基团转移聚合反应(GTP)
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[1]: 卡尔齐格勒（Karl Waldemar Ziegler, 1898.11.26-1973.8.11），德国化学家， 在聚合反应催化剂研究方面有很大贡献，并因此与意大利化学家居里奥纳塔 共同获得1963年诺贝尔化学奖。
一、基本反应
基本原理： 是采用硅烷基烯酮缩醛作为引发剂，使用适当的 亲核催化剂，通常在室温下进行丙烯酸醋类单体 的聚合。
基团转移聚合
GTP
PART I
基本反应
一、基本反应
在1983年美国化学会第186次全国会议上杜邦公司 以 O.W.Webster 为首的研究小组宣称发现了一种 新的加聚反应方法，是以活性硅烷基化合物为引 发剂, 在一定的催化剂存在下, 使 α，β 不饱和羰基 化合物聚合成“活性聚合物”。 被认为是继30年前 Ziegler[1] 发明用配位催化剂使 烯烃定向聚合之后的又一重要的新聚合技术。
溶剂
一、基本反应
（四）单体： 适用于 GTP 的单体目前还只限于 α, β 不饱和醋、 酮、腈和二取代酰胺等。其中研究最多的是 MMA 和 EA，某些含有特殊结构的单体采用 GTP 制取聚 合物有着特殊意义。
单体
一、基本反应
比如
若用自由基聚合则不可避免地发生交联，而用 GTP 则无此问题。利用这类单体可以制取弹性体 或光敏性聚合物。 含有-OH基团的单体会干扰 GTP 反应。
催化剂
一、基本反应
（三）溶剂： GTP虽可进行本体聚合，但由于反应极为迅速， 不用溶Biblioteka Baidu则不易排除大量的聚合反应热，我们也 发现丙烯腈本体聚合会爆炸性地发生。为了便于 控制反应及配制引发剂和催化剂的用量，一般均 使用溶剂，所用的溶剂必须是非质子性的。
溶剂
一、基本反应
当用阴离子催化剂时宜选用富电子的溶剂, 最常用 为 THF 与CH3CN，也可以用CH3O—CH2CH2OCH3、 C2H5OCH2CH2OC2H5等。 用路易斯酸催化剂时应避免用富电子溶剂，常选 用卤代烷及芳烃，如CH2Cl2、ClCH2CH2Cl和甲苯。
单体
一、基本反应
（五）反应温度： GTP可以在100°C至150°C大范围温度下进行，较 合适的聚合温度是0-50°C；对 MMA 又以室温下最 佳，这在应用上十分方便；而对丙烯酸醋则在0°C 或稍低最好，这也因其活性较大。因反应都比较 快，常是用逐步加入单体的方法来控制。
反应温度
PART II
引发剂
一、基本反应
（二）催化剂： 常用的催化剂有阴离子型和路易斯酸两大类。最 常用和最有效的阴离子催化剂是[(CH3)2N]3SHF2(简 写为TASHF2)。其它阴离子催化剂一般多制成季铵 盐，使易溶于有机溶剂而有较大的活性。
催化剂
一、基本反应
催化剂用量对 GTP 有较大的影响 一般阴离子催化剂用引发剂的0.01—0.1mol%，即 可使反应以一定速度进行, 但常有一定的诱导期, 诱导期多随催化剂对引发剂比例量的增加而缩短， 所以实际用量多为引发剂的1—5mol% 而当用路易斯酸作催化剂时，一般ZnX2的用量为 单体的10—20mol%才能使单体完全转化, 若用烷 基铝作催化剂一般用引发剂的10—20mol%。
反应机理
二、反应机理
关于 GTP 中硅烷基转移机理，Webster 等提出可 能是在亲核性催化剂的作用下，通过形成超价态 硅的中间物而转移。
二、反应机理
亲核性的阴离子(Nu-) 先与引发剂或“活性聚合物” 末端基的硅配位使硅活化( V )，活化的 Si 与单体 中羰基氧相连形成六配位硅的中间过渡态( VI )， 然后 -SiR3 与单体的羰基氧形成共价键，同时引发 剂或活性链末端与单体完成双键加成C-C 键(a)， 并脱出催化剂，这样 -SiR3 基就转移到链的末端形 成新的“活性聚合物”( VII )。
一、基本反应
链引发：
一、基本反应
链增长：
MMA: 甲基丙烯酸甲醋 (B): 活性聚合物
一、基本反应
链终止：
一、基本反应
（一）引发剂： 杜邦专利中列举许多引发剂，并以通式R3MZ概括， 其中M可以是Si，Sn和Ge，一般多用Si，而Z是一 活化基团，主要有以下几类： 1. 最好的一类
应用最多的是（MTS）
参考文献
潘荣华，夏海平，厦门，基团转移聚合反应，应 用化学，1987，4（3）：1-10 岑潭，基团转移聚合及其应用，化工新型材料， 1994，9：38-39
THANKS FOR YOUR LISTENING
引发剂
一、基本反应
2. 此类与1类类似
3. R3SiX ( X=CN, -SCH3, -CH2COOEt) 4. R3MCR’2CN和R3CR’2COOR” ( M=Si, Sn, Ge)， 如
有可能重排为MTS
引发剂
一、基本反应
5. P(OSiMe3)3 是通过先与 MMA 在110-120°C热反 应生成
PART III
反应特点
三、反应特点
1. 为极性单体（主要是不对称取代 α-烯烃）提供 了一种较为适宜的聚合方法； 2. 在H-不存在的场合（如加入醇类作终止剂）， 活性链可在室温下存在很长时间。因此，GTP技术 为制备嵌段共聚物提供了一种有效的途径； 3. 采用 GTP 聚合时，产物结构均一，分子量分布 很窄；因此，GTP 聚合具有离子型聚合的特征；
三、反应特点
4. 通过采用 GTP 技术，可以精确的控制聚合物末 端结构，可以在聚合物链端引入特定的取代基； 从分子设计的角度看，GTP 技术具有深远的发展 意义； 5. 某些对自由基聚合较为敏感的单体，尤其是丙 烯酸酯类，可用 GTP 技术聚合； 6. 采用GTP技术可有效地控制聚合物的立构规整性， 使产物具有高度有序的空间构型。
一、基本反应
基本原理： 是采用硅烷基烯酮缩醛作为引发剂，使用适当的 亲核催化剂，通常在室温下进行丙烯酸醋类单体 的聚合。
基团转移聚合
GTP
PART I
基本反应
一、基本反应
在1983年美国化学会第186次全国会议上杜邦公司 以 O.W.Webster 为首的研究小组宣称发现了一种 新的加聚反应方法，是以活性硅烷基化合物为引 发剂, 在一定的催化剂存在下, 使 α，β 不饱和羰基 化合物聚合成“活性聚合物”。 被认为是继30年前 Ziegler[1] 发明用配位催化剂使 烯烃定向聚合之后的又一重要的新聚合技术。
溶剂
一、基本反应
（四）单体： 适用于 GTP 的单体目前还只限于 α, β 不饱和醋、 酮、腈和二取代酰胺等。其中研究最多的是 MMA 和 EA，某些含有特殊结构的单体采用 GTP 制取聚 合物有着特殊意义。
单体
一、基本反应
比如
若用自由基聚合则不可避免地发生交联，而用 GTP 则无此问题。利用这类单体可以制取弹性体 或光敏性聚合物。 含有-OH基团的单体会干扰 GTP 反应。
催化剂
一、基本反应
（三）溶剂： GTP虽可进行本体聚合，但由于反应极为迅速， 不用溶Biblioteka Baidu则不易排除大量的聚合反应热，我们也 发现丙烯腈本体聚合会爆炸性地发生。为了便于 控制反应及配制引发剂和催化剂的用量，一般均 使用溶剂，所用的溶剂必须是非质子性的。
溶剂
一、基本反应
当用阴离子催化剂时宜选用富电子的溶剂, 最常用 为 THF 与CH3CN，也可以用CH3O—CH2CH2OCH3、 C2H5OCH2CH2OC2H5等。 用路易斯酸催化剂时应避免用富电子溶剂，常选 用卤代烷及芳烃，如CH2Cl2、ClCH2CH2Cl和甲苯。
单体
一、基本反应
（五）反应温度： GTP可以在100°C至150°C大范围温度下进行，较 合适的聚合温度是0-50°C；对 MMA 又以室温下最 佳，这在应用上十分方便；而对丙烯酸醋则在0°C 或稍低最好，这也因其活性较大。因反应都比较 快，常是用逐步加入单体的方法来控制。
反应温度
PART II
引发剂
一、基本反应
（二）催化剂： 常用的催化剂有阴离子型和路易斯酸两大类。最 常用和最有效的阴离子催化剂是[(CH3)2N]3SHF2(简 写为TASHF2)。其它阴离子催化剂一般多制成季铵 盐，使易溶于有机溶剂而有较大的活性。
催化剂
一、基本反应
催化剂用量对 GTP 有较大的影响 一般阴离子催化剂用引发剂的0.01—0.1mol%，即 可使反应以一定速度进行, 但常有一定的诱导期, 诱导期多随催化剂对引发剂比例量的增加而缩短， 所以实际用量多为引发剂的1—5mol% 而当用路易斯酸作催化剂时，一般ZnX2的用量为 单体的10—20mol%才能使单体完全转化, 若用烷 基铝作催化剂一般用引发剂的10—20mol%。
反应机理
二、反应机理
关于 GTP 中硅烷基转移机理，Webster 等提出可 能是在亲核性催化剂的作用下，通过形成超价态 硅的中间物而转移。
二、反应机理
亲核性的阴离子(Nu-) 先与引发剂或“活性聚合物” 末端基的硅配位使硅活化( V )，活化的 Si 与单体 中羰基氧相连形成六配位硅的中间过渡态( VI )， 然后 -SiR3 与单体的羰基氧形成共价键，同时引发 剂或活性链末端与单体完成双键加成C-C 键(a)， 并脱出催化剂，这样 -SiR3 基就转移到链的末端形 成新的“活性聚合物”( VII )。
一、基本反应
链引发：
一、基本反应
链增长：
MMA: 甲基丙烯酸甲醋 (B): 活性聚合物
一、基本反应
链终止：
一、基本反应
（一）引发剂： 杜邦专利中列举许多引发剂，并以通式R3MZ概括， 其中M可以是Si，Sn和Ge，一般多用Si，而Z是一 活化基团，主要有以下几类： 1. 最好的一类
应用最多的是（MTS）
参考文献
潘荣华，夏海平，厦门，基团转移聚合反应，应 用化学，1987，4（3）：1-10 岑潭，基团转移聚合及其应用，化工新型材料， 1994，9：38-39
THANKS FOR YOUR LISTENING
引发剂
一、基本反应
2. 此类与1类类似
3. R3SiX ( X=CN, -SCH3, -CH2COOEt) 4. R3MCR’2CN和R3CR’2COOR” ( M=Si, Sn, Ge)， 如
有可能重排为MTS
引发剂
一、基本反应
5. P(OSiMe3)3 是通过先与 MMA 在110-120°C热反 应生成
PART III
反应特点
三、反应特点
1. 为极性单体（主要是不对称取代 α-烯烃）提供 了一种较为适宜的聚合方法； 2. 在H-不存在的场合（如加入醇类作终止剂）， 活性链可在室温下存在很长时间。因此，GTP技术 为制备嵌段共聚物提供了一种有效的途径； 3. 采用 GTP 聚合时，产物结构均一，分子量分布 很窄；因此，GTP 聚合具有离子型聚合的特征；
三、反应特点
4. 通过采用 GTP 技术，可以精确的控制聚合物末 端结构，可以在聚合物链端引入特定的取代基； 从分子设计的角度看，GTP 技术具有深远的发展 意义； 5. 某些对自由基聚合较为敏感的单体，尤其是丙 烯酸酯类，可用 GTP 技术聚合； 6. 采用GTP技术可有效地控制聚合物的立构规整性， 使产物具有高度有序的空间构型。