天然气化工工艺学 第04章 甲醇和二甲醚合成

(4.1.5)
《天然气化工工艺学》第4章
甲醇的性质
(3) 甲醇羰基化。甲醇与一氧化碳250℃、50～70MPa 条件下，通过碘化钴催化剂，或者在180℃、3～4MPa件 下，通过铑的羰基化合物催化剂，以碘甲烷为助催化剂，
合成醋酸。
CH 3OH CO CH 3COOH
(4) 甲醇酯化，生成各种酯类化合物。
(8) 甲醇与苯反应生成甲苯
CH 3OH C6H6 C6H5CH 3 H2O
(9) 与光气反应
CH 3OH COCl 2 CH 3OCOCl HCl
CH 3OH CH 3OCOCl (CH 3O)2 CO HCl
(10) 甲醇与二硫化碳反应 ,再与硝酸反应
4CH 3OH CS2 2(CH 3)2S CO 2 2H2O 3(CH3)2 S 2HNO3 3(CH3)2 SO 2NO H2O
《天然气化工工艺学》第4章
甲醇的性质
③ 甲醇与硝酸作用生成硝酸甲酯
CH 3OH HNO 3 CH 3NO3 H2O
(4.1.10)
(5) 甲醇氯化
CH 3OH Cl 2 H2 CH 3Cl HCl H2O CH 3Cl Cl 2 CH 2Cl 2 HCl
CH 3Cl 2 Cl 2 CHCl 3 HCl
4 甲醇/DME及其衍生物
4.1 甲醇合成 4.2 醋酸 4.3 碳酸二甲酯 4.4 二甲醚合成
• 甲醇制二甲醚 • 合成气直接制二甲醚
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4.1 甲 醇
分子式CH3OH，相对分子质量32.04，常压沸点64.7℃， 常温常压下是无色透明、略带乙醇香味的挥发性液体。甲醇 与水互溶，在汽油中有较大溶解度。甲醇有毒，易燃烧，爆 炸极限为6.0～36.5% (体积分数)。
具有醇类的典型反应；因含有甲基，所以又能进行甲基 化反应。
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4.1.1 甲醇的性质
(1)甲醇氧化制甲醛，进一步氧化制甲酸。制甲醛条件， 温度600~700℃，催化剂：沸石银、铜、五氧化二钒
CH 3OH 0.5O2 HCHO H2O
(4.1.1)
HCHO 1/ 2O2 HCOOH
表4.1 不同温度压力下CO合成甲醇的平衡常数值
温度
压 力 /atm
/℃
50
100
150
200
250
300
200 3.780×10-2 6.043×10-2 9.293×10-2 1.230×10-1 1.617×10-1 2.023×10-1 250 3.075×10-3 4.516×10-3 6.416×10-3 8.578×10-3 1.072×10-2 1.297×10-2 300 3.938×10-4 5.235×10-4 6.907×10-4 8.778×10-4 1.026×10-3 1.211×10-3 350 6.759×10-5 8.342×10-5 1.013×10-4 1.202×10-4 1.387×10-4 1.586×10-4 400 1.482×10-5 1.758×10-5 2.019×10-5 2.324×10-5 2.539×10-5 2.905×10-5 450 4.003×10-6 4.657×10-6 5.205×10-6 5.655×10-6 6.630×10-6 7.025×10-6 500 1.282×10-6 1.470×10-6 1.593×10-6 1.742×10-6 1.952×10-6 2.072×10-6
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4.1.3 甲醇合成反应热力学
这三个反应中，只有两个是独立的，上述三个反应的平
衡常数KP 式可写成：
K p1
pCH 3OH
pCO
p2 H2
1 p2
yCH 3OH
yCO
y2 H2
(4.1.33)
Kp2
pCH3OH pH2O pCO2 p3H2
1 p2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
yCH3OH yH2o
CH 3Cl 3 Cl 2 CCl 4 HCl
(6) 甲醇与氢氧化钠反应
CH 3OH NaOH CH 3ONa H2O
(4.1.11) (4.1.12) (4.1.13) (4.1.14)
(4.1.15)
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甲醇的性质
(7) 甲醇的脱水
2CH 3OH (CH 3)2 O H2O
(4.1.23)
(2) CO2 3H2 CH3OH (g) H2O(g) r H (2) 49.5kJ mol (4.1.24)
(3) CO2 H2 CO H2O(g) r H (3) 41.2kJ mol
(4.1.25)
r H (1) r H (2) r H (3)
合成甲醇属于体积减小的放热反应，从反应平衡角度， 低温和高压均有利于甲醇生成。副产物有烃、醇、醛、醚、 酸和酯等化合物。
(4.1.16)
(4.1.17) (4.1.18) (4.1.19)
(4.1.20) (4.1.21)
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4.1.2 甲醇合成反应原理
在一定温度、压力下，CO、CO2和H2在固相铜催化剂 上进行反应可合成甲醇，主要化学反应为：
(1) CO 2H2 CH3OH (g) r H (1) 90.8kJ mol
yCO 2
y3 H2
(4.1.34)
K p3
pCO pH2O pCO2 pH2
yCO yH2O yCO2 yH2
(4.1.35)
K p1 K p2 K p3
(4.1.36)
式中，pi为i组分的分压，atm；yi为i组分的体积分率；p
为反应体系的总压，atm。
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4.1.3 甲醇合成反应热力学
(4.1.2)
(2)甲醇氨化，制甲胺。甲醇与氨混合，在370～420℃、 5.0～20.0MPa条件下，以活性氧化铝为催化剂
CH 3OH NH3 CH 3NH 2 H2O
(4.1.3)
2CH 3OH NH3 (CH 3)2 NH 2H2O
(4.1.4)
3CH 3OH NH 3 (CH 3 )3 N 3H2O
(4.1.6)
① 甲醇与甲酸反应生成甲酸甲酯
CH 3OH HCOOH HCOOCH 3 H2O
(4.1.7)
② 甲醇与硫酸作用生成硫酸氢甲酯、硫酸二甲酯
CH 3OH H2SO4 CH 3HSO 4 H2O
(4.1.8)
2CH 3OH H2SO4 (CH 3 )2SO 4 2H2O
(4.1.9)