岛 化 工 学 院 高 分 子 材 料 科 学 与 工 程 系 ，山 东 青 岛 ２ ６ ４ ） 青 ６ ０ ２
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高 分 子 材 料 科 学 与 工 程
常 数 ；。 正—— 活 化 反 应 速 率 常 数 （ １ Ｌ ｍｏ ≈ ０ ／ ｌ ・ ２； —— 失 活 反 应 速 率 常 数 （ １ ｍｏ ・ ＳＬ ≈ ０ Ｌ／ ｌ ｓ［ ） 正— — 增 长 速 率 常 数 （ １ 。 ／ ｌｓ ［ ２ ；。 ≈ ０ Ｌ ｍｏ ・） 。
摘 要 ： 述 了原 子 转 移 自 由 基 聚 合 （ ＲＰ） 应 的 基 本 原 理 、 发 体 系 的 组 成 及 应 用 此 技 术 来 设 计 制 备 概 ＡＴ 反 引
一
系 列 指 定 拓 朴 结 构 和 功 能 化 的 新 型 聚 合 物 材 料 。ＡＴＲＰ是 一 种 用 途 广 泛 、 单 易 行 、 很 好 的 工 业 应 简 有
所 产 生 的 ｘ ・ 休 眠 种 和 氧 化 态 属 络 合 物 问 在
用前 景 的聚 合技 术 。
关 键 词 ： 子 转 移 自 由 基 聚 合 ； 性 自 由 基 聚 合 ； 发 体 系 原 活 引
中 图 分 类 号 ：１ ． ２ ３ ６ ３ ２ 文 献标 识码 ： Ａ 文 章 编 号 ： ０ Ｏ ７ ５ （ ０ ２ Ｏ — ０ １ Ｏ １ ０ 一５ ５ ２ ｏ ） ５０ ２ 一５
式 中 ： — Ｘ—— 引 发 剂 （ 代 化 合 物 ） Ｒ 卤 ； Ｍｔ—— 还 原 态 过 渡 金 属 ； 叶 “ Ｍｔ —— 氧 化 态 过
原子转移自由基聚合催化剂
原子转移自由基聚合催化剂一、引言随着科技的飞速发展，高分子材料在我们的日常生活和工业生产中发挥着越来越重要的作用。
作为高分子合成中的关键技术之一，聚合反应对于高分子材料的发展具有至关重要的影响。
其中，原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，简称ATRP）是一种高效、环保的聚合方法，其催化剂的研究与应用受到了广泛关注。
本篇文章将对原子转移自由基聚合催化剂的特性、发展历程、在合成高分子材料中的应用以及未来展望进行深入探讨。
二、原子转移自由基聚合催化剂的特性原子转移自由基聚合催化剂主要由过渡金属和配位基组成。
这些催化剂可以在温和的条件下高效地引发和传播自由基聚合反应，从而实现高分子材料的可控制备。
催化剂的活性中心通常为过渡金属，如铜、铁、钴等，它们能够与配位基形成稳定的络合物，进一步催化自由基聚合反应。
原子转移自由基聚合催化剂的主要特性包括：催化活性高、适用范围广、聚合过程可控制等。
首先，催化剂能够高效地引发和催化聚合反应，使得聚合反应能够在较短的时间内完成，并获得较高分子量的聚合物。
其次，催化剂对不同的单体具有良好的适应性，能够用于合成多种不同结构的高分子材料。
最后，通过调整催化剂的浓度、反应温度等参数，可以实现对聚合过程的精确控制，进而获得具有特定性能的高分子材料。
三、原子转移自由基聚合催化剂的发展历程自20世纪90年代初原子转移自由基聚合被发现以来，该领域的研究经历了漫长的发展历程。
从最初的铜催化体系到如今多样化的催化剂体系，原子转移自由基聚合技术在不断完善和进步。
以下简要回顾了原子转移自由基聚合催化剂的发展历程：1.铜催化体系：铜是最早被用于原子转移自由基聚合的金属元素之一。
在铜催化剂的作用下，可以在较低的温度下引发和催化自由基聚合反应，合成出具有优异性能的高分子材料。
尽管铜催化体系具有较高的催化活性和广泛的单体适应性，但其对水和氧的敏感性限制了其在某些特定条件下的应用。
原了转移自由基聚合最新研究进展
原 子 转 移 自 由基 聚 合 最 新 研 究 进 展 ★
廖 明义 李 可可
由基 Ｒ— Ｍ州 一． 以和 Ｘ 可 Ｍ
反应生成相应 的
卤化 物 。而 卤 化 物 则 不 能 和 单 体 发生 反 应 。Ａ Ｒ ＴＰ
就是这样以过渡金属 络合物 为卤原子载体 ，通 过 氧化 还原反应 ，在活性种 与休 眠种 之间建立 可逆 动态 平衡 ， 实现对 聚合反应 的控制。 ＡＲ Ｔ Ｐ出现 以来 ． 迅速成 为高分 ＿化学界 的研 ｆ 究 热点 ， 并取得 了重 大的进展 本文将对 Ａ Ｒ Ｔ Ｐ的
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★ 奉 项 目 南 橡 塑 新 型 材 料 合 成 国 家 工 程 研 究 中 心 资 助
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太连 理 工 太 学 高 分 子 材 料 系 ，１０ ２ １６ １
摘
要 ： 概 连 了匣 子 转 移 自由基 聚合 （ 艇ｌ ） 引 发 体 系 、 应 温 度 、 ＾ Ｐ在 反 反应 开 厦 、 施 责 浊 等 方 面 的 进 展 绍 实 竹
了 ３种 不 同催 化 剂 脱 睬 技 术 结 台 最 新 的研 究成 果 ． 重 论述 丁 Ａ ＇Ｐ在进 行 聚 合 物 分 子设 计 ． 备 窄卦 量 分 布 着 ｑ Ｒ 制 聚台物 ， 规、 无 梯度 和 交 替 共 聚 物 ， 段 共 聚 物 ． 端 官 能 团 聚 台 物 ， 枝 和梳 状 聚合 物 ． 型 厦 高 支化 聚 合物 等 方 嵌 末 接 星 面 白 应 用 勺
原子转移自由基聚合基本原理及最新进展
此被称为 “可逆的 A TRP”或 “反向的 ATRP”[ 12 ] ;
其二是不用过渡金属络合物 (盐 ) 作催化剂 , 自
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系 , [ y22, 23 ] 也是研究与应用较多的 A TRP 体系 。其
动力学研究可概括为 :
Rp
=
-
d [M ] / dt = kp [ P˙
] [M ]
=
kapp p
[M ]
-
dln [M
]
/dt
=
kapp p
其中
kapp p
是表观增长速率常数
。稳定自由基浓
度 [ P· ]可由表观增长速率常数和自由基增长速率
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第 3期
曹健等 : 原子转移自由基聚合基本原理及最新进展
93
B r) ,
M
n t
为过渡金属络合物=k[RX ]o a[ CuX ]o b
[L ]o c
[ CuX2 ]o d
在均相催化体系中 ,
表观增长速率常数
kapp p
与
引发剂 、卤化亚铜和配位体的浓度成正比 , 而与卤
化铜的浓度成反比. 对 St、MA、MMA、BA 等多
种单体的动力学研究表明 : 当转化率达到 90%时 ,
由于自引发 、不可逆转移和终止反应形成的链少于
基 , 所以称为原子转移自由基聚合 。由于已有实验 证明某些基团也可发生类似的转移自由基反应 , 故 王锦山等把这样一种反应称为 “原子 (基团 ) 转
光催化原子转移自由基聚合
光催化原子转移自由基聚合
光催化原子转移自由基聚合是一种利用光催化剂在光照下进行的反应，通过原子转移自由基机制将单体分子中的自由基转移到其他分子上，实现分子之间的共价键形成，从而进行聚合反应。
这种方法在有机合成和材料科学领域具有广泛的应用。
光催化原子转移自由基聚合的工作原理是，首先利用光催化剂吸收可见光或紫外光的能量，激发其电子到高能级轨道。
然后，该激发态的光催化剂与单体分子中的自由基发生相互作用，将自由基转移到另一个单体分子上。
这个过程中，光催化剂会通过光还原或光氧化反应再次回到基态，以供下一轮反应使用。
通过光催化原子转移自由基聚合，可以实现高效、选择性的合成复杂的聚合物结构。
与传统的聚合方法相比，这种方法具有以下优点：
1. 可以在温和条件下进行反应，避免了高温和强酸碱条件对反应物的破坏。
2. 可以实现单分子层的控制，得到高度有序的聚合物薄膜结构。
3. 具有较高的反应速率和选择性，可以在短时间内合成大分子量的聚合物。
然而，光催化原子转移自由基聚合仍然面临一些挑战，如寻找更高效的光催化剂、解决光催化剂的稳定性问题等。
因此，对于不同的聚合体系，需要进行详细的研究和优化，以实现更广泛
的应用。
总之，光催化原子转移自由基聚合是一种新颖且有潜力的合成方法，可以为有机合成和材料科学领域的研究提供新的思路和方法。
原子转移自由基共聚(ATRP)反应的实例及研究进展
原子转移自由基共聚（ATRP）反应的研究进展摘要：活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一。
原子转移自由基聚合(A TRP)反应是实现活性聚台的一种颇为有效的途径，也是高分子化学领域的最新研究进展之一。
ATRP的独特之处在于使用了卤代烷作引发剂，并用过渡金属催化剂或退化转移的方式，有效地抑制了自由基双基终止的反应。
ATRP可以同时适用于非极性和极性单体，可以制备多种结构形式的、结构清晰的高分子化合物。
可实现众多单体的活性／可控自由基聚合。
介绍了ATRP的研究进展，包括ATRP反应的特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。
关键词：原子转移自由基聚合，机理，反应体系，共聚，研究进展活性聚合是高分子化学的重要技术，是实现分子设计，合成一系列结构不同、性能特异的聚合物材料，如嵌段、接枝、星状、梯状、超支化等特殊结构的聚合物的重要手段．活性聚合可分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、活性自由基聚合等．迄今为止发展最完善的是阴离子活性聚合，然而，阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻、可聚合的单体也较少，应用范围很有限．与其它类型聚合反应相比，活性自由基聚合集活性聚合与自由基聚合的优点为一身，不但可得到相对分子量分布极窄，相对分子量可控，结构明晰的聚合物，而且可聚合的单体多，反应条件温和易控制，容易实现工业化生产．所以，活性自由基聚合具有极高的实用价值，受到了高分子化学家们的重视．但是，自由基聚合存在与活性聚合相矛盾的基元反应或副反应，使聚合过程难以控制。
因此，自由基的活性聚合或可控聚合一直是人们努力探索的课题。
受有机合成中利用过渡金属催化原子转移自由基加成合成新的c—c键方法的启发，1995年，王锦山博士在卡内基一梅隆大学首次提出了原子转移自由基聚合(ATRP)的概念，并成功地将其应用于合成结构可控的聚合物，从而实现了活性自由基聚合领域的历史性突破，引起了世界各国高分子学家的极大兴趣。
原子转移自由基聚合及其在新型高分子材料合成中的应用
原子转移自由基聚合及其在新型高分子材料合成中的应用原子转移自由基聚合(ATRP)是一种广泛应用于高分子材料合成中的重要方法。
该方法基于特定配对的催化剂和聚合物基片，可实现对单体的精确控制，从而获得具有特定结构和性能的高分子材料。
ATRP在制备聚合物、合成复杂结构以及功能化高分子材料等方面具有广泛的应用前景。
ATRP方法的核心是催化剂的设计和运用。
一般来说，ATRP催化剂由金属以及相应的配体组成。
金属通常选择过渡金属，例如铜(Cu)、镍(Ni)、钯(Pd)等。
针对不同单体的选择，配体也会有所不同。
常见的配体有二膦、二胺和酸55等。
催化剂的设计对实现单体的控制具有重要意义。
ATRP的聚合过程主要包含以下几个步骤：引发反应、自由基转移、链增长、链终止。
首先，通过引发剂引发聚合反应，生成初始自由基。
然后，中间产物与催化剂中的金属离子发生反应，生成活性自由基并引发聚合过程。
在聚合过程中，自由基转移可使活性中心转移至新的链段中，实现聚合链的延长。
最后，通过链终止反应，合成出具有特定结构和性能的聚合物。
ATRP方法具有诸多优势。
首先，该方法可实现对单体的精确控制，不仅能够控制聚合物的分子量和分布，还可以控制聚合物内部的化学结构和宏观形态。
其次，ATRP方法可以应用于多种单体，有很大的灵活性。
不同种类的单体可通过选择不同的配体和催化剂来实现聚合。
此外，ATRP方法还可在温和的反应条件下进行，有利于施工操作和提高反应的可控性。
ATRP在新型高分子材料合成中具有广泛的应用。
一方面，ATRP可用于合成具有特殊结构和功能的高分子材料。
利用ATRP方法可以合成出线性聚合物、交联聚合物、嵌段聚合物、共聚聚合物等，从而实现对分子材料性能的调控。
另一方面，ATRP还可用于合成含有功能基团的高分子材料。
将具有特定功能的单体引入到ATRP体系中进行聚合可获得具有特殊性能的高分子材料，例如导电聚合物、光学材料、生物材料等。
总之，原子转移自由基聚合(ATRP)是一种重要的高分子材料合成方法，具有聚合单体控制精确、方法灵活以及可以合成具有特殊结构和功能的高分子材料等优势。
原子转移自由基聚合及其在新型高分子材料合成中的应用
原子转移自由基聚合及其在新型高分子材料合成中的应用
原子转移自由基聚合（ATRP）是一种重要的自由基聚合反应
方法，广泛应用于新型高分子材料的合成中。
ATRP是一种控
制聚合反应的方法，能够实现精确的分子权重及分子结构控制。
在ATRP反应中，通过引入一个可控制的原子转移自由基引
发剂（ATFP）和一个可控制的亲核配体，可以实现分子聚合
物的特定结构和分子量。
ATRP具有良好的可控性，反应条件
温和，适用于多种单体和功能单体的聚合，可以合成具有特定结构和性能的高分子材料。
ATRP在新型高分子材料合成中的应用主要体现在以下几个方面：
1. 合成有机/无机杂化材料：通过ATRP反应，可以合成有机
与无机材料之间具有良好界面相容性的有机/无机杂化材料。
这种杂化材料既融合了有机物质的可塑性和可加工性，又具有无机材料的硬度和耐热性，具有广泛的应用前景。
2. 合成自修复材料：通过ATRP反应可以合成具有自修复功
能的高分子材料。
自修复材料可以在受损后自动修复，延长材料的使用寿命，具有重要的应用价值。
3. 合成功能高分子材料：ATRP反应可以引入不同的功能单体，例如共价配位聚合物和功能高分子材料。
通过调控ATRP反
应条件和选择不同的功能单体，可以合成具有特定功能的高分子材料，如荧光材料、磁性材料和光电材料等。
总之，原子转移自由基聚合是一种重要的聚合方法，具有广泛的应用潜力。
在新型高分子材料的合成中，利用ATRP反应可以实现高度控制的聚合反应，合成出具有特定结构和功能的高分子材料，为材料科学和应用领域提供了优异的性能和广阔的研究前景。
原子转移自由基聚合
• 拓展功能性聚合物的合成与应用：随着科技的不断发展，对功能性聚合物的需 求不断增加。未来研究可进一步探索利用原子转移自由基聚合技术合成具有特 殊功能和性能的功能性聚合物，并拓展其在生物医学、光电子等领域的应用。
功能性聚合物的合成与应用
利用原子转移自由基聚合技术，成功合成了一系列具有特殊功能和性能的功能性聚合物， 如生物相容性聚合物、光响应性聚合物等，拓展了聚合物的应用领域。
对未来研究的建议
• 深入研究反应机理和动力学：尽管对原子转移自由基聚合反应机理已有一定了 解，但仍需深入研究反应过程中的详细步骤、影响因素以及动力学行为，以更 好地指导聚合反应的设计和优化。
ABCD
催化剂残留问题
在聚合过程中，催化剂可能残留在聚合物中，影 响聚合物的性能和稳定性。
难以实现高分子量聚合物的合成
由于ATRP的链转移反应，难以实现高分子量聚 合物的合成。
改进方向探索
开发高效催化剂
研究新型高效、低残留的催化剂，降低催化剂用 量和成本，同时提高聚合效率和聚合物性能。
提高聚合物的功能性
生物探针与传感器
利用原子转移自由基聚合技术，可以合成具有生 物探针和传感器功能的聚合物材料，用于生物分 子检测和成像分析。
原子转移自由基聚合
05
的优缺点及改进方向
优点分析
活性聚合
适用单体范围广
原子转移自由基聚合（ATRP）是一种活性聚 合方法，可以合成具有预定分子量和窄分子 量分布的聚合物。
ATRP适用于多种类型的单体，包括乙烯基 单体、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等，为合 成不同性能的聚合物提供了灵活性。
原子转移自由基聚合最新研究进展
露Ｓ（研发前沿原子转移自由基聚合最新研究进展卢青文，周建萍１狄宁宇２谢克非３（１．南昌航空大学材料学院，江西南昌３３００６３；２．浙江荣泰科技有限公司，浙江嘉兴３１４００７；３．南昌工程学院机械动力工程系，江西南昌３３００９９）活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。
但常用的活性聚合方法如阴离子聚合、阳离子聚合、基团转移聚合等反应条件比较苛刻、适用单体较少。
从而限制了它们的广泛应用。
与之相对，自由基聚合具有反应条件温和、适用单体广泛、合成工艺多样、操作简便、工业化成本低等优点。
但是，自由聚合存在与活性聚合相矛盾的基元反应或副反应（如冉由基的偶合、歧化、转移反应等），使聚合过程难以控制。
因此，自由基的活性聚合或可控聚合一直是高分子研究者努力探索的课题。
１９９５年，旅美学者王锦山博士在卡内基一梅隆大学首次提出了原子转移自南基聚合（ＡｔｏｍＴｒ明ｓｆｅｒＲ丑ｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅ—ｚａｔｉｏｎ，ＡＴＲＰ）…。
它是以简单的自．机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应。
在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，实现了对聚合反应的控制，从而实现了活性聚合的重大突破。
ＡＴＲＰ方法具有反应速度快、反应温度适中、适用单体范围广、可以在少量氧存在‘Ｆ进行以及分子设计能力强等特点．是一种很有生命力和竞争力的活性自由基聚合，已广泛用于结构可控、性能可调聚合物材料的设计合成中。
原子转移自由基聚合的理论研究。
，，ｊ７聚合机理兰奎分子卤化物休眠种的可逆转换平衡一—一反膻。
图ｌ是ＡＴＲＰ方法聚合机理的示意由于这种聚合反应中的可逆转移包图。
引发阶段，处于低氧化态的转移金含卤原子从有机卤化物到金属卤化物、属卤化物Ｍ从有机卤化物Ｒ—Ｘ中夺取再从金属卤化物转移至自由基这样一个卤原子Ｘ。
生成引发自由基Ｒ·及处于反复循环的原子转移过程，所以是一种高氧化态的金属卤化物Ｍ。
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原子转移自由基聚合及其应用新进展原子转移自由基聚合(ATRP),是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。
自从1956 年Szwarc[1]等报道了一种没有链转移和链终止的负离子聚合技术以来,活性聚合的研究性得到了巨大的发展,并一直是高分子学术界高度重视的领域。
1983年Webster等[2]成功地实现了适用于丙烯酸酯类单体的基团转移聚合。
随后又成功的实现了开环聚合[3]、活性正离子聚合[4,5]、络合负离子聚合[6] 以及无金属离子的活性负离子聚合[7]。
1993年Xerox公司在苯乙烯的普通自由基聚合体系中加入有机自由基捕捉剂(Tempo体系)[8],使反应体系在聚合过程中自由基保持较低的浓度,从而抑制了自由基的副反应。
第一次实现了" 活性"自由基聚合。
与此同时,1995年《美国化学会志》报道了CarnegieMellon大学Matyjaszewski教授和王锦山博士共同开发的原子转移自由基聚合(ATRP)[9],成功地实现了真正意义上的"活性"/可控自由基聚合，取得了活性自由基聚合领域的历史性突破。
1. ATRP基本原理ATRP的基本原理如Figure 1.1所示:Figure 1.1 Mechanism of atom transfer radical polymerization式中,R-X是引发剂卤代烃(X-般为Cl或Br),M t n为过渡金属络合物,它由过渡金属离子和配位剂构成。
在引发阶段,处于低氧化态的过渡金属络合物(盐)M t n从一有机卤化物-X中夺取卤原子X,生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属络合物(盐) M t n + 1 -X。
R·引发可给出卤原子X,即M t n + 1-X 与R·/R-M·发生减活反应生成R-X/R-M-X。
如果R-Mn-X (n = 1, 2, ...)与R-X-样可与M t n发生促活反应生成相应的R-Mn及M t n + 1-X,同时若R-Mn·与M t n + 1-X又可反过来发生减活反应生成R-Mn-X及M t n,在自由基聚合反应进行的同时,就会始终伴随着一个自由基活性种Mn·与有机大分子卤化物休眠种Mn-X的可逆转换平衡反应。
卤原子的可逆转移控制着[Mn·],而一个快速的卤原子转换速率将控制着分子量及分子量分布。
图示表明:ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“活化—去活”可逆反应使得体系中游离基浓度处于极低,迫使不可逆终止反应被降低到最低程度,而链增长反应仍可进行,从而实现“活性”聚合[10]。
由于在这种聚合反应中,只是将自由基活性种的浓度加以控制,链终止和链转移被极大地抑制了,所以这种聚合反应只能是可控聚合或“活性”聚合,而不是真正的活性聚合。
同时,在这种可控聚合反应中包含着卤原子从卤化物到金属络合物(盐)、再从金属卤化物转移到自由基这样一个反复循环的原子转移过程,加之反应活性种为自由基,所以称为原子转移自由基聚合。
由于已有实验证明某些基团也可发生类似的转移自由基反应,故王锦山等把这样一种反应称为“原子(基团)转移自由基聚合”[11]。
ATRP研究大致可以分成两个体系:一个是美国Carnegie-Mellon大学的Matyjaszewski研究小组和CaseWestern Reserve大学的Percec等人以卤化亚铜CuX(x=Cl,Br)为催化剂,α,α1-联吡啶(bpy)及其衍生物为配位体的ATRP体系研究;另一个则是日本学者Mitsuo Sawamoto 等人以钌(Ⅱ)化合物为催化剂,有机铝化合物为助催化剂的ATRP体系研究。
以卤化亚铜为催化剂的ATRP,是第一种被命名为ATRP“活性”/可控自由基聚合的体系[22,23],也是研究与应用较多的ATRP体系。
其动力学研究可概括为:Rp = - d[M] /dt = kp [P2] [M] = kp app [M]- dln[M] /dt = kp app其中kp app是表观增长速率常数。
稳定自由基浓度[P·]可由表观增长速率常数和自由基增长速率常数kp 的比值求得。
[P·] = kp app/kp结果表明,在相同的实验条件下, [P·MMA] > [P·st]≈ [P·MA] , [P·BMA] > [P·BA]。
表观增长速率常数与引发体系各组分的浓度有关。
在非均相体系中, kp app可以表示为:kp app = k[RX]o a [CuX]o b [L]o c [CuX2 ]o d在均相催化体系中, 表观增长速率常数kp app与引发剂、卤化亚铜和配位体的浓度成正比, 而与卤化铜的浓度成反比. 对St、MA、MMA、BA 等多种单体的动力学研究表明: 当转化率达到90%时,由于自引发、不可逆转移和终止反应形成的链少于5% ,证明ATRP确是一种“活性”聚合[11]。
除上述ATRP模式外,还有两类ATRP反应:其一是利用自由基引发剂(如AIBN) 和高氧化态的过渡金属络合物作为引发体系, 即上式中R ·由自由基引发剂先引发产生, 然后再遇过渡金属络合物逆向产生休眠种, 可以达到同样的反应效果, 因此被称为“可逆的ATRP ”或“反向的ATRP ”[12] ; 其二是不用过渡金属络合物(盐) 作催化剂, 自由基引发产生的自由基( I N 2/) 即可吸引原子或(基团) 产生新的引发自由基及休眠种I N —X:R —X+ I N ·→R ·+I N -XPi+ Pj —X =Pj·+ Pi—X这样一个可逆过程同样可以控制自由基浓度进而控制聚合反应。
2.反向ATRP 和AGET ATRP2.1反向ATRP按以上反应机理进行的原子转移自由基聚合一般称为普通ATRP 或正向ATRP ，它存在两个缺点：一是过渡金属催化剂(如CuCl, FeC12·4H 20、NiBr 2)处于还原态，易被氧化、潮解、难保存；二是有机卤化物有毒、难制备。
为此，人们研究了利用常规自由基引发剂和高价态过渡金属络合物引发的反向ATRP （Reverse Atom Transfer Radical Polymerization ，RATRP)。
I-X+M t n /L Initiation I·M t n+1X/L+++M t n /L I-P 1·M t n+1+M Propagation I-P n-X +M t n /L +M t n+1X/LpI-I 2I·I-P 1-X K Figure 2.1. Mechanism of reverse atom transfer radical polymerization反向ATRP 的反应机理如Figure 2.1所示。
由反应机理可以看出，RATRP和ATRP在方程形式上恰好相反。
RATRP是从自由基I·或I-P·和M t n+1-X的钝化反应开始的。
在引发阶段，引发自由基I·或I-P1·一旦产生，就可以从高价态的过渡金属络合物M t n+1-X中夺取卤原子，形成低价态过渡金属粒子M t n和休眠种I-X或I-P1-X。
以后过渡金属催化剂M t n的作用就和正向ATRP一样了。
RATRP是由王锦山等[13]首先报道的。
他们以CuCl2/bpy为催化体系，AIBN引发聚合反应，得到了分子量分布窄的聚苯乙烯(M W/M n≈1.3)。
但是由于是非均相反应，CuCl2的用量是AIBN的10倍时才能较好地控制聚合，而且反应很慢。
Xia等[14]以烷基取代的联吡啶作为配体，以AIBN/CuBr2为引发催化体系在均相体系中实现了St、MA和MMA的反向ATRP，聚合反应具有很好的可控性。
Moineau等[15]在ABIN 引发的 MMA本体及溶液聚合中加入FeCl3和三苯基膦，得到了相对分子量很高而分子量分布很窄的聚合物。
Yamamoto等[16]通过γ-射线辐照的方法在聚乙烯分子链上生成过氧化氢基团作为引发剂，通过FeCl3/PPh3 催化，进行反向原子转移自由基聚合制备了聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。
2.2 AGET ATRP2005年，Jakubowski和Matyjaszewski等人[17]提出了通过电子转移反应产生催化剂来进行的原子转移自由基聚合，即Activator Generated by Electron Transfer (AGET) ATRP。
此种原子转移自由基聚合以烷基卤化物P-X为引发剂，以氧化态的过渡金属络合物为催化剂前驱体（如CuBr2/L）。
它与反向原子转移自由基聚合的不同是不用加入自由基引发剂，而是加入还原剂(如抗坏血酸)与氧化态的过渡金属反应来产生ATRP所需催化剂（如CuBr/L）。
接下来的反应机理基本同普通ATRP机理。
其反应机理如Figure 2.2所示：ATRP initiator P-X +Cu(Ⅰ)/LigandⅡ)/Ligand K dact X-Cu(Ⅱ)/LigandP-PFigure 2.2 Mechanism of AGET atom transfer radical polymerization AGET ATRP 可以在微乳液中进行[18]。
在微乳液体系中，反应物可在空气存在下稳定存在，引发速度可以通过控制还原剂的加入速度来控制，链增长速率可以通过控制Cu(Ⅰ)和 Cu(Ⅱ)的比例来控制。
加入还原剂还可以将氧气从反应体系中去除，从而进一步提高反应可控性。
已经有用AGET ATRP 方法有效地合成结构可控的纯净的电功能聚合物材料[19]的报道。
Matyjaszewski 等人[20]还发现以抗坏血酸为还原剂，在水相中进行MMA 的AGET ATRP ，在室温下就可以取得较好的可控效果。
3离子液体在原子转移自由基聚合中应用的研究现状3.1离子液体作为溶剂在原子转移自由基聚合中的应用第一次在离子液体里进行原子转移自由基聚合的是Carmichael 等人[21]。
他们在咪唑类离子液体[bmim][PF 6]中研究了Cu(I)催化的甲基丙烯酸甲醋(MMA)的活性自由基聚合。
将N-丙基-2-吡啶甲亚胺与CuBr 按1:1的物质的量之比加入到[bmim][PF 6]中，室温下即可形成均相溶液，用2-溴异丁酸酯为引发剂，反应在70℃下进行，90min 后转化率为87%，聚合反应速度比在非极性溶剂中快。
由于Cu( I)催化剂易溶于[bmim][PF 6]，却与甲苯不混溶，因此可用甲苯提纯PMMA ，离子液体和催化剂可被重复使用。