电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)(修订版)
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11 电化学阻抗谱知识点滴(山东大学)
3.1 交流电路中的元件
② 纯电容的阻抗（容抗）
u(t)施加到电容元件C上产生的电流
i(t)
dQ dt
d (CU0 sin dt
t)
U0C
cost
U0C
sin(t
2
)
(3-3)
这样，
ZC
U0 I0
1
C
u
i
2
显然，电容元件的电压位相落后电流位相/2，容抗值大小与本身的电容C 和外加电压的频率均成反比。
a
正弦交流电压的矢量图
① 对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）： 对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对 不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时 间有关，不同点间的关系属于暂态；
② 对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）： （N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特 征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳 极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特 征。
1.3 电化学阻抗谱方法的特点详述
1.3.2 很适于测量快速的电极过程
原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。 电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、表面反应过 程和电荷传递过程）。
1.3.3 浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来
① 控制幅度小（电化学极化小）； ② 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。
② 法拉第阻抗
Zw
Zf
Rr
a. Z f Rr Zw 混合控制；
b. Rr Zw ，Z f Rr ，纯电荷传递控制／电化学极化控制；
c. Rr Zw ， Z f Zw ，纯扩散控制／浓差极化控制。
电化学阻抗图谱及应用讲义
曹楚南，张鉴清,电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002
Seminar I
两个容抗弧的阻抗谱的两种等效电路模型
R(Q1R1)(Q2R2) R(Q1(R1(Q2R2)))
1 Z=Rs + Q + 1 1 R
1
1 +Q+ 1 2 R
1
1 R1+
2
Z = Rs +
Q1+
1 1 Q2&05
Seminar I
电路描述码(CDC)
电路描述码 (Circuit Description Code, 简写 为CDC)。规则如下5条： (1)RLC或CLR (2)（RLC）
(3)奇数级括号表示并联组成的复合元件，偶数级 括号表示串联组成的复合元件。
曹楚南，张鉴清,电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002
Seminar I
EIS测量的前提条件
因果性条件: 测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的； 线性条件: 对体系的扰动与体系的响应成线性关系； 稳定性条件: 电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后， 体系将回复到原先的状态； 有限性条件： 在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的.
曹楚南，电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002 马厚义,山东大学学报,Vol.35, No.1,2000
Seminar I
电路描述码CDC
(4)对于复杂的电路，分解成2个或2个以 上互相串联或并联的“盒”. (5)若在右括号后紧接着有一个左括号与 之相邻，则前后两括号中的复合元件级别 相同。这两个括号中的复合元件是并联还 是串联，决定于二者是放在奇数级还是偶 数级的括号中。 例如：R(QR(RL)(RL))
Seminar I
Seminar I
两个容抗弧的阻抗谱的两种等效电路模型
R(Q1R1)(Q2R2) R(Q1(R1(Q2R2)))
1 Z=Rs + Q + 1 1 R
1
1 +Q+ 1 2 R
1
1 R1+
2
Z = Rs +
Q1+
1 1 Q2&05
Seminar I
电路描述码(CDC)
电路描述码 (Circuit Description Code, 简写 为CDC)。规则如下5条： (1)RLC或CLR (2)（RLC）
(3)奇数级括号表示并联组成的复合元件，偶数级 括号表示串联组成的复合元件。
曹楚南，张鉴清,电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002
Seminar I
EIS测量的前提条件
因果性条件: 测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的； 线性条件: 对体系的扰动与体系的响应成线性关系； 稳定性条件: 电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后， 体系将回复到原先的状态； 有限性条件： 在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的.
曹楚南，电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002 马厚义,山东大学学报,Vol.35, No.1,2000
Seminar I
电路描述码CDC
(4)对于复杂的电路，分解成2个或2个以 上互相串联或并联的“盒”. (5)若在右括号后紧接着有一个左括号与 之相邻，则前后两括号中的复合元件级别 相同。这两个括号中的复合元件是并联还 是串联，决定于二者是放在奇数级还是偶 数级的括号中。 例如：R(QR(RL)(RL))
Seminar I
电化学原理与方法-电化学阻抗谱（可编辑）
电化学原理与方法-电化学阻抗谱电化学阻抗谱的设计基础和前几章我们讨论的控制电势和控制电流技术基本类似，也是给电化学系统施加一个扰动电信号，然后来观测系统的响应，利用响应电信号分析系统的电化学性质。
所不同的是，EIS 给电化学系统施加的扰动电信号不是直流电势或电流，而是一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量的响应信号也不是直流电流或电势随时间的变化，而是交流电势与电流信号的比值，通常称之为系统的阻抗，随正弦波频率?的变化,或者是阻抗的相位角随频率的变化。
可以更直观的从这个示意图来看，利用波形发生器，产生一个小幅正弦电势信号，通过恒电位仪，施加到电化学系统上，将输出的电流/电势信号，经过转换，再利用锁相放大器或频谱分析仪，输出阻抗及其模量或相位角。
通过改变正弦波的频率，可获得一些列不同频率下的阻抗、阻抗的模量和相位角，作图即得电化学阻抗谱-这种方法就称为电化学阻抗谱法。
将电化学阻抗谱技术进一步延伸，在施加小幅正弦电势波的同时，还伴随一个线性扫描的电势，这种技术称之为交流伏安法。
本章只介绍电化学阻抗谱技术。
由于扰动电信号是交流信号，所以电化学阻抗谱也叫做交流阻抗谱。
利用电化学阻抗谱研究一个电化学系统时，它的基本思路是将电化学系统看作是一个等效电路，关于电化学系统等效电路的概念我们前面已经介绍过了，这个等效电路是由电阻、电容、电感等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以定量的测定这些元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质。
这一节我们来介绍有关电化学阻抗谱的一些基础知识和基本概念。
首先来看电化学系统的交流阻抗的含义。
将内部结构未知的电化学系统当作一个黑箱，给黑箱输入一个扰动函数（激励函数），黑箱就会输出一个响应信号。
用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数。
传输函数是由系统的内部结构决定的，因此通过对传输函数的研究，就可以研究系统的性质，获得有关系统内部结构的信息。
电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)
2.1 几种典型阻抗的等效电路
① Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）
Rc dx Cc dx
Rcdx
小幅度正弦波
Cc dx
Zw Cw Rw Cw、Rw无明确物理意义 Zw代表了扩散条件下的 总阻力／浓度极化大小
dx dx 绝对等效电路(与信号无关)
Warburg等效电路
2.1 几种典型阻抗的等效电路
1 1 Rr 2 C d Rr 2 式进行变换，可得 2 2 R s R L Rr 1 2Cd Rr
1 ~ 2 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电 用 Rs R L
荷传递电阻Rr和双电层电容Cd。 1 1 截距＝ ，可求出 Rr Rr 截距
2
斜率＝C d Rr ，可求出 Cd＝ 斜率 截距
3.4.1 频谱法
（2）虚频特性曲线法
Cd Rr 1 1 1 Cs Cd 2 对 C 2 2 式进行变换，可得 2 1 2C d Rr s C d Rr
2
用 C s ~ 2 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电
荷传递电阻Rr和双电层电容Cd。
Cd=截距，斜率＝
2 2
2
Cd Rr 1 C s 1 2Cd 2 Rr 2
2
由以上两式可知：频率ω不同，则Rs、Cs不同，从而可以通过频率ω变化， 做Rs、Cs图形，进而可求解电化学参数。
（注：因为微扰信号幅度小：RL、Rr、Cd是常数）
3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
3.4.1 频谱法
阻抗（Impedance）：如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波
电压信号，则称G为系统M的阻抗 。
电化学阻抗谱
整理课件
8
Y/X=G()
如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗
（impedance)， 用Z表示。
如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统 Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。
—— O. Heaviside, Electrical Papers, volume 2 (New York: MacMillan, 1894).
概念：电感（inductance）, 电容（capacitance）, 阻抗（ impedance），并应用到电子电路中。
整理课件
3
整理课件
4
1920
lg
Z
lg
Rp
1 2
lg[1
(
RpCd
)2
]
（1）高频区 （2）低频区
整理课件
33
Bode图 时间常数
在Nyquist图中，半圆上 Z 的极大值处的频率就是
特征频率 * 令 dZ'' 0
d *
Z'' Rp2Cd 1 (RpCd )2
* 1
RpCd
整理课件
34
Phase, degree Phase/degree
-30 1.4
-20
-10
1.2
0
1.0
100
101
102
103
104
105
f /Hz
整理课件
39
3 时间常数
RpCd
1
*
电化学阻抗原理资料
2. 与界面电容的介电损耗有关。 3. 由于电极表面的不均匀性导致电极表面各点的电
化学活化能可能不一样，因而表面上各点的电荷 传递电阻不会是一个值。
★ EIS的实际应用
㊣ PPy和PPy/SAS电极材料在0.5mol/L的
NaSO4电解液中，开路电位下的交流阻抗 图谱，频率范围是105~10-2HZ
※ 研究电极为理想极化电极时 电解池阻抗的等效电路
RL
Cd
1
Z
Z RL
ZCd
RL
j
2fC d
理想极化电极阻抗的复平面(Nyquist)图
Z''
0
RL
Z'
※ 溶液电阻很小，无扩散阻抗时电解池 阻抗的等效电路
Cd
Rp
Z
RP
j RP 2Cd
1 RPCd 2 1 RPCd 2
只有电化学极化电阻时的Nyquist图
- Z"/Ω
40 35 30 25 20 15 10
5 0
0
PPy/SAS
PPy
10
20
30
40
Zˊ/Ω
(a)
50
图谱解析：
所有的曲线均由半圆和斜线组成。其中高-中频 区的圆弧表征该电极与法拉第反应有关的电荷传递 阻抗。圆弧的直径越小表示电荷传递阻抗越低，显 而易见PPy/SAS的半圆较小，说明PPy/SAS电荷传 递阻抗较低。
№ 电化学阻抗的原理 № 电化学阻抗法涉及的基本概念解释 № EIS研究一个电化学系统的基本思路 № 电解池的等效电路 № EIS的实际应用 № 电化学阻抗法的特点 № 交流阻抗测量实验注意事项
★电化学阻抗的原理：
电化学阻抗谱（EIS） -— 给电化学系统施 加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势 波，测量交流电势与电流信号的比值（系 统的阻抗）随正弦波频率的变化，或者是
化学活化能可能不一样，因而表面上各点的电荷 传递电阻不会是一个值。
★ EIS的实际应用
㊣ PPy和PPy/SAS电极材料在0.5mol/L的
NaSO4电解液中，开路电位下的交流阻抗 图谱，频率范围是105~10-2HZ
※ 研究电极为理想极化电极时 电解池阻抗的等效电路
RL
Cd
1
Z
Z RL
ZCd
RL
j
2fC d
理想极化电极阻抗的复平面(Nyquist)图
Z''
0
RL
Z'
※ 溶液电阻很小，无扩散阻抗时电解池 阻抗的等效电路
Cd
Rp
Z
RP
j RP 2Cd
1 RPCd 2 1 RPCd 2
只有电化学极化电阻时的Nyquist图
- Z"/Ω
40 35 30 25 20 15 10
5 0
0
PPy/SAS
PPy
10
20
30
40
Zˊ/Ω
(a)
50
图谱解析：
所有的曲线均由半圆和斜线组成。其中高-中频 区的圆弧表征该电极与法拉第反应有关的电荷传递 阻抗。圆弧的直径越小表示电荷传递阻抗越低，显 而易见PPy/SAS的半圆较小，说明PPy/SAS电荷传 递阻抗较低。
№ 电化学阻抗的原理 № 电化学阻抗法涉及的基本概念解释 № EIS研究一个电化学系统的基本思路 № 电解池的等效电路 № EIS的实际应用 № 电化学阻抗法的特点 № 交流阻抗测量实验注意事项
★电化学阻抗的原理：
电化学阻抗谱（EIS） -— 给电化学系统施 加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势 波，测量交流电势与电流信号的比值（系 统的阻抗）随正弦波频率的变化，或者是
电化学阻抗谱(eis)等(极化电阻、腐蚀速率
电化学阻抗谱(eis)等(极化电阻、腐蚀速率
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）是一种用于研究电化学系统性能的测试方法。
通过在系统上施加一个小振幅的正弦波电压信号，并测量相应的电流响应，可以获得系统的阻抗谱。
以下是关于电化学阻抗谱（EIS）以及如何利用它来分析极化电阻和腐蚀速率的详细介绍：
1.电化学阻抗谱（EIS）：
电化学阻抗谱是一种通过测量系统的阻抗随频率变化的关系来研究电化学系统性能的方法。
在测试中，通常会施加一个小的正弦波电压信号，并测量相应的电流响应。
通过分析电压和电流之间的关系，可以获得系统的阻抗谱。
2.从EIS分析极化电阻：
极化电阻是指电化学系统中由于电极上的电流分布不均匀而产生的电阻。
通过分析EIS的高频区域，可以得到与电荷转移过程相关的阻抗信息，从而计算出极化电阻的值。
3.从EIS分析腐蚀速率：
腐蚀速率是指材料在腐蚀介质中发生腐蚀的速度。
通过EIS测试，并结合等效电路模型，可以估算出材料的腐蚀速率。
通常，低频区域的阻抗与腐蚀过程相关，因此可以用来评估材料的腐蚀速率。
在电化学系统中，极化电阻和腐蚀速率是两个非常重要的参数。
极化电阻可以用来描述电化学系统的性能，而腐蚀速率则可以用来评估材料在特定环境中的耐蚀性。
通过EIS测试并结合适当的分析方法，可以获得这些参数，为系统的优化和材料的保护提供依据。
电化学阻抗谱知识点滴(基础篇)
（或电流）按小幅度（ 10mV）正弦波规律变化，同时测量交流微扰
信号引起的极化电流（或极化电位）的变化，通过比较测定的电位（或 电流）的振幅、相位与微扰信号之间的差异求出电极的交流阻抗，进而 获得与电极过程相关的电化学参数。
1.2 电化学阻抗谱方法的特点概述
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号 的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免 对体系产生大的影响，另一方面也使扰动与体系的响应之间近似呈线性 关系，这就使得测量结果的数学处理变得简单。
3.1 交流电路中的元件
③ 纯电感的阻抗（感抗）
假设正旋波交流电的电流表示为： i(t) = I0 sin t
那么通过电感元件L的压降为：
u(t)
=
L
di dt
=
L
d(I0
sin t)
dt
=
I0L cost
=
I0L sin(t
+
2
)
(3-4) (3-5)
这样，
ZC
= U0 I0
=
I0L
I0
= L
= u
Y = 1 + jC
R
阻抗与导纳关系的进一步说明：
一个体系的阻抗与导纳之间存在如下的关系
Z
=
1 Y
=
Y' | Y |2
+
−Y'' j | Y |2
Y = 1 = 1 = Z' + j − Z'' Z Z '+ jZ '' | Z |2 | Z |2
Z与Y之间的相位角相差一个负号。
本来按 Z = Z'+ jZ '' 的表达式，电容元件由于电流相位超前电压相位 /2，容抗弧应出现在第四象限，而感抗元件由于电流相位落后电压 相位/2，感抗弧应出现在第一象限。这是电工学表示法。
信号引起的极化电流（或极化电位）的变化，通过比较测定的电位（或 电流）的振幅、相位与微扰信号之间的差异求出电极的交流阻抗，进而 获得与电极过程相关的电化学参数。
1.2 电化学阻抗谱方法的特点概述
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号 的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免 对体系产生大的影响，另一方面也使扰动与体系的响应之间近似呈线性 关系，这就使得测量结果的数学处理变得简单。
3.1 交流电路中的元件
③ 纯电感的阻抗（感抗）
假设正旋波交流电的电流表示为： i(t) = I0 sin t
那么通过电感元件L的压降为：
u(t)
=
L
di dt
=
L
d(I0
sin t)
dt
=
I0L cost
=
I0L sin(t
+
2
)
(3-4) (3-5)
这样，
ZC
= U0 I0
=
I0L
I0
= L
= u
Y = 1 + jC
R
阻抗与导纳关系的进一步说明：
一个体系的阻抗与导纳之间存在如下的关系
Z
=
1 Y
=
Y' | Y |2
+
−Y'' j | Y |2
Y = 1 = 1 = Z' + j − Z'' Z Z '+ jZ '' | Z |2 | Z |2
Z与Y之间的相位角相差一个负号。
本来按 Z = Z'+ jZ '' 的表达式，电容元件由于电流相位超前电压相位 /2，容抗弧应出现在第四象限，而感抗元件由于电流相位落后电压 相位/2，感抗弧应出现在第一象限。这是电工学表示法。
电化学阻抗谱EIS基础、等效电路、拟合及案例分析
电阻 R
电容 C 电感 L
11
2 等效电路及等效元件
正弦电势信号： --角频率
正弦电流信号：
--相位角
12
2.1.1 电阻
欧姆定律：e iR
纯电阻，=0，
写成复数： ZC R
实部：
Z
' R
R
虚部：
Z
'' R
0
-Z'' Z'
Z Z ' jZ ''
i E sin(t)
Y=G()X
3
Y/X=G()
如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗 （impedance)， 用Z表示。
如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统 Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。
RC复合元件频率响应谱的阻抗复平面图
RC复合元件的波特图
16
推论： 1.在高频时，由于数值很大，复合元件的频响特征恰如电阻 R一样。 2.在低频时，由于数值很大，复合元件的频响特征恰如电容 C一样。
时间常数
当处于高频和低频之间时，有一个特征频率*，在这个特 征频率， RL和 Cd 的复合阻抗的实部和虚部相等，即：
在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的 偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧， 这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极 表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差 有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。
电化学阻抗谱基本知识及其在燃料电池中的应用
如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统 Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。
阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，Z=1/Y。
8
阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般 频率f，=2f）的复变函数来表示，即：
弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化。
3
利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：
将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是 由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按 串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测 定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件 的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程 的性质等。
P
R Rct / 2
R
Rct 2
Cd
1
Rct
22
注意：
在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的 偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧， 这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极 表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差 有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。
溶液电阻R除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中 的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆 电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆 电阻等。
27
数值分析软件Zview
28
29
30
31
32
电化学工作站：
33
测试接线方式：
Green – Working (WE) electrode lead. This lead connects to the electro interest at which the desired reactions will occur. The current (I) is mea through the WE. Red – Counter (CE) electrode lead. This lead connects to the electrode o the WE and controls the power output of the VersaSTAT 3F. Gray – Sense (SE) electrode lead. This usually connects to the working electrode (the combination often referred to as the working-sense), and component of the differential amplifier that measures/controls the volta between itself and the reference electrode. White – Reference (RE) electrode lead. This connects to the reference a component of the differential amplifier that measures/controls the vol between itself and the sense electrode. Black – Ground lead. The use of the ground lead depends on the applica it is not ordinarily used in most experiments. It can be used to supply a point to a Faraday shield for the experimental cell, and is used in some circuit experiments to form a zero-resistance ammeter (ZRA). 34
阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，Z=1/Y。
8
阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般 频率f，=2f）的复变函数来表示，即：
弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化。
3
利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：
将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是 由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按 串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测 定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件 的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程 的性质等。
P
R Rct / 2
R
Rct 2
Cd
1
Rct
22
注意：
在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的 偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧， 这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极 表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差 有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。
溶液电阻R除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中 的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆 电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆 电阻等。
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数值分析软件Zview
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电化学工作站：
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测试接线方式：
Green – Working (WE) electrode lead. This lead connects to the electro interest at which the desired reactions will occur. The current (I) is mea through the WE. Red – Counter (CE) electrode lead. This lead connects to the electrode o the WE and controls the power output of the VersaSTAT 3F. Gray – Sense (SE) electrode lead. This usually connects to the working electrode (the combination often referred to as the working-sense), and component of the differential amplifier that measures/controls the volta between itself and the reference electrode. White – Reference (RE) electrode lead. This connects to the reference a component of the differential amplifier that measures/controls the vol between itself and the sense electrode. Black – Ground lead. The use of the ground lead depends on the applica it is not ordinarily used in most experiments. It can be used to supply a point to a Faraday shield for the experimental cell, and is used in some circuit experiments to form a zero-resistance ammeter (ZRA). 34
电化学阻抗谱知识点滴讲义基础篇演示文稿
复到原先的状态；
4. 有限性条件：在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的。
1.6 电路描述码／CDC
电路描述码（Circuit Description Code, CDC）：在偶数组数的括号（包括 没有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号 内，各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。
Zf辅
界面
Cd研
RL
Zf研
R研
Cd研、辅
注：在有集流体的金属电极中，R辅→0，R研→0
假若两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。
B. 合理的等效电路
① 等效电路只是电极过程的“净结果”，只有能反映出电极过程净结果的 等效电路才是合理的； ② 相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有 完全相同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的叛 据）； ③ 等效电路不是唯一的。
② 法拉第阻抗
Zw
Zf
Rr
a. Zf Rr Zw 混合控制；
b. Rr Zw ，Zf Rr ，纯电荷传递控制／电化学极化控制； c. Rr Zw ， Zf Zw ，纯扩散控制／浓差极化控制。
2.1 几种典型阻抗的等效电路
③ 界面阻抗
Cd Zf
2.2 电解池等效电路及其简化
参
辅
研
界面
Cd辅
R辅
1.8 重点讲述的内容
① 交流微扰信号作用下电解池的等效电路及其简化； ② 不同控制步骤下的阻抗谱图分析； ③ 几种典型电极过程的阻抗谱图分析； ④ 李沙育图形测定原理与实验； ⑤ 其它阻抗测试技术简介。
§2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
参
辅
4. 有限性条件：在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的。
1.6 电路描述码／CDC
电路描述码（Circuit Description Code, CDC）：在偶数组数的括号（包括 没有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号 内，各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。
Zf辅
界面
Cd研
RL
Zf研
R研
Cd研、辅
注：在有集流体的金属电极中，R辅→0，R研→0
假若两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。
B. 合理的等效电路
① 等效电路只是电极过程的“净结果”，只有能反映出电极过程净结果的 等效电路才是合理的； ② 相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有 完全相同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的叛 据）； ③ 等效电路不是唯一的。
② 法拉第阻抗
Zw
Zf
Rr
a. Zf Rr Zw 混合控制；
b. Rr Zw ，Zf Rr ，纯电荷传递控制／电化学极化控制； c. Rr Zw ， Zf Zw ，纯扩散控制／浓差极化控制。
2.1 几种典型阻抗的等效电路
③ 界面阻抗
Cd Zf
2.2 电解池等效电路及其简化
参
辅
研
界面
Cd辅
R辅
1.8 重点讲述的内容
① 交流微扰信号作用下电解池的等效电路及其简化； ② 不同控制步骤下的阻抗谱图分析； ③ 几种典型电极过程的阻抗谱图分析； ④ 李沙育图形测定原理与实验； ⑤ 其它阻抗测试技术简介。
§2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
参
辅
电化学阻抗谱原理
电化学阻抗谱原理电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）是一种基于交流信号的电化学测试技术，它能够提供材料或界面的电学和电化学特性，从而深入了解材料的性质和反应过程。
本文将从理论、实验原理和应用方面对电化学阻抗谱进行详细介绍。
电化学阻抗谱的理论基础是交流电的响应与复阻抗的关系。
复阻抗是由实部（Resistance，R）和虚部（Reactance，X）组成的，可以用复数表示。
实部代表电流通过电子导体或离子电导体时产生的能量损失，虚部代表能量在电子与离子之间的相移。
电化学阻抗谱通过在不同频率下测量交流电流与电压，利用复阻抗对频率的依赖关系，来获得材料或界面的电化学特性。
电化学阻抗谱实验通常涉及使用交流电源和电化学工作电极。
电源提供交流电信号，通常使用正弦波信号，频率范围从0.1Hz到10MHz不等。
工作电极一般是一个复合材料的界面，比如金属电极上的氧化物层或溶液中的电化学界面。
在实验中，通过测量工作电极上的电流和电压，以及在不同频率下的相位差，可以获得复阻抗谱。
电化学阻抗谱可以提供一系列有关材料和界面的信息。
首先，通过测量实部可以评估电子传输和离子传输的能力。
高实部值表示较低的电子或离子传输能力，反之亦然。
其次，通过观察虚部可以了解材料或界面的电荷传递反应速度。
在一个电池或电化学反应中，极化过程通常是虚部的最大或最重要组成部分。
最后，通过频率特性的分析也能够推断出材料的界面特性、复杂化学反应机理等信息。
电化学阻抗谱在许多领域都有广泛的应用。
在能源领域中，它被应用于燃料电池、锂离子电池、太阳能电池等电化学器件的性能评估和设计。
在腐蚀领域中，它被用来研究金属材料在不同环境中的耐蚀性能。
在生物医学领域中，它被用来研究生物材料的相容性和生物传感器的性能等。
总之，电化学阻抗谱是一种重要的电化学测试技术，可以提供材料和界面的电学和电化学特性。
通过测量复阻抗谱，可以了解材料的电子传输和离子传输能力、电荷传递反应速度以及界面特性等信息。
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① 大面积、惰性电极
大面积：S辅→∞，Cd辅→∞，则ZCd辅→0
惰性电极：Zf辅→∞
电解池等效电路 转化为研究电极等效电路
Cd研
RL
Zf研
2.2 电解池等效电路及其简化
① 大面积、惰性电极
电解池等效电路 转化为研究电极等效电路
Cd研
RL
Zf研
② 在①的前提下，采用大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为
a
正弦交流电压的矢量图
① 对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）： 对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对 不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时 间有关，不同点间的关系属于暂态；
② 对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）： （N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特 征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳 极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特 征。
3.2 线性元件组合的阻抗值
② 复数解法
设有两个简谐交流电压：u1(t)=U1cos(t+1)
u2(t)=U2cos(t+2)
现在使它们分别与复数量对应起来：
~
u1(t) U 1 U1e j(t1)
~
u2 (t) U 2 U2e j(t2 )
两复数之和：
~~
~
U U 1 U 2 U1e j(t1) U 2e j(t2 )
② 阻抗（Z）与导纳（Y）的关系 Z 1 Y
③ R、C串联电路
Z R 1
jC
④ R、C并联电路
Y 1 jC
R
阻抗与导纳关系的进一步说明：
一个体系的阻抗与导纳之间存在如下的关系
Z 1 Y' j Y'' Y | Y |2 | Y |2
Y 1 1 Z' j Z'' Z Z ' jZ '' | Z |2 | Z |2
电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)，早期的 电化学文献称为交流阻抗(A. C. Impedance)。阻抗测量原本是电学中研究 线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用来研究电极过程后，已成 为电化学研究中的一种不可或缺的实验方法。
对电解池体系施加正弦电压（或电流）微扰信号，使研究电极的电位
2.1 几种典型阻抗的等效电路
① Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）
Rcdx
Rcdx
Cc dx
小幅度正弦波
Cc dx
dx
dx
绝对等效电路(与信号无关)
Cw Rw Cw、Rw无明确物理意义
Zw
Zw代表了扩散条件下的 总阻力／浓度极化大小
Warburg等效电路
2.1 几种典型阻抗的等效电路
Y = G( ) X
阻抗（Impedance）：如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波
电压信号，则称G为系统M的阻抗 。
导纳（Admittance）：如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波
电流信号，则称G为系统M的导纳。
1.5 EIS测量的前提条件
1. 因果性条件：测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的； 2. 线性条件：对体系的扰动与体系的响应成线性关系； 3. 稳定性条件：电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后，体系将回
3.2 线性元件组合的阻抗值
由于元件的电压或电流位相不一样，不能直接采用电阻的串并联法计来 计算总的阻抗。常采用矢量法和复数解法计算交流电路的阻抗值。
I ① 矢量求解法
以RC串联电路为例:
U
U
2 R
U C2
arctg UC
UR
UR
由于UR=IR， UC=I/C
Uc
U
那么，
U (IR)2 ( I )2 I R2 ( 1 )2
3.1 交流电路中的元件
③ 纯电感的阻抗（感抗）
假设正旋波交流电的电流表示为： i(t) I0 sin t
那么通过电感元件L的压降为：
u(t)
L
di dt
L
d(I0
sin t)
dt
I0L cost
I0L sin(t
)
2
(3-4) (3-5)
这样，
ZC
U0 I0
I 0L
I0
L
u
i
2
电感元件的电压位相超前电流位相/2，感抗与本身的电感L和外加电压的 频率成正比。
② 法拉第阻抗
Zw
Zf
Rr
a. Z f Rr Zw 混合控制；
b. Rr Zw ，Z f Rr ，纯电荷传递控制／电化学极化控制；
c. Rr Zw ， Z f Zw ，纯扩散控制／浓差极化控制。
2.1 几种典型阻抗的等效电路
③ 界面阻抗
Cdl Rs
ZF
2.2 电解池等效电路及其简化
参
参
辅
研
Cd
RL
Rr
Z
＝
Cs Rs
Zs
为了便于讨论，一般多以串联模拟等效电路来表示电极体系，对于串联模拟
Z与Y之间的相位角相差一个负号。
本来按 Z Z' jZ'' 的表达式，电容元件由于电流相位超前电压相位 /2，容抗弧应出现在第四象限，而感抗元件由于电流相位落后电压 相位/2，感抗弧应出现在第一象限。这是电工学表示法。
而在电化学EIS的图谱中，为了观察起来方便，人为地将容抗弧放在 第一象限，那么感抗弧自然落入第四象限。在电化学中人为地将阻抗 表示为 Z Z' jZ，'' 以-Z’’对Z’作图。
同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以可测量得到 的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学 方法得到更多的有关动力学信息及电极界面结构的信息。
1.3 电化学阻抗谱方法的特点详述
1.3.1 它是一种集准稳态、暂态于一体的电化学测量方法
φ
10mV
A
0
π/ω
2π/ω t
辅
研
界面
Cd辅
R辅
Zf辅
界面
Cd研
RL
Zf研
R研
Cd研、辅
注：在有集流体的金属电极中，R辅→0，R研→0
由于平板电容器：C
S 4kd
，故Cd研、辅与Cd研和Cd辅相比趋近于零，则：
1
ZCd 研、辅 jCd 研、辅
因此上图简化为：
Cd辅 Zf辅
Cd研
RL
Zf研
2.2 电解池等效电路及其简化
如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。
Cd
RL
Cad
Rr
Rad
RL(Cd(Rr(RadCad)))
1.7 交流阻抗测量方法简介
交流电桥法 选相法
选相调辉技术 选相检波技术
椭圆分析法(李沙育图解法)
载波扫描法
A. 共同点：
① 信号相同（小幅度正弦波）； ② 分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。
B. 不同点：
① 测定原理与手段、速度不同； ② 测量电路不同。
高频率、大面积 RL
用来求溶液电导率。（交频信号下测量电导率的基础）
③ 在①的前提下，实现Zf研→∞
RL→0
RL
Cd研
加入电解质，仪器清除
Cd研
§3 电化学极化下的交流阻抗
3.1 交流电路中的线性元件
电化学阻抗谱（EIS）的测试中，需要在直流电位下叠加交流微扰信号， 测定交流信号所引起的电极响应信号。
1.3.4 Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆特征，近似常数（小幅度测量信号）
1.4 阻抗与导纳
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为 的正弦波电信号（电压或 电流）X为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则相应 地从该系统输出一个角频率也是 的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是 响应信号。Y与X之间的关系可以用下式来表示：
电化学阻抗谱（EIS）知识点滴 （基础篇）
§1 概述 §2 交流信号微扰下电解池体系的等效电路及其简化 §3 电化学极化下的交流阻抗 §4 浓差极化时的交流阻抗 §5 一些常见的电极过程的阻抗谱及等效电路 §6 交流阻抗测量技术 §7 交流阻抗测量实验注意事项 §8 阻抗谱的分析思路
§1 概述
1.1 电化学阻抗谱测量法
（或电流）按小幅度（ 10mV）正弦波规律变化，同时测量交流微扰
信号引起的极化电流（或极化电位）的变化，通过比较测定的电位（或 电流）的振幅、相位与微扰信号之间的差异求出电极的交流阻抗，进而 获得与电极过程相关的电化学参数。
1.2 电化学阻抗谱方法的特点概述
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号 的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免 对体系产生大的影响，另一方面也使扰动与体系的响应之间近似呈线性 关系，这就使得测量结果的数学处理变得简单。
假若两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。
B. 合理的等效电路
① 等效电路只是电极过程的“净结果”，只有能反映出电极过程净结果的 等效电路才是合理的； ② 相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有 完全相同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的判 据）； ③ 等效电路不是唯一的。
C
C
从而求出RC电路的总阻抗：
Z U R2 ( 1 )2
I
C
总电压u(t)与总电流i(t)之间的相位差为：
arctg 1 CR
3.2 线性Leabharlann 件组合的阻抗值Ic 矢量求解法续：
再以(RC)并联电路为例: