基团转移聚合反应(GTP)
第二章基团转移聚合
后活化的硅原子与单体中羰基氧原子相连形成六配位的中间
基团转移聚合（GTP）
虽然GPT技术的发现具有偶然性，但实际上它是近几十 年来人们在活性聚合领域不断探索研究的必然结果。 GTP在不长的时间里得到发展迅速，在控制聚合物分子 量分布、端基官能化和反应条件等方面比通常的聚合物 方法具有更多的优越性，从而为高分子的分子设计又增 添了一种新的方法和内容。
在实际方面，用这种技术生产汽车面漆、合成液晶聚合 物和一些特殊的聚合物，如嵌段、摇爪型高分子材料等 已获得成功
2.2 GTP聚合的机理
2.2.1 阴离子型催化剂
使用阴离子型时，硅烷基的转移机理是在亲核催化剂的作
用下通过形成超价硅的中间物而转移，即亲核性阴离子 Nu-
先与引发剂或者活性聚合物中活性末端上的硅原子活化，然
CH3 δ
OCH3
δ
CH3 OCH3
HF2
CC
+ CH2 C C
CH3
OSi(CH3)3
O
MTS
MMA
二甲基乙烯酮甲基
三甲基硅烷缩醛
CH3O
CH3
C C CH2 O
CH3
CH3 OCH3 CC
OSi(CH3)3
引发剂上的三甲基硅转移到 单体MMA羰基上，双键上 带有负电性的α碳原子向单体 上带有正电性的双键α碳原子 加成，结果新生成的中间体I 的端基上重新产生一个三甲 基硅氧基和一个双键。
基团转移聚合
（Group Transfer Polymerization, GTP）
主要内容
1 基团转移聚合简介 2 基团转移聚合的机理 3 基团转移聚合的特点 4 基团转移聚合的应用
2.1 概 述（Group Transfer polymerization, GTP)
基团转移、开环易位聚合
通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原 子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双 键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基 团移至末端形成“活性”化合物的过程。..
整理课件
2
基团转移聚合主要包括两种新型的聚合过程：
在(甲基)丙烯酸酯类单体的活性聚合中具有重要意义，显得更有实
用价值；(2) 对特殊单体或特定结构的单体，GTP有特殊的意义，
例如，GTP容易实现极性单体的活性聚合；又如，对于特殊结构单
体如双乙烯基单体CH2=C(Me)C(=O)OCH2CH=CH2，GTP技术可
+
C CH3O OSi(CH3)3
二甲基乙烯酮 甲基三甲基硅
烷基缩醛
CH3 CH2 C
C O OCH3
甲基丙烯 酸甲酯
整理课件
CH3
CH3
CH3 C CH2 C
C
C
CH3O O CH3O OSi(CH3)3
（Ⅰ）
9
链增长反应具有全新的特征
聚合过程中的每一步，都是从链末端向单体 转移一个特定基团，一个三甲基硅基，起着活 性传送体的作用
CH3 CHห้องสมุดไป่ตู้ C ( CH2
CH3
CH3
C
)
n
CH2
C
+ CH3OH
C
C
C
CH3O
O CH3 O O CH3O OSi(CH3)3
CH3 H ( CH2 C )n+2 H
C CH3O O
+ CH3OSi(CH3)3
整理课件
11
醛醇基团转移聚合
转氨基反应及GPT活性测定
转氨基反应及GPT活性测定一、实验目的：1、掌握转氨基反应的过程。
2、掌握层析分离的原理和方法。
3、了解茚三酮能使游离氨基酸显色。
二、实验原理：1.转氨基反应转氨基反应是氨基酸代谢和嘌呤合成过程中的重要反应。
指的是一种α-氨基酸的α-氨基在转氨酶的催化下，转移到α-酮酸的酮基上，生成相应的α-氨基酸；而原来的α-氨基酸则转变为相应的α-酮酸。
谷丙转氨酶（GPT）催化的转氨基反应：2.层析层析分离技术是一种物理的分离混合物的方法。
在互相接触的两相中，混合物各组分的物理化学性质的不同（如分子大小、结构、极性、吸附力等），导致各组分在两相中的分配系数各不一样。
当混合物随着流动相流动时，由于各组分在两相中分配系数不一样，导致不同的组分在固定相中“静止”的时间不一样，这样就表现为随流动相运动速度不一样。
谷氨酸的相对分子质量为167,丙氨酸的相对分子质量为89，谷氨酸带有负电荷，极性更强。
根据相似相容原理，谷氨酸的分配系数相对小于丙氨酸的分配系数。
所以谷氨酸迁移慢。
本实验使用纸层析。
某种组分在固定相中的移动速度可用Rf值来表示：3.氨基酸的茚三酮反应茚三酮可与脯氨酸反应显黄色，与其它所有天然氨基酸反应显紫色。
常用此反应检测氨基酸的存在。
三、实验步骤：1.肝匀浆制备取新鲜大白鼠肝脏1 g，在瓷研钵中用剪刀剪碎，逐步加入9 mL冰冷的0.01mol/L pH7.4磷酸缓冲液，迅速研磨成匀浆。
2.GPT催化的转氨基反应取干燥洁净的小试管2只，按下表操作：混匀后置37℃水浴半小时。
然后立即将测定管放入沸水浴中10min以终止反应。
取出冷却后，两管同时离心，将上清液分别转移至干燥小试管中。
3.层析①取直径为12 cm的圆形滤纸一张，用圆规作半径为1cm的圆，过圆心作2条垂直的直线。
在滤纸圆心处打一小孔（铅笔芯大小）②用毛细滴管在1、3处点测定和对照管上清液各2-3滴。
注意斑点小于0.5cm，每点一滴，要用电吹风吹干后才能点后一滴。
基团转移聚合反应及其应用
基团转移聚合反应及其应用基团转移聚合反应，简称“ATRP”，是一种通过控制聚合反应的速率和分子量，制备高分子材料的方法。
ATRP方法在有机合成和高分子材料制备方面具有广泛的应用，对制备功能材料具有重要的作用。
ATRP反应的基本原理是通过引入活性基团，利用化学键断裂的自由基反应，来引发分子间的链扩增反应。
在ATRP反应中，引入的基团通常是卤素、硝基、苯基等活性基团。
这些基团与金属催化剂形成稳定的配合物，完成活化反应。
ATRP反应的优点在于可以控制聚合物的分子量和分子量分布。
通过控制反应条件可以调整反应速率和分子量，使得高分子材料的结构和性能可以被精确定制。
ATRP反应的另一个优点是可以被用来制备复杂的高分子结构，如星形高分子、网状高分子等。
ATRP反应在材料科学、有机合成等领域得到了广泛应用。
ATRP反应产生的高分子具有特殊的性质，这使得它们在药物传递、化妆品、电子材料、纳米结构的制备等多个领域具有潜在的应用价值。
在材料科学领域，ATRP反应已经成功地应用于制备嵌段共聚物、电子界面材料、光学材料、传感器和纳米材料。
总之，ATRP反应是一种高度可控的聚合反应，具有许多优点，可以被用于制备复杂的高分子结构，产生具有特殊性质和应用价值的高分子材料。
未来，这种反应将继续在材料科学和有机合成领域得到广泛应用。
聚合反应与高分子材料
技术创新：聚合反应与高分子材料领域需要不断进行技术创新，以满足不断变化的市场需求。
资源限制：聚合反应与高分子材料的生产需要大量的原材料，但这些原材料的供应可能 会受到限制。
市场竞争：聚合反应与高分子材料领域的市场竞争激烈，企业需要不断提升自身的竞争力。
未来聚合反应与高分子材料的研究方向
探索新型聚合反应：开发更高效、环保的 聚合反应，提高高分子材料的性能和多样 性。
聚合反应的类型
加聚反应：单体在引发剂或光、热、 辐射的作用下，打开双键而进行的 游离基聚合反应
逐步聚合反应：单体在聚合过程中， 大分子链的活性中心不断增长，同 时大分子链也不断地发生断裂，最 后生成高聚物的聚合反应
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缩聚反应：单体在加热条件下，由 单体分子间脱去小分子而聚合成高 聚物的聚合反应
聚合反应与高分子材料相互作用的实例
实例1：合成纤维的生产 实例2：塑料的制造 实例3：橡胶的合成 实例4：涂料和粘合剂的应用
聚合反应在高分子材料合成中 的实际应用
合成纤维的制备
聚合反应：合成 纤维的基本原料
聚酯纤维：涤纶、 尼龙等
聚丙烯纤维：丙 纶、腈纶等
聚酰胺纤维：锦 纶、氨纶等
合成橡胶的制备
离子聚合：一种特殊的聚合反应类型，通过离子引发聚合反应，形成高分子聚合物。
聚合反应在高分子材料合成中的应用
聚合反应的种类：加成聚合、缩聚反应等 高分子材料的合成：通过聚合反应将小分子单体转化为高分子聚合物 聚合反应的特点：高效、选择性、可控制等 高分子材料的应用：塑料、纤维、橡胶等
高分子材料对聚合反应的影响
高分子材料的智能化：研究具有自适应、 自修复、智能响应等功能的高分子材料。
第四章r高分子合成
基团转移聚合
然而碳负离子活性极高， 仅适于非极性单体， 对极性单体必须在极低的温度下进行， 控制聚合效果仍难奏效。 1983年， DuPont公司 Webster D.W. 基团转移聚合新技术
（Group Transfer Polymerization, 简称GTP），
MMA ---- 在室温附近 ---- 进行了活性聚合， 具有设计的分子量和窄的分子量分布， 成功地合成了嵌段共聚物等高分子设计合成。
基团转移聚合特点
基团转移聚合（GTP）是1983年发现的一种新聚合方法。其
中以（甲基）丙烯酸酯类单体的基团转移聚合最为重要，这是因 为它们的聚合速率适中，并具有活性聚合的全部特征。与阴离子 活性聚合相比，基团转移聚合可在室温附近（20～70℃）进行， 更有实用价值。
与阴离子聚合的互补：
GTP必须在微量催化剂存在下（用量仅为引 发剂用量的0.1% 到 0.01%）才能进行， 聚合温度一般为20 到70℃，且仅适于丙烯 酸酯类极性单体。
基团转移聚合
所谓基团转移聚合，是以- 、 -不饱和酯、酮、酰胺类等 化合物为单体，以带有硅烷基、锗烷基、锡烷基等基团的化 合物为引发剂，用阴离子或Lewis 酸型化合物做催化剂，选 用适当的有机物为溶剂，通过催化剂与引发剂端基的硅、锗、 锡原子， 使之与单体羰基上的氧原子或氮原子结合成共价 键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅烷基、 锗烷基、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。以 上过程反复进行,得到相应的聚合物。
CH3 CH3 C R"O C
+
CH3 n CH2=C C O OR"
OSi(CH 3)3
CH3 H [ CH2 C ]n+1H C O OR"
高分子聚合新技术介绍
GTP是以α，β-不饱合酯、酮、酰胺和腈类为 单体，以带有硅、锗、锡烷基基团的化合物为引发 剂，用阴(负)离子型或路易士酸型化合物作催化剂。 选用适当的有机溶剂，通过催化剂与引发剂端基的 硅、锗、锡原子配位，激发硅、锗、锡原子，使之 与单体的羰基氧或氮结合成共价键。单体中的双键 与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基 基团移至末端形成“活性”化合物。以上过程反复 进行，得到相应的聚合物。
分子偶氮化物，例如，采用类似于偶氮二异丁脂 合成中的水合肼路线，首先将双酮化物聚合，然 后氰氧化得到聚偶氮二异丁脂
利用聚酰胺的氧化和重排反应可制得另一种类型 的大分子偶氮化物。
(二)溶剂的影响 模板溶液聚合中，溶剂的选择既要有利于模板、
单体、聚合物的溶解，又要有利于聚合速率的提 高，因此成了一个专门的研究课题。
第二章 基团转移聚合反应
基团转移聚合反应 (Group Transfer Polymerization，简称GTP)
第一节 概 述
1982年，杜邦公司的O.W.Webster在美国化学会 第186次全国会议上提出。它是除自由基、阳离子、 阴离子和配位聚合外的第五种加聚技术，受到高分 子学术界的极大兴趣和高度重视。被认为是继本世 纪五十年代Ziegler发现用配位催化剂使烯烃定向聚合 之后的又一重要的新聚合技术。
特定结构的单体
制弹性体和光 敏性聚合物
环氧树脂 端羟基聚合物
二、引发剂 GTP的引发剂一般可分为下列几类：
Si的R“基团愈大，反应速度愈小；OR’基团中的R’可 有较大变化，借此可作为引入聚合物末端的不同官 能团。
总之，作为GTP的引发剂，含有较活泼
的R3M—C键或R3M—O键，极易被含活泼 氢的化合物分解，所以与阴离子型聚合的操 作和要求一样。在整个反应体系中必须避免 含质子化合物的存在，所有的仪器、设备和 试剂都要经过严格的干燥预处理，然后在抽 排空气和高纯氮气条件或真空中进行。
聚合反应及其机制
聚合反应及其机制聚合反应是一种化学反应，通过将单体分子连接在一起形成高分子链或网络结构。
聚合反应在化学、材料科学和生物学等领域中具有广泛的应用。
本文将介绍聚合反应的基本概念、机制和一些常见的聚合反应类型。
一、聚合反应的基本概念聚合反应是指通过化学键的形成将单体分子连接在一起形成高分子的过程。
在聚合反应中，单体分子中的官能团与其他单体分子中的官能团发生反应，形成共价键。
聚合反应可以分为两类：加成聚合和缩合聚合。
加成聚合是指单体分子中的官能团直接与其他单体分子中的官能团发生反应，形成共价键。
加成聚合的反应机制可以分为自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合等。
缩合聚合是指单体分子中的官能团通过失去小分子（如水分子）而连接在一起形成共价键。
缩合聚合的反应机制可以分为酯交换聚合、酰胺缩合聚合和酰胺酯缩合聚合等。
二、聚合反应的机制1. 自由基聚合机制自由基聚合是一种加成聚合反应，通过自由基的形成和反应来连接单体分子。
自由基聚合的反应机制包括引发剂的引发、自由基的产生、自由基的扩散和自由基的反应等步骤。
引发剂在聚合反应中起到引发自由基的作用。
引发剂可以通过热能、光能或化学反应等方式引发自由基的产生。
一旦自由基产生，它会与单体分子中的官能团发生反应，形成新的自由基。
这些自由基会继续与其他单体分子中的官能团发生反应，形成更长的聚合链。
2. 阴离子聚合机制阴离子聚合是一种加成聚合反应，通过阴离子的形成和反应来连接单体分子。
阴离子聚合的反应机制包括引发剂的引发、阴离子的产生、阴离子的扩散和阴离子的反应等步骤。
引发剂在聚合反应中起到引发阴离子的作用。
引发剂可以通过热能、光能或化学反应等方式引发阴离子的产生。
一旦阴离子产生，它会与单体分子中的官能团发生反应，形成新的阴离子。
这些阴离子会继续与其他单体分子中的官能团发生反应，形成更长的聚合链。
3. 阳离子聚合机制阳离子聚合是一种加成聚合反应，通过阳离子的形成和反应来连接单体分子。
第2章 基团转移聚合
问题： 1．何为基团转移聚合？其特点？ 2．基团转移聚合机理？ 3．基团转移聚合的应用？ 4★．请应用基团转移聚合原理拟出含 硅氧烷接枝链的聚甲基丙烯酸甲酯共聚 物的合成路线和注意点。Fra bibliotek．基团转移聚合
基团转移聚合（GTP）指的是以α、β-不饱和酯、 酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有活性硅烷基、 锗烷基、锡烷基等基团的化合物为引发剂，在阴离子 型或Lewis酸型催化剂的存在下，选用适当的有机物 作为溶剂，通过催化剂与引发剂端基的硅、锗、锡原 子配位，激发硅、锗、锡原子，使之与单体中羰基氧 原子或氮原子结合形成共价键，引发剂中的双键与单 体中的双键完成加成反应，硅烷基、锗烷基、锡烷基 等基团转移至链末端形成“活性”化合物的聚合反应 过程。 反应分为：链引发反应、链增长反应和链终止反应
催化剂 溶剂
碱金属、碱土金属及其衍生的有 机物
可有可无 非极性
烯酮硅缩醛、硅烷衍生物
必须有催化剂，否则反应不能进行 极性
加成聚合 相同点
活性聚合（在聚合操作前必须使单体、溶剂、聚合瓶等预先进行净化处 理，对整个体系的纯度要求十分严格）
溶液聚合（采用有机溶剂进行溶液聚合，有利于散热以及便于准确地配 制引发剂或催化剂的浓度）
嵌段共聚物：
可采用顺序加料法或GTP与其它聚合方法 （如Aldol-GTP ，原子转移聚合法）相结合。
PMMA与PVA共聚物
7.阴离子聚合和基团转移聚合的对比
阴离子聚合
单体 不 同 点
基团转移聚合
吸电子基团的α烯烃类和共轭二烯 α，β-不饱和酯、酮、腈和二取代的 烃类(非极性) 酰胺（极性）
引发剂
5. 羟醛基团转移聚合（Aldol-GTP）
基团转移聚合
R C C R''
O R'' OSiR'''3
最好的一类
(CH3)2 C C
OCH3 OSi(CH3)2
(CH3)2 C C
OSi(CH3)3 OSi(CH3)2
(d) MTS
(e)
(CH3)2 C C
OCH2CH2OSI(CH3)3 OSi(CH3)2
(f)
（1）类引发剂至今为止最好的一类基团转移聚合反应引 发剂，其中应用最多的是化合物（d ），以MTS表示。 一般而言，Si上的R’’’基团越大，反应速度越小；而OR’’ 基团上的R’’可有较大的变化，借此可作为引入聚合物末端 特殊官能团的途径，例如通过化合物（e）作为引发剂可 向聚合物引入端羧基。而化合物（f）作为引发剂则可引 入端基COOCH2CH2OH。
基团转移聚合（GTP）
实际上，基团转移聚合的由来开始于1979年。当时 Webster等人在寻找一种氟化物作催化剂以制备新的丙 烯酸酯类聚合物，由于氟化物的贮存器破损，致使潮湿 的空气进入罐内与之反应生成二氟化物。这一发现，导 致了一种新技术——基团转移聚合的诞生。因为他们发 现二氟化物对甲基丙烯酸甲酯的聚合反应具有非凡的催 化能力。 后来，Webster等人又对基团转移聚合所用的引发剂、 催化剂、溶剂、单体范围、反应机理、合成嵌段聚合物 以及聚合过程中转化率与时间的关系、产物与引发剂的 浓度、催化剂浓度、单体浓度的关系等作了一系列的详 细研究，取得很大的成绩。当然，目前基团转移聚合技 术尚不很成熟，其反应机理、反应条件和单体范围等问 题还有待作深入探讨。
CH3 CH3 C C
OCH3 O _ Si(CH3) 2
CH3 CH3 C C
东华大学考研高分子化学第四五章
代入（3）式
二、共聚物组成方程的偏离 (自 学)
当假设条件不符时，共聚物组成微 分方程要重新修订
前末端效应（取代基位阻等） 解聚过程对共聚物组成的影响 络合反应
三、多元共聚物的组成方程
~M
1
（自学）
k11 r12＝ k12 k 22 r21＝ k 21 k33 r31＝ k31
k11 r13＝ k13 k 22 r23＝ k 23 k33 r32＝ k32
按恒比点的原料组成投料：得到的共聚物组成恒
等于原料组成。 恒比点单体组成和共聚物组成 [ M 1 ] 与单体竞聚率之间的关系为: [M 2 ]
自由基聚合 阳离子聚合
共聚物
二元共聚物 三元共聚物 多元共聚物
共聚合反应
阴离子聚合 配位聚合 共缩聚合 共聚物 无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物
共聚合反应——由两种或两种以上单体通过聚合 而获得的聚合物的反应
无规共聚 ～M2M1M2M1M1M1M2M2M1M2M2M1 ～ 交替共聚 ～M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2～ 嵌段共聚 [M1…M1]a [M2…M2]b [M1…M1]a (ABA型） [M1……M1]a [M2……M2]b (AB型） 接枝共[ M 1 ] r1[ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M 1 ]
F1 f1共聚物组成总是与单体组成恒等
例：甲基丙烯酸甲酯与偏二氯乙烯属于此类聚合反应。两种 单体在大分子链上是无规排列的。F-f曲线为恒比线。
,
这就是以摩尔数或摩尔浓度表示的共聚 物组成微分方程，描述了共聚物反应某一瞬 间所形成的共聚物的组成与该瞬间单体组成 的定量关系。
高分子聚合新工艺.PPT
海：洋工料程 直 装备及高
技术船舶
10.先进纺织材料
接
1112..高新性一能代电装分生力 备离物膜医材用节新料材能能料与源等
先进轨 道交通 装备
汽车
高分子材料聚合新工艺
指导老师：TJT WORD整理： SX PPT汇报人：PH
CONTENTS
目 1 聚合反应简介 录 2 聚合新工艺技术及其应用
3 高分子材料的降解 4 前景与展望
活泼 基团
引发剂
单体
链增长
2
1.2开环易位聚合（ROMP）
可以视为烯烃易位反应的一种特例。烯烃易位反应 可表示为：
一般以过渡族金属化合物为催化剂， 活性中心是过渡金属碳烯。
3
1.3活性/可控自由基聚合（LRP）
活性聚合是指无链终止反应和无链转移反应的聚合反应。 特点：聚合过程中，活性中心的活性始终保持；引发速 率远大于增长速率，可认为全部活性中心几乎是同时生成的， 从而保证所有的活性中心几乎以相同速率增长。 优势：有效地控制聚合物分子量、分子量分布窄，结构 规整性好。
前景与展望
PART 04
25 尼龙绳
展望：
1.对现有的各种聚合物进行改性是高分子材料进行开发 和应用研究的主要任务；
2.对各种添加剂向低毒、高效和非污染的方向发展；
3.大力开发加工型助剂，如分散剂、均匀剂、增塑剂、脱 模剂、抗硫化返原剂、增粘刑、塑解剂，阻燃剂和防焦剂 等，以改善高分子材料的工艺加工性能，节约能耗、提高 产品质量、满足高速加工设备和高效加工工艺的要求，并 减少环境污染、提高配料的准确性和发挥助剂的协同效能
橡胶、塑料、纤维、涂料、胶黏剂、高分子复合材料
橡胶：
“黑色污染”
PART 03
基团转移聚合反应(GTP)
PART III
反应特点
三、反应特点
1. 为极性单体（主要是不对称取代 α-烯烃）提供 了一种较为适宜的聚合方法； 2. 在H-不存在的场合（如加入醇类作终止剂）， 活性链可在室温下存在很长时间。因此，GTP技术 为制备嵌段共聚物提供了一种有效的途径； 3. 采用 GTP 聚合时，产物结构均一，分子量分布 很窄；因此，GTP 聚合具有离子型聚合的特征；
一、基本反应
链引发：
一、基本反应
链增长：
MMA: 甲基丙烯酸甲醋 (B): 活性聚合物
一、基本反应
链终止：
一、基本反应
（一）引发剂： 杜邦专利中列举许多引发剂，并以通式R3MZ概括， 其中M可以是Si，Sn和Ge，一般多用Si，而Z是一 活化基团，主要有以下几类： 1. 最好的一类
应用最多的是（MTS）
[1]: 卡尔齐格勒（Karl Waldemar Ziegler, 1898.11.26-1973.8.11），德国化学家， 在聚合反应催化剂研究方面有很大贡献，并因此与意大利化学家居里奥纳塔 共同获得1963年诺贝尔化学奖。
一、基本反应
基本原理： 是采用硅烷基烯酮缩醛作为引发剂，使用适当的 亲核催化剂，通常在室温下进行丙烯酸醋类单体 的聚合。
引发剂
一、基本反应
（二）催化剂： 常用的催化剂有阴离子型和路易斯酸两大类。最 常用和最有效的阴离子催化剂是[(CH3)2N]3SHF2(简 写为TASHF2)。其它阴离子催化剂一般多制成季铵 盐，使易溶于有机溶剂而有较大的活性。
催化剂
一、基本反应
催化剂用量对 GTP 有较大的影响 一般阴离子催化剂用引发剂的0.01—0.1mol%，即 可使反应以一定速度进行, 但常有一定的诱导期, 诱导期多随催化剂对引发剂比例量的增加而缩短， 所以实际用量多为引发剂的1—5mol% 而当用路易斯酸作催化剂时，一般ZnX2的用量为 单体的10—20mol%才能使单体完全转化, 若用烷 基铝作催化剂一般用引发剂的10—20mol%。
基团转移聚合
(1).单官能团引起剂
(2).双官能团引起剂
(3)乙烯酮硅烷缩醛引起剂
(4)大分子引起剂
3.催化剂
• 基团转移聚合与阴离子聚合反应有所不同， 一般要在添加催化剂旳情况下进行。催化 剂主要为阴离子型和Lewis酸型两大类。
• 最常用旳氧阴离子催化剂为四丁基二苯甲 酸氢铵(Bu ) 4N(C6H5CO 2) 2H (TBABB) , 轻易制备且溶于GTP常用溶剂THF 中, 并可 防止用乙腈作为催化剂溶剂易引起旳副反 应。
因为这种聚合过程旳每一步都伴伴随基团旳转移，因 而将其命名为基团转移聚合(GTP)。利用该措施可得到分 散指数小，分子量分布窄，构造可控制旳高分子聚合物.
定义
• 所谓基团转移聚合，是以α-、β-不饱和酯、酮、 酰胺和腈类化合物为单体，以带有硅烷基、锗烷 基、锡烷基等基团旳化合物为引起剂，用阴离子 型或Lewis酸型化合物作催化剂，选用合适旳有机 物作溶剂，经过催化剂和引起剂端基旳硅、锗、 锡原子配位，激发硅、锗、锡原子，使之与单体 羰基上旳氧原子或氮原子结合成共价键，单体中 旳双键与引起剂中旳双键完毕加成反应，硅烷基、 锗烷基、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物 旳过程。以上过程反复进行，得到相应旳聚合物。
4溶剂
• 在GTP聚合中，常用溶剂有THF、CH3CN 和卤化烃几类。在使用THF和CH3CN旳场 合，应采用阴离子型催化剂，且催化剂使 用浓度应低于引起剂浓度旳1%。假如使用 Lewis酸型催化剂，则应合用卤代烃作溶剂， 此时催化剂使用浓度应不低于引起剂浓度 旳10%
试验案例
• 结合上述条件，一种经典旳GTP配方如下： • 引起剂： （8.5 mmol） • 催化剂： （0.01mmol） • 溶剂： THF (20ml) • 单体： MMA (360 mmol) • 终止剂：CH3OH (3ml)
甲基丙烯酸甲酯基团转移聚合
甲基丙烯酸甲酯基团转移聚合甲基丙烯酸甲酯基团转移聚合是一种聚合方法，其特点是具有优异的立体规整性和高度的传递性，因此被广泛应用于聚合物材料的制备中。
本文将通过分步骤阐述这一聚合方法的具体原理和过程，以期为读者提供一定的参考。
第一步：反应前处理在实验开始之前，需要进行反应前处理。
首先，需要选用合适的反应器并进行清洗和干燥。
其次，需要对反应物进行精确的称量和质量的检测，以确保实验的准确性和可靠性。
最后，还需要选用合适的溶剂和引发剂，并对其进行精确的控制和加入。
第二步：引发剂的加入在反应前处理完成之后，需要将引发剂加入到反应体系中。
一般情况下，引发剂的加入采用高温长时间的方法，以确保反应能够持续的进行和引发剂的完全释放。
同时，在引发剂加入的时候，需要控制反应体系的温度和气氛，以保证反应的高效性和选择性。
第三步：单体的加入单体加入是甲基丙烯酸甲酯基团转移聚合的关键步骤之一。
需要以一定的速率将单体加入到反应体系中，并对反应体系的温度和气氛进行控制，以实现反应的平稳进行和高效性。
同时，在单体加入的过程中，需要对反应体系的质量进行监控，以确保反应体系的稳定性和平衡性。
第四步：溶剂的控制在甲基丙烯酸甲酯基团转移聚合过程中，溶剂的控制也是十分重要的一环。
一般情况下，需要控制反应体系的溶剂含量和比例，以保证反应的稳定性和平衡性。
同时，在反应过程中还需要进行溶剂的逐步剥离，以提高反应产率和聚合效率。
第五步：收集产物在反应完成之后，需要对产物进行收集。
收集采用物理或化学的方法均可，其目的是将产物从反应体系中分离出来。
同时，在收集产物的过程中，需要对产物所处的环境进行控制，以保证产物的稳定性和质量。
综上所述，甲基丙烯酸甲酯基团转移聚合是一种十分重要的聚合方法，其过程十分复杂和繁琐。
需要在实验前做好反应前处理，掌握好引发剂加入、单体加入、溶剂控制和产物收集等各个环节的技巧，才能保证反应的成功进行和产物的制备。
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参考文献
潘荣华，夏海平，厦门，基团转移聚合反应，应 用化学，1987，4（3）：1-10 岑潭，基团转移聚合及其应用，化工新型材料， 1994，9：38-39
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PART III
反应特点
三、反应特点
1. 为极性单体（主要是不对称取代 α-烯烃）提供 了一种较为适宜的聚合方法； 2. 在H-不存在的场合（如加入醇类作终止剂）， 活性链可在室温下存在很长时间。因此，GTP技术 为制备嵌段共聚物提供了一种有效的途径； 3. 采用 GTP 聚合时，产物结构均一，分子量分布 很窄；因此，GTP 聚合具有离子型聚合的特征；
基团转移聚合
GTP
PART I
基本反应
一、基本反应
在1983年美国化学会第186次全国会议上杜邦公司 以 O.W.Webster 为首的研究小组宣称发现了一种 新的加聚反应方法，是以活性硅烷基化合物为引 发剂, 在一定的催化剂存在下, 使 α，β 不饱和羰基 化合物聚合成“活性聚合物”。 被认为是继30年前 Ziegler[1] 发明用配位催化剂使 烯烃定向聚合之后的又一重要的新聚合技术。
引发剂
一、基本反应
2. 此类与1类类似
3. R3SiX ( X=CN, -SCH3, -CH2COOEt) 4. R3MCR’2CN和R3CR’2COOR” ( M=Si, Sn, Ge)， 如
有可能重排为MTS
引发剂
一、基本反应
5. P(OSiMe3)3 是通过先与 MMA 在110-120°C热反 应生成
单体
一、基本反应
（五）反应温度： GTP可以在100°C至150°C大范围温度下进行，较 合适的聚合温度是0-50°C；对 MMA 又以室温下最 佳，这在应用上十分方便；而对丙烯酸醋则在0°C 或稍低最好，这也因其活性较大。因反应都比较 快，常是用逐步加入单体的方法来控制。
反应温度
PART II
反应机理
二、反应机理
关于 GTP 中硅烷基转移机理，Webster 等提出可 能是在亲核性催化剂的作用下，通过形成超价态 硅的中间物而转移。
二、反应机理
亲核性的阴离子(Nu-) 先与引发剂或“活性聚合物” 末端基的硅配位使硅活化( V )，活化的 Si 与单体 中羰基氧相连形成六配位硅的中间过渡态( VI )， 然后 -SiR3 与单体的羰基氧形成共价键，同时引发 剂或活性链末端与单体完成双键加成C-C 键(a)， 并脱出催化剂，这样 -SiR3 基就转移到链的末端形 成新的“活性聚合物”( VII )。
一、基本反应
链引发：
一、基本反应
链增长：
MMA: 甲基丙烯酸甲醋 (B): 活性聚合物
一、基本反应
链终止：
一、基本反应
（一）引发剂： 杜邦专利中列举许多引发剂，并以通式R3MZ概括， 其中M可以是Si，Sn和Ge，一般多用Si，而Z是一 活化基团，主要有以下几类： 1. 最好的一类
应用最多的是（MTS）
溶剂
一、基本反应
（四）单体： 适用于 GTP 的单体目前还只限于 α, β 不饱和醋、 酮、腈和二取代酰胺等。其中研究最多的是 MMA 和 EA，某些含有特殊结构的单体采用 GTP 制取聚 合物有着特殊意义。
单体
一、基本反应
比如
若用自由基聚合则不可避免地发生交联，而用 GTP 则无此问题。利用这类单体可以制取弹性体 或光敏性聚合物。 含有-OH基团的单体会干扰 GTP 反应。
[1]: 卡尔齐格勒（Karl Waldemar Ziegler, 1898.11.26-1973.8.11），德国化学家， 在聚合反应催化剂研究方面有很大贡献，并因此与意大利化学家居里奥纳塔 共同获得1963年诺贝尔化学奖。
一、基本反应
基本原理： 是采用硅烷基烯酮缩醛作为引发剂，使用适当的 亲核催化剂，通常在室温下进行丙烯酸醋类单体 的聚合。
引发剂
一、基本反应
（二）催化剂： 常用的催化剂有阴离子型和路易斯酸两大类。最 常用和最有效的阴离子催化剂是[(CH3)2N]3SHF2(简 写为TASHF2)。其它阴离子催化剂一般多制成季铵 盐，使易溶于有机溶剂而有较大的活性。
催化剂
一、基本反应
催化剂用量对 GTP 有较大的影响 一般阴离子催化剂用引发剂的0.01—0.1mol%，即 可使反应以一定速度进行, 但常有一定的诱导期, 诱导期多随催化剂对引发剂比例量的增加而缩短， 所以实际用量多为引发剂的1—5mol% 而当用路易斯酸作催化剂时，一般ZnX2的用量为 单体的10—20mol%才能使单体完全转化, 若用烷 基铝作催化剂一般用引发剂的10—20mol% GTP虽可进行本体聚合，但由于反应极为迅速， 不用溶剂则不易排除大量的聚合反应热，我们也 发现丙烯腈本体聚合会爆炸性地发生。为了便于 控制反应及配制引发剂和催化剂的用量，一般均 使用溶剂，所用的溶剂必须是非质子性的。
溶剂
一、基本反应
当用阴离子催化剂时宜选用富电子的溶剂, 最常用 为 THF 与CH3CN，也可以用CH3O—CH2CH2OCH3、 C2H5OCH2CH2OC2H5等。 用路易斯酸催化剂时应避免用富电子溶剂，常选 用卤代烷及芳烃，如CH2Cl2、ClCH2CH2Cl和甲苯。
三、反应特点
4. 通过采用 GTP 技术，可以精确的控制聚合物末 端结构，可以在聚合物链端引入特定的取代基； 从分子设计的角度看，GTP 技术具有深远的发展 意义； 5. 某些对自由基聚合较为敏感的单体，尤其是丙 烯酸酯类，可用 GTP 技术聚合； 6. 采用GTP技术可有效地控制聚合物的立构规整性， 使产物具有高度有序的空间构型。