聚合工艺概述

天然橡胶的硫化处理

1826年，法拉第通过元素分析发现橡胶的单体分子是 C5H8，后来人们测出C5H8的结构是异戊二烯。就这样，人 们逐步了解了构成某些天然高分子化合物的单体。


1839年，有个名叫古德意尔的美国人，偶然发现天然橡 胶与硫磺共热后明显地改变了性能，使它从硬度较低、遇热 发粘软化、遇冷发脆断裂的不实用的性质，变为富有弹性、 可塑性的材料。这一发现的推广应用促进了天然橡胶工业的 建立。天然橡胶这一处理方法，在化学上叫作高分子的化学 改性，在工业上叫作天然橡胶的硫化处理。
创立高分子化学的施陶丁格 (Hermann Staudinger 1881-1965)
早在1861年，胶体化学的奠基人，英国化
学家格雷阿姆曾将高分子与胶体进行比较， 认为高分子是由一些小的结晶分子所形成。 并从高分子溶液具有胶体性质着眼，提出 了高分子的胶体理论，得到许多学者的认 同，格雷阿姆的高分子胶体理论的称为胶 体论者。
早期的塑料之王—赛璐珞 由“象牙问题”引发的研究

一个多世纪前，当利用骨头、蹄脚、龟甲等生产“天然塑料 物质”制品被摒弃之时、象牙的需要量却不断增加。当时为 了获取象牙，每年要杀死2万头以上的的大象。出乎意外的 是苏格兰传教士和研究者李温士敦(David Livingstone， 1813－1871)博士却认为大象的供给是消耗不完的。幸好英 国的史毕尔(Daniel Spill)和帕克斯(Alexander Parkes)及美国 的J.W.海厄特(J.W.Hyatt)与I.S.海厄特(I.S.Hyatt)兄弟俩并未 为上述见解所禁锢。他们试图通过研究发明代用的物质以解 决这一“象牙问题”，因而导致了赛璐珞的出现。
创立高分子化学的施陶丁格 (Hermann Staudinger 1881-1965)
1881年3月23日，海尔曼· 施陶丁格出生在德国，施陶 丁格在高分子科学研究中取得成功之后，他开始按照早年 的设想，将研究的重点逐步转入植物学领域。事实上，他 选择高分子课题时，就曾考虑到它与植物学的密切关系。 在1926年他就预言大分子化合物在有生命的有机体中，特 别是蛋白质之类化合物中起重要的作用。他顺理成章地将 大分子的概念引人生物化学并和他的妻子、植物生理学家 玛格达· 福特合作研究大分子与植物生理。1947年出版了著 作《大分子化学及生物学》。在这一著作中，它尝试地描 绘了分子生物学的概貌，为分子生物学这一前沿学科的建 立和发展奠定了基础。为了配合高分子科学的发展， 1947 年起他主持编辑了《高分子化学》这一专业杂志。他晚年 的兴趣主要在分子生物学的研究，由于年事已高，成就不 多，但是培养了许多高分子研究方面的人才，1965年9月8 日，施陶丁格安然去世，享年84岁。
高聚物合成工艺学概述
高分子材料的应用
衣 食 行
住 科技
用
我国高分子工业振兴
外壳 集成电路板（电路板 黏 合剂 导热胶 灌封胶等 等） 光盘 构件
最早的“天然塑料物质”
高分子材料的发现和应用经过了从天然高分子材料的 直接使用，到天然高分子材料的改造再利用，再到化学 合成高分子材料的过程。2500多年前，南美印地安人将 天然橡胶树汁涂覆在脚上，依赖空气中的氧连接天然橡 胶树汁中的长链分子使其变硬，制成了早期的"靴子"。 在一个多世纪前，依赖天然塑料物质--毛发、蹄脚、 角质物等为原料，生产各式各祥的梳篦、风挡、刷把、 钮扣等传统工艺产品。显然塑料工业的产生与发展也与 其它化学化工产品一样。经历了一段自身发展的过程. 毛发、蹄脚、角质物、羽毛等纤维蛋白都是含有高 硫量的聚合物。它们对于溶剂和化学品是不溶性的，相 对说来不起化学作用。这些天然塑料物质浸入热水中而 后冷却至室温可以成型。在钮扣生产中，牛蹄脚是常常 易于获得的一种固体材料。18世纪时老的制造工艺为热 压模技术所代替，它通过磨碎蹄脚用热压模制造钮扣， 因为存在于跷脚中的天然胶适合作为模压扣的胶结剂

高分子材料发展史大事记
人类在长期的生产斗争中获得了利用天然有机材料的丰富知识，这些天然有机材 料包括蚕丝、羊毛、皮革、棉花、木材以及天然橡胶等。它们的化学结构有很大的 共同点，都是由天然高分子化合物所组成，因此它们可统称为天然高分子物或天然 高聚物材料。
15世纪 1839
美洲玛雅人用天然橡胶做容器，雨具等生活用品。 美国人古德伊尔(Charles Goodyear)发现天然橡胶与硫磺共热后 明显地改变了性能，使它从硬度较低、遇热发粘软化、遇冷发 脆断裂的不实用的性质，变为富有弹性、可塑性的材料。 美国的海厄特(John Wesley Hyatt,1837-1920)把硝化纤维、樟脑 和乙醇的混合物在高压下共热，制造出了第一种人工合成塑料 “赛璐珞”(cellulose)。 Count Hilaire de Chardonnet用硝化纤维素的溶液进行纺丝，制 得了第一种人造丝。 美国人贝克兰(Leo Baekeland)用苯酚与甲醛反应制造出第一种 完全人工合成的塑料--酚醛树酯。
瑞典化学家斯维德贝格等人设计出一种超离心机，用它测量出蛋白质 的分子量：证明高分子的分子量的确是从几万到几百万。 美国化学家Waldo Semon合成了聚氯乙烯，并于1927年实现了工业化生 产。 聚苯乙烯(PS)发明 施陶丁格(Hermann Staudinger)总结了自己的大分子理论，出版了划时 代的巨著《高分子有机化合物》成为高分子化学作为一门新兴学科建 立的标志。 杜邦公司基础化学研究所有机化学部的卡罗瑟斯(Wallace H. Carothers， 1896-1937)合成出聚酰胺66，即尼龙。尼龙在1938年实现工业化生产。
1926 1926 1930 1932
1935
高分子材料发展史大事记
1930
1940 1940s 1948 1950s 1955 1971 1980ｓ 1990ｓ
德国人用金属钠作为催化剂，用丁二烯合成出丁钠橡胶和丁苯橡胶。
英国人温费尔德(T.R.Whinfield,1901-1966)合成出聚酯纤维(PET)。 Peter Debye 发明了通过光散射测定高分子物质分子量的方法。 Paul Flory 建立了高分子长链结构的数学理论。 德国人齐格勒(Karl Ziegler)与意大利人纳塔(Giulio Natta)分别用金属 络合催化剂合成了聚乙烯与聚丙烯。 美国人利用齐格勒-纳塔催化剂聚合异戊二烯，首次用人工方法合成 了结构与天然橡胶基本一样的合成天然橡胶。 S.L Wolek 发明可耐300oC高温的Kevlar 基团转移聚合 原子自由基转移聚合
华莱士· 卡罗瑟斯 H· （Wallace H. Carothers,1896～1937)

卡罗瑟斯1896年4月27出生于美国洛瓦的伯灵顿。 1928年杜邦公司在特拉华州威尔明顿的总部所在 地成立了基础化学研究所，32岁的卡罗瑟斯博士 受聘担任该所有机化学部的负责人。卡罗瑟斯来到 杜邦公司的时候，正值国际上对德国有机化学家施 陶丁格提出的高分子理论展开了激烈的争论，卡罗 瑟斯赞扬并支持施陶丁格的观点，决心通过实验来 证实这一理论的正确性，因此他把对高分子的探索 作为有机化学部的主要研究方向。一开始卡罗瑟斯 选择了二元醇与二元羧酸的反应，想通过这一被人 熟知的反应来了解有机分子的结构及其性质间的关 系。在进行缩聚反应的实验中，得到了分子量约为 5000的聚酯分子。为了进一步提高聚合度，卡罗 瑟斯改进了高真空蒸馏器并严格控制反应的配比， 使反应进行得很完全，在不到两年的时间里使聚合 物的分子量达到10000-20000。
1869
1887 1909
高分子材料发展史大事记
1920 施陶丁格(Hermann Staudinger)发表了"关于聚合反应"(Uber Polymerization)的论文提出：高分子物质是由具有相同化学结构的单体 经过化学反应(聚合)，通过化学键连接在一起的大分子化合物，高分子 或聚合物一词即源于此。

创立高分子化学的施陶丁格 (Hermann Staudinger 1881-1965)

二、双方都使用X射线衍射法来观测纤维素，都发 现单体（小分子）与晶胞大小很接近。对此双方 的看法截然不同。胶体论者认为一个晶胞就是一 个分子，晶胞通过晶格力相互缔合，形成高分子。 施陶丁格认为晶胞大小与高分子本身大小无关， 一个高分子可以穿过许多晶胞。 1926年瑞典化学家斯维德贝格等人设计出一种 超离心机，用它测量出蛋白质的分子量：证明高 分子的分子量的确是从几万到几百万。这一事实 成为大分子理论的直接证据。
例如：认为纤维素是葡萄糖的缔合体。 所谓缔合即小分子的物理集合。他们还因 当时无法测出高分子的未端基团，而提出 它们是环状化合物 。
创立高分子化学的施陶丁格 (Hermann Staudinger 1881-1965)
当时只有德国有机化学家施陶丁格等 少数儿个人不同意胶体论者的上述看法。 施陶丁格发表了“关于聚合反应”的论 文，他从研究甲醛和丙二烯的聚合反应出发， 认为聚合不同于缔合，它是分子靠正常的化 学键结合起来。天然橡胶应该具有线性直链 的价键结构式。 这篇论文的发表，从而引起了一场激烈 的论战。

创立高分子化学的施陶丁格 (Hermann Staudinger 1881-1965)
1925年召开的德国化学会的会议上详细地介绍了 自己的大分子理论，与胶体论者展开了面对面的 辩论。 辩论主要围绕着两个问题： 一、施陶了格认为测定高分子溶液的粘度可以换 算出其分子量，分子量的多少就可以确定它是大 分子还是小分子。胶体论者则认为粘度和分子量 没有直接的联系，当时由于缺乏必要的实验证明， 施陶丁格显得较被动，处于劣势。施陶丁格没有 却步，而是通过反复的研究，终于在粘度和分子 量之间建立了定量关系式，这就是著名的施陶丁 格方程。
创立高分子化学的施陶丁格 (Hermann Staudinger 1881-1965)
历史背景
天然高分子的化学改性的实践和在合成塑料、 合成橡胶方面的探索，使人们深切地感到必须弄清 高分子化合物的组成、结构及合成方法。对于这个 基础理论问题人们所知甚少，这一理论发展的缓慢 与高分子本身的复杂特性有关。 化学家们一直搞不清它们的分子量究竟是多 少？ 它为什么难于透过半透膜而有点像像胶体？ 它为什么没有固定的熔点和沸点，不易形成 结晶？ 这些独特的性质以当时流行的化学观来看是很 难理解的。
创立高分子化学的施陶丁格 (Hermann Staudinger 1881-1965)

1932年，施陶丁格总结了自己的大分 子理论，出版了划时代的巨著《高分子有机 化合物》成为高分子科学诞生的标志。认清 了高分子的面目，合成高分子的研究就有了 明确的方向，从此新的高分子被大量合成， 高分子合成工业获得了迅速的发展。为了表 彰施陶丁格在建立高分子科学上的伟大贡献， 1953年他被授予诺贝尔化学奖。
纤维素硝Байду номын сангаас酯--赛璐珞的合成





纤维素分子中的羟基与硝酸生成酯，称之纤维素硝酸酯，它是 用硝酸硝化纤维素(多数情况下是棉花) 制备的。 纤维素分子中的羟基都与硝酸酯化。 硝酸酯化程度较高的，含氮量12.6－13.4%的硝化纤维素称为火 棉(Guncotton)，它易燃烧和爆炸，是无烟火药的主要原料，也可 用于生产硝基漆； 含氮量10－11%硝化度较低的硝化纤维素称为火棉胶纤维素， 其乙醇、乙醚溶液就是一般封瓶口用的火棉胶。 1869年海厄特(J.W.Hyatt，1837-1920)在寻求制台球的象牙代 用品时，把硝化纤维、樟脑和乙醇的混合物在高压下共热，然后 在常压下硬化，研制出第一个合成塑料--“赛璐珞”。“赛璐珞” 是一种坚韧材料，具有很大的抗张强度，耐水， 耐油、耐酸，能 够低成本地生产各种颜色的产品，为现代塑料工业的发展开拓了 道路。 "赛璐珞"一度作为专利产品的还有眼镜框架、钢笔杆、安全 (不碎）玻璃及弹子球等，在追本溯源塑料发展史时，尤其为了寻 找象牙的代用品而发明"赛璐珞"这一史实，是值得科技界称道的!