氧化钛薄膜表面羟基活化能力及对生物相容性的影响

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钛表面氧化还原改性对血液相容性的影响

钛表面氧化还原改性对血液相容性的影响
杨萍;曾晓兰
【期刊名称】《西南交通大学学报》
【年(卷),期】1998(033)002
【摘要】对钛表面进行了氧化及氧化－还原改性处理，ＸＰＳ分析结果表明，经氧化还原处理，在钛表面形成了非化学计量的二氧化钛薄膜。

对该氧化还原薄膜，经单纯氧化处理的纯钛和热解碳（ＬＴＩＣ）的血液相容性进行对比发现，钛经单纯热氧化处理后，其血液相容性有所改善，经氧化还原表面改性后，血液相容性进一步提高，在一定还原工艺下获得的具有较大还原程度的ＴｉＯ２－ｘ薄膜的抗凝血性能显著优于热解碳（ＬＴＩＣ）。

【总页数】5页(P183-187)
【作者】杨萍;曾晓兰
【作者单位】西南交通大学材料工程系;西南交通大学材料工程系
【正文语种】中文
【中图分类】Q592.1
【相关文献】
1.高温退火处理对低温同向热解碳表面氧化钛薄膜改性的影响 [J], 黄琼俭;黄楠;徐益
2.pH对于表面硼改性纳米二氧化钛交联剂交联性能的影响 [J], 王彦玲;王坤;陈凯;尹子辰;张悦
3.表面改性多孔钛植入体孔径和孔隙率对骨长入的影响 [J], 郑景璞; 陈良建; 陈代
远; 邵春生; 易曼菲; 张博
4.纳米载银二氧化钛表面改性对HDPE片材性能的影响 [J], 宋洪泽; 林勤保; 黄崇杏; 胡长鹰
5.表面改性多孔钛植入体孔径和孔隙率对骨长入的影响 [J], 郑景璞; 陈良建; 陈代远; 邵春生; 易曼菲; 张博
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钛合金表面处理及其生物相容性研究

钛合金表面处理及其生物相容性研究一、钛合金概述钛合金是目前工业上广泛使用的高强度、低密度金属材料，其具有良好的机械性能和化学稳定性。

因此，钛合金在医学和生物领域应用广泛，如人工关节、牙科修复、心脏支架和植入医疗器械等。

但是，与生物体组织的界面接触时，钛合金往往会引发一系列的生物相容性问题。

二、钛合金表面处理钛合金的表面和组织接触时，其生物相容性会受到很大影响。

因此，在制造钛合金植入器材的过程中需要对钛合金表面进行处理以改善其生物相容性。

目前，常用的钛合金表面处理方法主要包括以下几种：1.氧化处理氧化处理是将钛合金表面暴露在氧化性环境中，使其表面形成氧化膜。

该氧化膜可以增加钛合金表面的稳定性和抗腐蚀性，进而增强其生物相容性。

但是，氧化处理后得到的氧化膜厚度不易控制，且容易发生龟裂。

2.电化学处理电化学处理是将钛合金表面浸泡在电解液中，通过控制电位、电流密度和电解液成分等条件，改变钛合金表面的化学成分和形态，增加其生物相容性。

该方法造价相对较低，但对电解液成分和操作条件有一定要求。

3.离子注入离子注入是通过注入氟离子、氮离子等杂质元素，改变钛合金表面的性质。

该方法可以提高钛合金表面的硬度和耐磨性，减少磨损异物对生物体的影响。

但是，离子注入会改变钛合金的晶体结构和化学成分，从而影响其生物相容性。

三、钛合金生物相容性研究钛合金作为一种重要的医用材料，在使用过程中其生物相容性问题备受关注。

近年来，针对钛合金表面处理和生物相容性方面进行了大量研究。

以下为具体研究内容：1.表面处理对生物相容性影响的研究研究表明，不同的表面处理方法对钛合金的生物相容性具有显著影响。

如氧化处理可以改善钛合金表面的抗腐蚀性和稳定性，提高其生物相容性；离子注入可以提高钛合金表面的硬度和耐磨性，但也会对生物相容性造成微小影响。

2.钛合金和人体组织的界面研究钛合金和人体组织的界面接触是关键问题之一。

研究表明，钛合金表面处理可以改变其和人体组织的接触状况，提高钛合金的生物相容性。

4. 二氧化钛薄膜

纳米二氧化钛薄膜的制备、特性及应用影响纳米TiO 2薄膜特性的因素纳米TiO 2薄膜的制备与表征纳米TiO 2薄膜的特性纳米TiO 2薄膜的应用第2讲1纳米TiO 2薄膜的特性(一）光催化特性接触角的示意图：在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q 表示。

(二）超亲水性纳米TiO 2薄膜的特性固体表面与水的接触角越小，亲水性越好，当接触角接近0°时，称之为超亲水性。

1(二）超亲水性纳米TiO 2薄膜的特性二氧化钛的光致亲水性这一现象的发现实际上是1995年在TOTO 公司实验室中的一个偶然现象。

他们发现如果在二氧化钛膜的制备过程中加入一定量的SiO 2，在紫外光照下薄膜就获得了超亲水性。

年Wang 等在《Nature 》上撰文报道了经紫外光照射的二氧化钛薄膜具OTiOTiO O TiTiO 2纳米TiO 2薄膜的特性超亲水机理水角：72º（光照前）（光照后）纳米TiO 2薄膜的特性超亲水机理1关于TiO 2薄膜的光致超亲水性机理有一种观点认为光致亲水性是由于光催化降解了吸附在二氧化钛表面的有机物所致。

目前比较认同的观点是二氧化钛表面的超亲水性起因于其表面结构的变化：在紫外光的照射下，氧化钛价带的电子被激发到导带，电子和空穴向氧化钛表面迁移。

电子与纳米TiO 2薄膜的特性纳米TiO 2薄膜的特性(三）抗菌和除臭特性TiO 2薄膜的抗菌和杀毒作用是基于有光谱抗菌性，它可杀除大肠杆菌、绿脓菌、葡萄球菌、霉菌、化脓菌沙门氏菌和曲菌等200多种病毒细菌，其杀毒率高达由于细菌属于单体有机物大分子，光催化杀菌效应是细菌和多种1影响TiO 2薄膜特性的因素(一）影响TiO 2薄膜光催化的因素TiO 2薄膜自身特性TiO 2晶相结构(A > R > (B) > Am 粒径搅拌状况（超声）(二）影响TiO 2膜超亲水特性的因素1.晶相结构的影响影响TiO 2薄膜特性的因素影响TiO 2薄膜特性的因素2.晶面的影响TiO 2单晶表面超亲水性研究表明：TiO 2(110)面和（100）面比（001）更容易受光激发具有超亲水性，这是由于各个晶面具有不同的钛配位结构。

j hazard mater影响因子

j hazard mater影响因子随着纳米二氧化钛材料(nTiO2)在各种工业产品中的广泛生产和使用，人们日益关切其对环境造成的潜在的生态和健康风险。

研究表明，nTiO2在紫外照射下产生的活性氧对微生物产生不利的生物效应，但也有报道指出，在黑暗中长期接触nTiO2可诱导细菌细胞壁增厚和生物膜形成，促进微生物适应环境。

因此，nTiO2对微生物造成何种影响，需要深入而细致的探讨。

2022年3月，来自湘潭大学的张鹏研究团队在Journal of Hazardous Materials （IF 14.224）上发表题为”Quantitative proteomics and phosphoproteomics elucidate the molecular mechanism of nanostructured TiO2-stimulated biofilm formation”的文章，该研究整合蛋白质组学与磷酸化修饰组学探讨微生物适应纳米材料的分子机制。

本研究发现，nTiO2显著改变活性污泥中菌群结构，其中大肠杆菌可通过形成生物膜适应亚致死的nTiO2。

中科新生命为其提供了蛋白质组学和磷酸化修饰组学技术服务。

研究材料nTiO2，Escherichia coli K12技术路线步骤1：nTiO2选择性富集细菌病原体并增加微生物群落的多样性；步骤2：nTiO2胁迫下大肠杆菌蛋白质组学及磷酸化修饰组学分析；步骤3：nTiO2通过增强铁的吸收促进生物膜的生成；步骤4：nTiO2通过增强转录和翻译过程提高大肠杆菌对抗菌剂适应性；步骤5：nTiO2通过CsgD的去磷酸化增加了生物膜的生成。

研究结果 1. nTiO2选择性富集细菌病原体并增加微生物群落的多样性研究人员向活性污泥中分别添加0、5、50 mg/L nTiO2，30h后观察胁迫条件下生物膜的生长情况。

结果显示，随着时间的推移，生物膜生物量逐渐增加，并且暴露于nTiO2的活性污泥具有更高的细菌丰度和群落多样性。

浅谈二氧化钛

浅谈纳米二氧化钛纳米二氧化钛(Ti02)是一种重要的无机功能材料，由于其粒子具有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等性质；其晶体具有防紫外线、光吸收性好、随角异色效应和光催化等性能；而且它的耐候性、耐用化学腐蚀性和化学稳定性较好，因此纳米二氧化钛被广泛应用于光催化、太阳能电池、有机污染物降解、涂料等领域。

但纳米二氧化钛也有一定的局限性，可在纳米二氧化钛中添加合适的物质（如树脂、聚苯胺、偶联剂、氟碳树脂等），对其进行改性。

1. 纳米TiO2的制备（纳米TiO2溶胶）纳米TiO2的制备方法一般分为气相法和液相法。

由于气相法制备纳米TiO2有诸多缺点如:能耗大、成本高、设备复杂等，且条件苛刻,大大限制了其发展。

液相法主要包括水解法、沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法、微波感应等离子体法等制备技术。

而液相法能耗小、设备简单、成本低,是实验室和工业上广泛使用的制备方法。

由于传统的方法不能或难以制备纳米级二氧化钛，而溶胶-凝胶法则可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级纳米催化剂，在此仅介绍用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2溶胶。

溶胶一凝胶法制备纳米TiO2：是以钛的醇盐Ti(OR)2，(R为-C2H5、-C3H7、-C4H9等烷基)为原料。

其主要步骤为：钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液，以保证钛醇盐的水解反应在分子均匀的水平上进行，由于钛醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇(乙醇、丙醇、丁醇等)作为溶剂；钛醇盐与水发生水解反应，同时失去水和失醇缩聚反应，生成物聚集成1nm左右的粒子并形成溶胶；经陈化、溶胶形成三维网络而成凝胶；干燥凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂，得到干凝胶；干凝胶研磨后煅烧，除去化学吸附的羟基和烷基团，以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米TiO2粉体。

因为钛醇盐的水解活性很高，所以需添加抑制剂来减缓其水解速度，常用的抑制剂有盐酸、醋酸、氨水、硝酸等。

阳极氧化法制备TiO2薄膜及其超疏水改性

阳极氧化法制备TiO2薄膜及其超疏水改性随着纳米技术的发展，纳米材料在各个领域展现出了广阔的应用前景。

其中，氧化钛（TiO2）作为一种重要的纳米材料，在光催化、电化学和生物医学等领域具有广泛的应用。

然而，由于其表面能较高，TiO2薄膜往往具有亲水性，限制了其在一些特殊应用中的使用。

为了克服这一问题，研究人员们通过改性方法，将其表面改变为超疏水性，以提高其特殊应用的效果。

阳极氧化法是一种常用的制备TiO2薄膜的方法。

该方法通过在金属钛表面形成氧化层，然后经过热处理和酸洗等工艺，得到具有一定厚度和结构的TiO2薄膜。

这种方法制备的TiO2薄膜具有良好的结晶性和致密性，适用于各种改性处理。

超疏水性是指材料表面具有极高的接触角，使水滴在其表面上呈现出较大的接触角，从而实现水滴的快速滚落，表现出良好的自清洁性。

在TiO2薄膜的超疏水改性中，常常采用改变薄膜表面形貌和增加表面能的方法。

改变薄膜表面形貌是实现超疏水性的一种常见方法。

通过调控阳极氧化过程中的电压、时间和电解液成分等参数，可以改变薄膜的孔洞形貌和粗糙度，从而改变其表面的接触角。

研究发现，当薄膜表面具有一定的微纳米结构时，可以增加其表面积，提高接触角，实现超疏水性。

增加表面能是另一种常用的超疏水改性方法。

通过在阳极氧化后，在薄膜表面进行各种化学处理，使其表面形成亲水性或疏水性的功能基团。

例如，可以利用硅烷偶联剂在薄膜表面形成疏水性基团，从而实现超疏水性。

综上所述，阳极氧化法制备TiO2薄膜并进行超疏水改性是一种有效的方法。

通过调控阳极氧化过程和后续的化学处理，可以获得具有超疏水性的TiO2薄膜，从而拓展其在各个领域的应用。

未来的研究可以进一步深入探究薄膜的制备工艺和改性方法，提高其超疏水性能，并探索其在自清洁、防污染和抗菌等方面的应用潜力。

氧化钛薄膜表面等离子体处理引发官能团形成的研究

的极性分量及表面能。运用傅立叶红外光谱（ＴＩ）Ｘ射线光电子能ＦＲ和
外加射频栅极外耦合引发管内混合气体的电离，成形等离子体。射频电源采用输出可调制的脉冲射频源
ＭＳ一０Ｙ５０型，方波输出，宽与脉冲间隔可以独立以脉
离子体处理在氧化钛薄膜表面形成了羟基、基和羰羧
ｎｕｘｄｌ（ — ｉｍｏｉｅｆｍｓＴｉｉＯ）
水蒸气／处理氧
液体蒸气Ｈ２０
丙烯酸／处理氧
Ｃ。ＣＯＯＨ一ＨＣＨ
ＴｉＨ２－Ｏ（０＋０２Ｔ－Ｃ）＿０（Ｏ０Ｈ＋００）
据文献报道［］与连续波射频等离子体处理相比３，较，脉冲射频波丙烯酸等离子体处理聚丙烯表面能产
氧气流量（／ｎｍｌｍｉ）
脉冲功率（）ｗ脉冲输出占空比（）％
直流负偏压（Ｖ）
处理时间（）ｈ
３
２Ｏ２９
５Ｏ
３
ｖ
２Ｏ２９
５Ｏ
ｖ
工作气压（ａＰ）
约２Ｏ
约２Ｏ
的表面结构和键合状态，并分析了相关薄膜样品的表面亲水性及表面能的状态。
膜经过水蒸气／等离子体处理后为ＴｉＨｚ氧 — Ｏ（Ｏ＋
Ｏ）氧化钛薄膜经过丙烯酸／，氧等离子体处理为Ｔ— ｉＯ（ＯＯＨ＋Ｏ）Ｃ。具体工艺参数见表１。

[整理]TiO2多晶薄膜的微观表征研究.

材料分析测试方法课程设计任务书课程设计题目：TiO2多晶薄膜微观表征研究课程设计内容：通过查阅资料了解TiO2多晶薄膜应用及其晶体结构知识，设计方案制备TiO2多晶薄膜并运用材料分析课程所学的材料分析实验工具知识，进行材料的微观结构分析，成分分析，加深对各实验仪器原理及材料学中结构决定性能的理解。

课程设计要求：1.针对材料分析测试课题，选择适合的测试方法、实验仪器、实验参数和试样制备方法等，设计出一套切实可行的实验方案和实验步骤，并说明选择依据和测试注意事项，运用所学的知识对实验方案进行深入分析讨论。

2.结合实验室条件，制备满足分析测试要求的样品，并上机进行实验测定，分析处理实验数据，对实验结果进行分析讨论。

3.完成四千字以上课程设计论文一篇，论文包括前言、实验方法、实验结果、结论、参考文献等项内容。

4.设计要求图文规范，严格按照学校要求的课程设计论文格式打印。

学生（签名）2013 年1 月8 日材料分析测试方法课程设计评语指导教师（签名）年月日目录材料分析测试方法 .................................... 错误！未定义书签。

课程设计（论文） .................................... 错误！未定义书签。

⏹第一章前言 0⏹ 1.1纳米TiO2的基本结构 0⏹ 1.2纳米TiO2的表面性质 (1)⏹ 1.3 纳米TiO2的应用 (2)⏹第二章实验方案 (6)⏹ 2.1 TiO2的制备方法 (6)⏹ 2.2实验设备 (8)⏹ 2.3 实验方法与步骤 (9)⏹第三章实验结果分析 (10)⏹ 3.1 AFM图的分析 (10)⏹ 3.2 XRD图谱分析[11] (11)⏹ 3.3 XPS图谱分析 (13)⏹第四章结论 (15)⏹参考文献 (16)前言⏹第一章自从1972年发现TiO2电极在紫外光照下能降解水产氢以来，TiO2成为研究的热点。

发现电极在紫外光照下能降解水产氢以来，成为研究的热点。

TiO2薄膜的结构及性能研究

钛氧膜的结构及性能研究摘要：主要介绍关于钛氧膜的能带结构，晶体结构以及钛氧膜的生物相容性能和表面活性等问题，还有钛氧膜的化学处理方法。

关键字：钛氧膜结构生物相容性表面活性TiO2有独特的光学、电学及化学性质,已广泛用于电子、光学和医学等方面。

例如,作为氧传感器用于湿敏、压敏元件及汽车尾气传感器；作为光催化剂,可实现有机物的光催化降解,具有杀菌、消毒和处理污水等作用；利用其亲水亲油的“双亲”特性,可使镀有钛氧膜的物体具有自清洁作用,从而达到防污、防雾、易洗、易干等目的；而金红石相钛氧膜是很好的人工心脏瓣膜材料。

对于TiO2的研究主要集中在制备、结构、性能和应用等方面。

在TiO2性能方面的研究,尤以对其生物相容性和光催化性能的研究最为丰富。

Ti-O膜作为生物活性材料在生物体内可以长期稳定存在且不与生物组织发生物化反应，即具有良好的生物相容性，但其缺点在于植入生物体内后，不能有效地在材料表面形成有正常的细胞并维持长期的活性。

国内外很多的研究者采用各种表面改性工艺方法，对材料表面进行生物活化或有机/无机复合等使材料表面挂带—COOH、—OH、—NH2等反应性基团，然后通过形成共价键使生物分子如蛋白质、多肽、酶和细胞生长因子等固定在材料表面，充当邻近细胞、基质的配基或受体，在材料表面形成一个能与生物体相适应的过渡层，以达到活化钛氧膜表面的效果。

目前，对钛氧膜的表面改性方法主要包括离子表面注入法，碱处理以及酸活化处理等方法。

1 氧化钛的能带结构与晶体结构1.1氧化钛的能带结构氧化钛的能带结构如图1-1所示［1］。

以金红石相为例，锐钛矿相的结构基本与其一致。

氧化钛能带结构是沿布里渊区的高对称结构，3d轨道分裂为e g与t2g 两个亚层，但它们全是空的轨道，电子占据s和p能级；费米能级处于s、p能带和t2g能带之间；最低的两个价带相应于O2s能级。

接下来6个价带相应于O2s 能级，最低的导带是由O3p产生生的，更高的导带能级是由O3p产生的。

热喷涂制备氧化钛复合涂层研究现状

第30卷第2期江苏理工学院学报JOURNAL OF JIANGSU UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Vo l.30，No.2 Apr.，20242024年4月陶瓷涂层因其耐磨损、耐高温及耐腐蚀等优点，在海洋舰船、航空航天、能源运输、汽车装备等领域具有广泛的应用前景。

然而，单一物相的陶瓷涂层通常脆性较大、结构缺陷较多，在服役过程中易破裂和剥落，其应用受到限制[1]。

目前，陶瓷涂层的性能改善手段主要有优化制备工艺参数和多相添加。

通过添加其他相，可以在保持原物相优异性能的同时，使涂层拥有多种不同的性能，减少孔隙与微裂纹等缺陷含量，拓展其应用范围[2]。

氧化钛复合涂层是指将氧化钛颗粒与其他材料进行复合，由于氧化钛颗粒具有较好的流动性及相容性，因此，作为第二相添加至涂层中可以提高涂层的韧性、硬度、耐磨性和耐腐蚀性能[3]。

热喷涂技术是一种表面强化和修复技术，具有工艺简单、成本低、灵活性高等优点，被广泛应用于零件表面以提升其耐磨损、耐腐蚀、耐高温等性能[4-5]。

近年来，采用热喷涂技术制备氧化钛复合涂层获得了广泛关注，一些学者针对涂层相添加、粉体结构设计等方法，研究了不同复合涂层的综合服役性能及二氧化钛对涂层性能的影响机理。

本文根据氧化钛复合涂层使用的材料种类，将其分为氧化物复合涂层、碳及碳化物复合涂层。

基于此，分别从氧化钛复合涂层、氧化物复合涂层、碳及碳化物复合涂层的制备三个方面，系统综述了国内外在有关氧化钛陶瓷涂层耐磨、耐腐蚀性能强化方面的研究情况，并对氧化钛复合涂层的原理和性能优化方法进行了介绍与分热喷涂制备氧化钛复合涂层研究现状吴海东1，燕玉林2，崔方方1，丛孟启1，高祥涵1，楚佳杰1，韩冰源1（1.江苏理工学院汽车与交通工程学院，江苏常州213001；2.军事科学院战略评估咨询中心，北京100091）摘要：氧化钛复合涂层具有优异的耐磨、耐腐蚀性能，常用于关键机械零部件的表面防护。

二氧化钛表面处理研究进展

二氧化钛表面处理研究进展李璇;张敏;李秋叶;杨建军【摘要】综述了纳米二氧化钛表面处理的方法,从二氧化钛纳米颗粒团聚的原因分析着手,介绍了有机处理和无机处理等表面处理方法,着重介绍了二氧化钛表面无机处理及二氧化钛表面处理的机理、影响因素、处理过程等因素.分析了目前二氧化钛表面处理存在的不足,并对其发展趋势进行了展望.%Methods for surface treatment of nano TiO2 were systematically summarized and classified. Various methods for surface treatment of TiO2 including organic and inorganic treatment were intro-duced. The reasons, theories, influences factors, and processes of surface treatment of nano-TiO2 were reviewed. Currently existing deficiencies of surface treatment of TiO2 was analyzed and its developing trend were prospected.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2017(028)005【总页数】11页(P537-547)【关键词】二氧化钛;有机表面处理;无机表面处理;表面复合处理【作者】李璇;张敏;李秋叶;杨建军【作者单位】河南大学纳米杂化材料应用技术国家地方联合工程研究中心,河南开封475004;河南大学纳米杂化材料应用技术国家地方联合工程研究中心,河南开封475004;河南大学纳米杂化材料应用技术国家地方联合工程研究中心,河南开封475004;河南大学纳米杂化材料应用技术国家地方联合工程研究中心,河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】O64随着社会和经济的高速发展，环境自净化能力的速度不及污染速度，就会带来一系列环境问题. 环境已给出了各种污染的警示，如雾霾、酸雨等. 其中雾霾的危害主要有两种：一是对于人体的直接危害，空气中的有害气体和各种气溶胶等会粘附于人体的呼吸道与肺泡中，引起各种呼吸系统疾病，浓雾天气气压较低，易诱发各种心血管疾病，并且雾霾导致近地层紫外线减弱，使得空气中病菌增多，传染病增加；二是影响交通安全和生态环境. 通过各种手段治理环境污染是当今的研究热点，如在涂料中添加光触媒(如二氧化钛)，光催化降解空气中的有害气体SO2、氮氧化物等，在一定程度上辅助治理环境污染. 因此，把光催化活性高的锐钛矿型TiO2作为添加剂加入到涂料中以增加涂料降解污染物的应用研究具有重要的意义[1-4]. TiO2，俗称钛白粉，主要有金红石、锐钛矿、板钛矿等晶型. 其物理化学特性稳定，无毒无害，具有不透明性、优异的白度和光泽度、高遮盖性、高散射力、廉价等优点[5-8]. 在涂料行业特别是在建筑涂料中具有广泛的应用,占钛白粉全部用量的百分之六十以上，是目前应用最广，用量最大的白色颜料，但TiO2作为白色无机颜料，尤其是纳米级TiO2，主要存在两方面问题. 首先，锐钛矿相TiO2光催化活性过高，能够催化降解在其表面的有机物[9-10]如油漆中的有机成膜剂，造成油漆变黄、粉化脱落等结果，这严重限制了TiO2颜料的使用；其次，纳米TiO2颗粒太小，表面能高，使得颗粒之间易于团聚，不易分散. 因此必须对TiO2表面进行处理来调控锐钛矿TiO2光催化活性并提高其在介质中的分散性. 通过在TiO2颗粒表面包覆二氧化硅壳层结构，可以在一定程度上提高TiO2颗粒在介质中的分散性，并且能够有效提高颜料的耐候性并充分发挥锐钛矿TiO2优良的光催化活性. 我国在生产和消费钛白粉方面居世界前列[11]，钛白粉生产工艺复杂、成本高居不下，单纯的二氧化钛市场竞争大、利润空间小，给生产商带来较大的压力，而用户会有较重的负担. 因此在保持涂料性能不变的前提下，不断为涂料增加新的功能，充分发挥涂料应用范围广、应用面积大的优势，以充分利用此资源来辅助消除雾霾中的有害气体.TiO2是n型半导体(锐钛矿相禁带宽度3.2 eV，金红石相禁带宽度3.0 eV)，当TiO2受到大于或等于其禁带宽度的光能(hν)照射后，其价带上的电子就可以被激发跃迁到相应的导带，从而在价带上产生空穴(h+)，光激发产生的电子-空穴对可以在空间电荷层的作用之下分离，空穴可以转移到TiO2颗粒的表面和TiO2表面上的羟基相互作用，从而产生高活性羟基自由基. 该自由基具有强的氧化性，在一定程度上可将有机物氧化分解为水或二氧化碳等无机小分子[12-15]，如图1所示：其基本反应式如下：纳米TiO2作为一种重要的半导体光催化材料，因其具有化学性质稳定、廉价、无毒并具有较高活性等优点而得到广泛的研究与应用. 它的应用范围主要包括以下几个方面：涂料、油漆、陶瓷、建筑[16-17]、化妆品[18]、塑料[19]、化纤、橡胶、食品卫生和电子产品[20-21]等行业.纳米二氧化钛颗粒尺寸小而具有很高的比表面积，且颗粒越小，表面的原子数量就越多，表面原子配位数不足和高表面能，导致表面的原子有很多悬挂键，表面原子受力不均匀，有与外界键合的倾向，从而使这些原子极易与其他原子相结合而稳定下来，导致晶粒相互聚集，晶体长大. 可见，纳米颗粒具有很高的化学活性，表现出强烈的表面效应和小尺寸效应[22].悬浮在溶液中的微粒普遍受到范德华力的作用，很容易发生团聚. 范德华力与颗粒直径成反比，纳米颗粒由于尺寸小，因而具有较强的范德华力作用. 纳米TiO2是由刚性、实心类球状颗粒组成，表面有很多·OH[13,23]，能够相互之间形成氢键，从而导致颗粒之间集结成群. 二氧化钛表面羟基形成如图2[24]所示：颗粒与溶剂的碰撞使得颗粒具有与周围颗粒相同的动能，因此小颗粒运动得快，纳米颗粒在做布朗运动时彼此碰撞，由于吸引作用，它们会连接在一起，形成二次颗粒. 二次颗粒较单一颗粒运动的速度慢，但仍有机会与其他颗粒发生碰撞，进而形成更大的团聚体，直至大到运动缓慢而沉降下来，如图3所示.二氧化钛纳米颗粒表面带有电荷时，溶液中的一些带相反电荷的离子靠库仑力被紧密吸附在颗粒的表面而构成吸附层，从而形成双电层，产生了ζ电位. ζ电位越高，颗粒的双电层产生的斥力越大，从而使颗粒更容易分散. 在等电点附近(ζ= 0 mV)，颗粒之间没有库仑排斥力. 当排斥力小于范德华引力时，粒子之间以引力为主，将发生团聚. 二氧化钛的ζ电位与pH值有关[25]. 如图4[16]所示：二氧化钛表面无机处理是在TiO2颗粒表面包覆一层无机的壳层结构，使之与周围介质分离，以调控TiO2的光催化活性，同时提高在介质中的分散性. 常用的无机表面处理剂有：SiO2、Al2O3、ZrO2、Fe2O3等.异相成核比均相成核有优势，其原因为晶核在已存在的异相晶体表面形成时，所增加的表面能比自行成核时要小. 因此在溶液中表面包覆膜的形成要比自身成核更容易[26]. 康春雷[27]把CH2OHCH2Cl和H2SO4作为酸解物质在金红石TiO2表面包覆氧化铝，在实验过程中出现均相成核与异相成核，主要影响因素为反应体系的pH，局部酸浓度过高易造成局部均相成核，因此采用弱酸、稀酸、加强搅拌来阻止局部均相成核. 崔爱莉等[28]对这一机理从热力学角度进行了研究，发现如果晶核与核化剂原子排列越相似，异相表面成核越有利，这也同样说明了在氧化物的表面包覆氧化物在热力学上是有利的. 晶核在形成时在已经形成的晶核表面结晶要比自行成核的表面能低，形成的核越小表面能越高，因此异相表面成核优先于均相成核，这也为在物质表面形成包覆层而非此物质的颗粒提供了有利条件.颗粒与其包覆物之间发生化学反应，形成牢固的化学键. 二氧化钛表面有很多未键合的羟基，会与带有羧基或羟基的物质脱水缩合成稳定的化学键或形成配位键，从而形成包覆层，不易脱落[29]. 崔爱莉等[30]对二氧化钛进行硅、铝二元包膜，通过XPS表征测试发现Si和Al以化学键结合于二氧化钛表面. 李礼[31]采用偏铝酸钠为原料对二氧化钛进行表面修饰，Al以Ti-O-Al键结合于二氧化钛表面.颗粒表面电荷与包覆剂带有相反的电荷，从而可以依靠库仑引力使得包覆剂吸附到颗粒的表面[26]. 吴健春[32]在酸性条件下合成Fe(OH)3，表面带有正电荷，而二氧化钛表面在中性下带有负电荷，Fe(OH)3靠静电引力吸附于二氧化钛表面，再经过煅烧形成肤色Fe2O3包覆的二氧化钛.影响二氧化钛无机表面处理的因素有：表面修饰剂用量、反应体系pH、反应温度、搅拌速度、表面活性剂用量、反应物浓度、水质、包覆速度等. ①表面修饰剂用量对改性效果影响很大. 若改性剂用量太小，因无法实质性的改变表面性质而达不到改性的要求；若改性剂的用量过大，成本也会随之增加，而且还可能引起粉体的絮凝，对产品的最终性能如耐水性和光泽等产生不良影响. ②一般情况下，酸碱度对钛白粉在水中的单分散影响很大，当pH<2时其分散性很好. 如果pH上升会逐渐发生团聚现象. 当pH在5～8时，团聚现象最为严重. 而当pH>8时，又重新分散，当pH在8.5～11时分散性最好. 当pH>11时又重新团聚. ③每个反应都有适合的温度范围，反应温度过高会导致包覆剂之间相互反应速率超过包膜的速率而导致不易成膜或成膜不稳定；而温度过低形成的膜疏松易脱落. 无机修饰在温度为60～110 ℃左右最为适宜. ④在二氧化钛进行表面处理过程中要始终保持较高的搅拌速度，依靠搅拌的作用力尽可能地使团聚体避免接触而充分分散到反应介质中，使表面处理过程中包覆的单个颗粒而非颗粒团聚体. 同时防止局部包覆剂浓度过高使得包覆剂自身发生反应，不利于成膜. ⑤表面活性剂是在进行表面处理前期使用，目的是使团聚的二氧化钛重新分散，表面活性剂用量不宜多，一般在1%～3%[33].⑥反应物的浓度过大，会使得粉体不易分散，颗粒之间形成软团聚，包覆中易形成团聚体，改良效果差. 而浓度过小，在过滤、洗涤等操作中滤液体积增大，能耗增加，成本增加[34]. ⑦表面处理过程中所用的水应为去离子水或蒸馏水，其原因为当二氧化钛颗粒表面带负电荷时，硬水中的钙离子和镁离子容易吸附到颗粒表面，中和颗粒表面的负电荷，使颗粒团聚；而TiO2表面带有正电荷时，硬水中的氯离子会中和表面的正电荷导致凝聚. ⑧致密程度和包覆速度相关，包覆速度过快易生成蓬松的膜，包覆速度过慢就会形成致密的膜.液相沉积法制备TiO2@SiO2颗粒. 将二氧化钛分散到水中制成悬浮液，将硅酸钠与硫酸分别配成一定浓度的溶液，并加入到二氧化钛悬浮液中，控制反应温度与pH，使硅酸钠水解，得到白色悬浮液；用蒸馏水反复离心洗涤，烘干即得到TiO2@SiO2颗粒[35-39]，反应方程式如下：液相沉积法制备TiO2@SiO2颗粒是较常见的修饰二氧化钛的方法，该工艺操作简单，实验过程易于控制，具有普遍的适用性. 但是，该法制备出的TiO2@SiO2颗粒分散性较差，易于团聚，难于在水中很好地分散，且在制备过程中，粒子的成核和生长过程受较多因素的影响.因此，如果能控制二氧化硅在二氧化钛表面的生长，通过表面功能化改善所得粒子的分散性，可以制得高性能的TiO2@SiO2颗粒. TIZJANG等[40]选用有机硅化合物正硅酸乙酯采用改进的Stöber方法对二氧化钛进行包覆，以降低二氧化钛在紫外光照射下的光催化活性，实验通过紫外光下降解亚甲基蓝证实包覆二氧化硅后二氧化钛的光催化活性有效降低. 但相对于无机硅包覆，有机硅包覆的成本更高. 葛晨等[35]用金红石型二氧化钛为原料，初步探讨了各反应条件(温度、pH)对二氧化钛表面形成二氧化硅岛状膜与连续致密膜的影响. 孙秀果等[41]采用包覆沉淀法制备纳米TiO2@SiO2，结果表明，合适的包覆速度改性后的粉体粒度分布均匀，紫外吸收能力增强，分散性提高. TiO2@SiO2也存在一定的缺陷，氧化硅之间也存在着微弱的氢键，使得浆料的过滤洗涤性能变差，生产成本增加. SCIANCALEPORE等[42]采用溶胶凝胶法，TEOS作为原料制备SiO2-TiO2陶瓷，实验证实基底的光滑程度对光催化降解有影响，光滑表面有高的光催化活性，高的亲水性.化学沉积法制备TiO2@Al2O3颗粒.以NaOH中和，反应方程式：以H2SO4中和，反应方程式：李礼[31]采用偏铝酸钠为原料对二氧化钛进行表面修饰，由实验得出铝在碱性条件下生成的沉积物为疏松的勃姆石型，Al是以Ti-O-Al键结合于二氧化钛表面，酸性条件下沉积物为无定形，且在碱性条件下包覆产品的颜料性能更好. 康春雷等[27]在金红石表面包覆氧化铝，选择H2SO4和CH2OHCH2Cl为酸解介质，用CH2OHCH2Cl为酸性介质能够抑制浆液中的均相成核，包覆膜质量明显改善. KLYATSKINA等[43]采用悬浮等离子体喷涂技术在二氧化钛表面包覆氧化铝.TiO2表面包覆ZrO2壳层结构，不仅对提高层间结合力有作用，而且能够显著地掩蔽TiO2的光催化活性，反应方程式：一般不会单独进行锆包膜，因为经锆处理后的样品的浆料过滤性能变差，不容易过滤洗涤，滤饼也不易抽干，易发生假稠现象，因此锆经常与铝包膜等包膜剂配合使用[44].在二氧化钛表面包覆Fe2O3目的是合成颜色稳定、具有一定彩度的二氧化钛，以克服仅把颜料与二氧化钛混合引起体系颜色分层[45]，主要反应如下：LV等[46]采用水热原子沉积法实现了在二氧化钛纳米管表面包覆Fe2O3以提高对锂离子的储存性能. 吴健春[32]在二氧化钛表面包覆以制备肤色二氧化钛，根据煅烧工艺对彩度的影响情况制备出肤色二氧化钛.在TiO2中添加同时具有亲水基团和亲油基团的有机改性剂，利用包膜剂中亲水官能团与二氧化钛表面的未键合羟基进行脱水缩合或发生取代反应形成化学键，或通过包膜剂的极性基团或氢键吸附在TiO2表面[47]，而其亲油的非极性基团朝外，有机物碳链具有一定程度的刚性，在二氧化钛颗粒之间起到位阻作用，从而消除或减弱二氧化钛颗粒之间的极性吸附作用，防止二氧化钛颗粒之间的团聚，提高其在特定介质中的分散性.常用的有机表面处理剂有：1) 胺类化合物，如三乙醇胺[34]、二异丙醇胺、乙醇胺、十八烷胺[48]等. 2) 多元醇，如NPG、TMP、TME、乙二醇[49]、丙二醇、辛戊二醇、季戊四醇等. 3) 有机硅化合物，如硅烷偶联剂、硅油、有机改性硅油等.4) 有机酸盐，如十六烷基三甲基氯化铵[50]、木质素磺酸钠、次甲基萘磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)[51].将TiO2分散到水中，加入分散剂分散，然后加入硅烷偶联剂，加热至一定温度，升温搅拌反应一定时间，经陈化、过滤、抽提、干燥得到最终改性产品. 秦悦等[52]用硅烷偶联剂A-151改性锆铝二元包覆后的TiO2，经实验与讨论后选择出最适宜实验条件为pH=10.0，水与硅烷偶联剂的体积比为110∶1，水解温度为75 ℃，这时粉体表面性质改变，由亲水性转为亲油性，明显改善了粉体团聚现象. 硅烷偶联剂与纳米TiO2表面的羟基发生化学反应，在TiO2表面形成了化学键，稳固的结合在表面[53]. 王琳琳等[54]利用JH-N318对二氧化钛表面进行修饰，对比改性前后的纳米TiO2的TEM照片，证明经JH-N318改性后的纳米TiO2在丙酮中的分散效果大大提高.有机酸类化合物与TiO2颗粒表面的羟基发生类酯化反应，使羧酸根与羟基之间脱水缩合，形成化学键，键合在颗粒表面，降低了颗粒的表面能，避免了TiO2颗粒之间的氢键作用力，从而将TiO2颗粒分散开来. 邹玲等[55]采用溶胶-凝胶的方法利用混合溶剂制备出硬脂酸修饰的纳米粒子，结果证实了表面有机修饰层的存在，这一修饰层与无机内核之间形成了化学键，而且羧酸根与无机内核形成双齿配位化合物.表面接枝改性的方法一般是先对TiO2颗粒表面进行预处理，之后再引发有机物在TiO2表面接枝聚合，主要包括偶联剂进行预处理法和表面活性剂进行预处理的方法[56]. 邱晓清等[57]运用硅烷偶联剂WD-70对TiO2纳米颗粒进行预处理，再进行苯乙烯的分散聚合包覆，通过表征证明聚苯乙烯通过偶联剂与TiO2键合在一起. 马丽[58]用十六烷基三甲基氯化铵对纳米TiO2进行改性，与未进行改性的TiO2颗粒相比，其吸油值明显减小. 并且实验结果表明，CTAB与TiO2颗粒表面的羟基发生了化学反应，成功接枝到其表面.TOHAE等[59]在TiO2表面接枝了APTMS和IPTMS硅烷偶联剂，IPTMS在TiO2表面产生交联结构，因此IPTMS的嫁接效率要比APTMS的嫁接效率要高，修饰后水合半径明显减小. 接枝原理如图5所示.此种方法利用有机酸盐亲水基团一端容易吸附在TiO2颗粒的表面，而疏水基团伸向分散介质中，以此来提高TiO2在分散介质中的分散性及与介质的相互融合性.王科林等[51]利用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)修饰二氧化钛，提高了TiO2在二甲苯中的稳定性. 万斯等[48]利用十八烷胺通过物理吸附的方法改性了担载银的TiO2粉体，经过改性得到了亲油疏水的载银二氧化钛粉体. 吕玉珍等[60]选用了油酸对纳米TiO2进行表面有机修饰，将修饰后的样品通过超声，分散到变压器油中，实验结果表明，油酸在纳米TiO2表面成功形成了良好的修饰层，且与纳米TiO2表面以双齿桥连配位方式键合. NAKAYAMA等[61]用丙酸和各种胺作为原料，采用两步法对TiO2表面进行修饰，得到了在有机溶剂中具有高分散性的TiO2纳米颗粒，酸和胺以螯合键或桥键形式键合于TiO2颗粒表面. OJAME等[62]研究了甲酸、乙酸、柠檬酸等在金红石表面的吸附作用，通过量子化学计算发现甲酸、乙酸、柠檬酸等通过强键吸附到TiO2表面，这种强键主要是以桥键形式存在. MISRA等[63]成功用C11-resorcinarene对二氧化钛进行包覆，实现了其在不同的非水溶剂中单分散及再分散，其结构如图6所示：影响TiO2表面有机处理的因素与无机处理因素差别不大，有以下几点：表面修饰剂用量、反应体系pH、反应温度、搅拌速度、表面活性剂用量、反应物浓度、水质、包覆速度等. 有机修饰的温度相比无机物表面处理温度低[34].为了扩展二氧化钛的应用范围，可以使用两种或多种表面处理剂进行复合处理，常用的处理方法有两种：无机-无机复合处理、无机-有机复合处理. 无机-无机复合处理一般有铝硅复合处理、铝锆复合处理等. 而无机-有机复合处理一般先进行无机处理再进行有机处理，以使产品更好的分散到有机介质中.铝硅复合处理存在处理次序的问题. 一般生产耐候性产品时先修饰铝再修饰硅，应用于水性涂料时，先修饰硅后修饰铝. 崔爱莉等[64]用硅酸钠和硫酸铝为原料在二氧化钛表面修饰硅铝二元膜. 研究了二氧化钛表面包硅和包铝膜的机理和包膜的表面结构，提出pH和硅胶的聚合速度影响包膜的致密性与状态，pH主要影响包覆单分散，硅酸聚合速度过快，不利于逐渐沉积到TiO2粒子表面形成成膜包覆，而生成许多小球形的SiO2粒子，从而产生成核包覆. 李蓓等[65]在钛白粉表面用氧化硅和氧化铝进行包膜处理，水悬浮液pH值偏离中性. 氧化硅包膜后，钛白粉水悬浮液呈碱性，随着包覆量的增加pH增大，最高可达pH 9.7. 氧化铝包膜后，钛白粉水悬浮液呈酸性，随着包覆量的增加而降低，最低可达pH 4.4.化学沉积法制备ZrO2@TiO2颗粒，用NaOH溶液调节TiO2浆料的pH，加入质量分数0.3%～0.5%的P2O5，缓慢滴加ZrOCl2溶液，控制反应时间、反应温度、反应pH，之后加入NaAlO2溶液，控制温度与pH，熟化. 之后过滤、洗涤、干燥[45]. 李坤等[66]用金红石型二氧化钛、偏铝酸钠、ZrOCl2作为原料，合成表面包覆氧化铝与氧化锆较为均匀完全膜的样品，改善了二氧化钛亨特白度和光泽度，以及在水中的分散程度.无机-有机联合包膜，既可以提高二氧化钛的耐候性，也能够增加在溶剂中的分散性. 王亚峰等[67]采用锆-铝-有机硅联合包膜工艺进行无机-有机包覆，D7066 有机硅包膜剂与二氧化钛表面以化学键的方式结合，并形成了有机包覆层，制备出了高耐候性、高光泽度、流动性良好的二氧化钛，产品具有较高的耐温性和加工性能. 王勇等[68]成功地完成了纳米TiO2表面Al2O3/硅烷偶联剂复合包覆改性. 包覆膜依附于纳米颗粒表面均匀生长，对颗粒外形没有影响. 复合包覆膜中有机膜的最大包覆量约为7%，且与包覆温度无关. 秦悦等[52]采用硅烷偶联剂A-151对锆铝二元无机包覆的TiO2进行表面处理，粉体表面性质由亲水转为亲油，且粉体团聚现象得到明显改善.二氧化钛表面处理可以调控二氧化钛的光催化活性，提高光学稳定性，同时可以提高二氧化钛在介质中的稳定性. 国外虽技术成熟，但一直被国外大公司和研究机构垄断，而我国钛白粉的需求量巨大，产量在世界范围内占有很大比例. 因此对二氧化钛表面处理的研究，提高二氧化钛的性能，拓宽二氧化钛的使用范围，具有重要现实意义. 作为实际应用型课题，二氧化钛表面处理的以下方面有待进一步研究：对于表面处理后的样品没有较为系统的表征手段和标准，以检测产品性能优劣；表面处理的理论不完善，需要进一步完善理论来指导实验.【相关文献】[1] 阳露波. 金红石纳米TiO2在涂料中的应用研究[J]. 钢铁钒钛, 2003, 24(2): 52-56.YANG L B. 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TiO2-SiO2_多功能薄膜的制备及其性能研究

第52卷第11期表面技术2023年11月SURFACE TECHNOLOGY·347·TiO2-SiO2多功能薄膜的制备及其性能研究向军淮，徐志东，王军*（江西科技师范大学江西省材料表面工程重点实验室，南昌 330013）摘要：目的改善普通玻璃的防雾性能。

方法采用溶胶−凝胶法在玻璃表面制备均匀透明的x TiO2-(1−x)SiO2（x为1.00、0.75、0.50、0.25、0）复合薄膜。

利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）表征TiO2-SiO2复合材料的微观结构和表面形貌，通过紫外可见近红外分光光度计、接触角测试仪测试TiO2-SiO2复合薄膜的光学性质和润湿性，通过热水浴实验评价镀膜前后玻璃的防雾性能。

结果XRD测试结果表明，TiO2-SiO2复合材料由锐钛矿相TiO2和非晶相SiO2构成，其相结构随着TiO2含量的变化而变化。

SEM和AFM结果表明，在TiO2-SiO2复合薄膜中，当SiO2的物质的量分数小于50%时，TiO2-SiO2复合薄膜表面均匀致密、粗糙度低；当SiO2的物质的量分数大于75%时，复合薄膜表面出现了孔洞和大颗粒，粗糙度增大。

光学性质测试结果表明，在TiO2-SiO2复合薄膜中，当SiO2的物质的量分数大于50%时，镀膜后的玻璃在可见光范围内的平均透过率高于85%。

润湿性测试结果表明，镀膜后玻璃表面的亲水性明显增强，当SiO2的物质的量分数小于50%时，TiO2-SiO2复合薄膜的接触角低于5°，表现为超亲水。

防雾性能测试结果表明，在玻璃表面制备TiO2-SiO2复合薄膜后，玻璃具有良好的防雾性能。

评价了0.50TiO2-0.50SiO2复合薄膜的耐久性，在室内放置60 d后，0.50TiO2-0.50SiO2复合薄膜的平均透过率在84%以上，且具有防雾性能，表明其耐久性较好。

结论在玻璃表面制备的0.50TiO2-0.50SiO2复合薄膜在可见光范围内具有高透明度和良好的防雾性能，且该薄膜的耐久性较好。

电子束蒸发氧化钛薄膜制备的工艺研究

薄膜，因其厚度方向的尺寸相对于横向尺寸小的多，也被称为二维材料。和同样组分的块体材料(三维材料)相比，由于尺寸效应和结构上的原因[1]，薄膜在力学、电学、磁学、光学等方面的具有一些特殊性质，因而在光学、机械、微电子、信息、传感等领域都有重要的应用。光学薄膜是利用薄膜对光的作用而工作的一种功能薄膜。光学薄膜可以分为分光透射、分光反射、分光吸收以及改变光的偏振状态或者相位，还能够实现光的减反、增反、分束、高通、低通、窄带滤波等功能[2]。光学薄膜的种类有很多，这些薄膜赋予光学元件各种使用性能，在实现光学仪器的功能和影响光学仪器的质量方面起着重要的或者决定性的作用。光学薄膜已广泛应用于各种光学器件(如激光谐振腔、干涉滤波片、光学镜头等)，不仅如此它在光电领域中的重要作用亦逐渐为人们所认识。氧化钛是一种重要的光学材料。氧化钛薄膜在光学器件、光电子器件、光催化和生物医学等方面[3]都有相当广泛的应用。薄膜电子材料是信息革命的一个重要组成部分，氧化钛薄膜由于拥有优异的光学性能、高热稳定性和化学稳定性而广泛的被生产者和研究者关注。对于特定光谱特性膜系结构的特性计算是相当复杂的，一般都需要借助计算机的辅助计算才能进行膜系设计。但是在计算机进行膜系设计时，要对膜系的结构和特性进行分析，这要求我们对光学膜系的一些特性有相当的了解。下面介绍一下虚设层的概念[4]。”，虚设层的概念可以以法布里---珀罗型滤光片为例来说明。例如在结构为玻璃G/HLHLHL2HLHLHLH/G玻璃(H为高折射率层， L为低折射率层)的系统中，间隔层的厚度是中心波长的二分之一。因此在中心波长上，它的特征矩阵是单位矩阵，它可以从矩阵连乘的形式中取出，而不影响最后的结果。然而取出间隔层2H后，相邻的两层厚度为 0 /4的低折射率膜层又结合成一层厚度为 0 /2 的虚设层，它们的乘积矩阵也是一个单位矩阵，毫无疑问可以从连乘中取出。这样相继地结合成 0 /2膜层，一一从结构中消失。最后，对于中心波长而言，就像什么膜层也没有。因而可以想象，在中心波长上的峰值透射率可以是很高的，它仅决定于反射膜中吸收率和透射率的比值。必须要注意的是，只有在这些特殊波长上，才能用上述的简便方法去分析和计算膜系的特性。在其余的所有波长上，间隔层不再是虚设层，只能依赖于计

钛种植体表面改性方法

钛种植体表面改性方法杨帮成;周学东;于海洋;吴尧;包崇云;满毅;程磊;孙瑶【摘要】钛种植体具有美观舒适、不损伤邻牙、临床效果显著等优点,广泛应用于口腔种植修复领域;但应用中存在骨结合失败、种植体周围骨吸收、种植体周围炎等问题,使其应用受到一定的限制.对钛种植体进行表面改性,在其表面制备不同的理化涂层和生物活性涂层,可以提高种植体的种植成功率,满足临床应用需求.本文从物理、化学、生物三方面对各种钛种植体表面改性方法的特点进行总结,为牙种植材料的研究和临床应用提供参考.【期刊名称】《华西口腔医学杂志》【年(卷),期】2019(037)002【总页数】6页(P124-129)【关键词】钛;种植体;表面改性;表面涂层【作者】杨帮成;周学东;于海洋;吴尧;包崇云;满毅;程磊;孙瑶【作者单位】四川大学生物材料工程研究中心四川国佳生物医学材料工程技术有限公司,成都 610064;口腔疾病研究国家重点实验室国家口腔疾病临床医学研究中心四川大学华西口腔医院牙体牙髓病科;口腔疾病研究国家重点实验室国家口腔疾病临床医学研究中心四川大学华西口腔医院修复科;四川大学生物材料工程研究中心四川国佳生物医学材料工程技术有限公司,成都 610064;口腔疾病研究国家重点实验室国家口腔疾病临床医学研究中心四川大学华西口腔医院;口腔疾病研究国家重点实验室国家口腔疾病临床医学研究中心四川大学华西口腔医院种植科,成都610041;口腔疾病研究国家重点实验室国家口腔疾病临床医学研究中心四川大学华西口腔医院牙体牙髓病科;同济大学口腔医学院附属口腔医院种植科,上海200072【正文语种】中文【中图分类】R783钛及钛合金种植体已广泛应用于临床，但钛及钛合金作为惰性金属，缺少刺激成骨细胞和骨细胞增殖的能力，主要依靠与牙槽骨的机械性锁合提供固位力。

钛表面的致密氧化钛层可使钛种植体在模拟体液或者机体内几乎不能诱导类骨磷灰石的沉积，只是与骨组织形成一般的骨整合。

TiCuO薄膜的显微结构对Cu离子释放和内皮细胞行为的影响

TiCuO薄膜的显微结构对Cu离子释放和内皮细胞行为的影响程丹;黄斌;陈涛;景凤娟;谢东;冷永祥;黄楠【摘要】采用直流磁控溅射技术,在Si片和316L SS基体上制备了不同Cu含量的TiCuO薄膜.采用X射线衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)、X射线能谱仪(EDS)和X 射线光电子能谱(XPS)对薄膜的显微结构和化学组成进行了分析.采用电化学腐蚀和模拟体液浸泡实验评价了薄膜的腐蚀性能和Cu离子释放特性.体外静态培养内皮细胞后,采用细胞计数试剂盒(CCK-8)评价了TiCuO薄膜的细胞活性.研究结果表明,未掺杂的TiO2薄膜为金红石相,掺入Cu后的TiCuO薄膜由非晶基体上含有Cu2O的纳米晶粒构成.薄膜中的富Cu区引起了薄膜腐蚀.含Cu量高的TiCuO薄膜更易被腐蚀,并释放出较多Cu离子.TiCuO薄膜释放出一定浓度的Cu离子促进了内皮细胞活性.研究表明,TiCuO薄膜的含Cu量和显微结构影响了Cu离子释放,对其内皮细胞活性起了关键作用.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2018(033)010【总页数】8页(P1089-1096)【关键词】TiCuO薄膜;磁控溅射;Cu离子释放;内皮细胞治性【作者】程丹;黄斌;陈涛;景凤娟;谢东;冷永祥;黄楠【作者单位】西南交通大学材料科学与工程学院,先进材料技术教育部重点实验室,成都 610031;西南交通大学材料科学与工程学院,先进材料技术教育部重点实验室,成都 610031;西南交通大学材料科学与工程学院,先进材料技术教育部重点实验室,成都 610031;西南交通大学材料科学与工程学院,先进材料技术教育部重点实验室,成都 610031;西南交通大学物理科学与技术学院,成都 610031;西南交通大学材料科学与工程学院,先进材料技术教育部重点实验室,成都 610031;西南交通大学材料科学与工程学院,先进材料技术教育部重点实验室,成都 610031【正文语种】中文【中图分类】TG178;R318目前心脑血管疾病的发病率逐年升高, 严重威胁人类的健康。

催化剂活性的影响因素

缺陷结构对催化剂活性的影响一．影响TiO2薄膜光催化活性的因素主要有二氧化钛的晶型、粒径、晶格缺陷，还有薄膜的厚度、层数、表面结构、其它氧化物或离子的影响以及制备工艺和条件。

张德恺探讨了TiO2薄膜的焙烧温度、层数等制备条件对TiO2光催化活性的影响，发现在490℃，8层膜时TiO2光催化活性最高。

关凯书等认为当半导体TiO2和绝缘体SiO2复合时常常会产生一些特殊的性质，在二元系统的氧化物中，SiO2于TiO2复合形成Lewis酸，表面酸性提高，这样不仅能在表面形成更好的吸附位，而且可在表面形成较强的羟基团，这些羟基团作为空穴的捕获位，阻止了电子空穴对的合并，生成强氧化性的活性羟基，从而增大了光催化活性。

1925年美国人泰勒的活性中心理论，泰勒认为催化剂的表面是不均匀的，位于催化剂表面微型晶体的棱和顶角处的原子具有不饱和的键，因而形成了活性中心，催化反应只发生在这一活性中心。

该理论很好的解释了催化剂制备对活性的影响以及毒物对活性的作用。

二．晶格的不规整性与多相催化中的补偿效应和“超活性”晶格缺陷与位错都造成了晶格的多种不规整性。

晶体的不规整性对金属表面的化学吸附、催化活性、电导作用和传递过程等，起着极为重要的作用。

晶格的不规整性往往与催化活性中心密切相关。

至少有两点理由可以确信，晶格不规整性关联到表面催化的活性中心。

其一是显现位错处和表面点缺陷区，催化剂原子的几何排列与表面其他部分不同，而表面原子间距结合立体化学特性，对决定催化活性是重要的因素；边位错和螺旋位错有利于催化化反应的进行。

其二是晶格不规整处的电子因素促使有更高的催化活性，因为与位错和缺陷相联系的表面点，能够发生固体电子性能的修饰。

三．/html/200606/267060.html点缺陷与金属的“超活性”金属丝催化剂，在高温下的催化活性，与其发生急剧闪蒸后有明显的差别。

急剧闪蒸前显正常的催化活性，高温闪蒸后，Cu、Ni等金属丝催化剂显出“超活性”，约以105倍增加。

TiO2薄膜的制备及厚度对其光学性质的影响中期报告

TiO2薄膜的制备及厚度对其光学性质的影响中期报告一、研究背景与意义氧化钛（TiO2）是一种具有重要应用价值的半导体材料，广泛应用于光电领域、医疗领域和环境污染治理等领域。

其中，TiO2薄膜的制备及其光学性质的研究备受关注。

TiO2薄膜具有优异的光学、电学和磁学性能，一般可通过物理蒸发、喷雾法、溅射法、化学气相沉积法、水热合成法等方法制备。

而TiO2薄膜的厚度对其光学性质具有重要影响，因此研究TiO2薄膜厚度对其光学性质的影响，不仅可以为更好地应用TiO2薄膜提供基础研究，而且可以为材料设计和实际应用提供指导。

二、研究现状与存在问题目前，国内外已有许多关于TiO2薄膜制备及其光学性质的研究，其中一些研究表明TiO2薄膜的厚度对其光学性质具有重要影响。

例如，近年来有研究表明TiO2薄膜的厚度对其折射率、光损耗和吸收率等光学性质均有影响，TiO2薄膜的厚度越薄，其折射率、光损耗和吸收率越小。

而随着TiO2薄膜厚度的增加，其光学性质逐渐变化，例如折射率会逐渐增加，吸收率会逐渐降低。

这些研究为TiO2薄膜的应用提供了理论基础。

然而，目前普遍存在的问题是，对于不同制备方法和制备条件下的TiO2薄膜，其厚度与光学性质之间的关系还没有被系统地研究和解释。

此外，一些现有研究结果尚未达到一致性，需要进一步研究和验证。

三、研究方法本研究的主要内容是探究不同厚度的TiO2薄膜对其光学性质的影响。

具体来说，本研究将采用物理蒸发法制备一系列不同厚度的TiO2薄膜，利用紫外可见分光光度计、扫描电子显微镜等测试手段，研究不同厚度的TiO2薄膜在紫外可见光区域的透射率、反射率、折射率、吸收率等光学性质，并探究其与薄膜厚度之间的关系。

四、研究预期结果通过对不同厚度的TiO2薄膜的光学性质的研究，本研究预期得出以下结论：1、TiO2薄膜的厚度对其光学性质具有重要影响，薄膜厚度越薄，其透射率、折射率和吸收率均相应降低。

2、随着TiO2薄膜厚度的增加，其光学性质逐渐变化，例如折射率逐渐增加，吸收率逐渐降低。

表面改性提高医用钛合金生物活性专利分析

表面改性提高医用钛合金生物活性专利分析摘要从专利技术分析角度去了解医用钛合金领域的现状及专利布局，深入地认清世界范围内该领域发展现状，从中寻找我国在该领域的差距和优势，对国内医用钛合金生产企业提供技术升级的参考和风险措施的应对，提高我国医用钛合金产业的国际竞争力，从需求大国迈向技术强国具有极其重要的参考作用。

关键词医用钛合金；生物活性；专利分析中图分类号q81 文献标识码a 文章编号 1674-6708（2013）93-0116-02近几年来，钛合金以其良好的生物相容性、与骨组织相近的弹性模量及在生物环境下优良的抗腐蚀性，在临床得到了广泛的应用。

然而，医用钛合金与骨的结合是一种机械锁合，植入人体后将长期与组织、细胞或血液直接接触，它们之间的相互作用将产生各种不同的反应，使各自的功能和性质受到影响，有可能在生物体内发生毒性、炎症、血栓等反应。

因此，材料的生物活性优劣是医用钛合金材料研究设计中首先考虑的重要问题。

由图1可看出，从专利申请数量来看，申请量总体呈现起伏式递增趋势，2000年之前的申请量较少，2000年到2011年申请量较2000年前有了较大的增长，这与近十年来生物材料及制品的市场增长率一直保持在30%左右是相吻合的。

2008-2009年金融危机带来的经济萧条并未导致各企业对知识产权重视度的下降，相反申请量的增加证明了各实业集团对知识产权重视程度的提高。

由图2可看出，排名前四的申请人所属国家依次为美国、日本、中国、瑞典。

美国的申请人量较其它三个国家有较大的差距，可见美国对该领域具有极大的重视程度。

中国申请人数量与位于第二位的日本相差很小，说明医用钛合金生物活性研究在中国已经受到比较广泛的重视，进入发展通道。

2提高生物活性的钛合金表面改性2.1钛合金表面形貌的改变表面形貌改变的方法通常有机械方法和化学蚀刻法。

机械方法即采用喷砂、液体射流、离子束轰击等方式对材料表面进行粗糙、多孔化处理。

us5236459a公开使用高压液体射流从植入物表面除去一部分金属，从而形成具有“锚定区”的植入物表面的方法，其中“锚定区”的直径可在0.5mm～1.5mm之间变化，该“锚定区”为骨组织提供了良好生长的环境。

退火对钛合金钽涂层力学及生物性能的影响

表面技术第53卷第2期退火对钛合金钽涂层力学及生物性能的影响廖士铸1,2，张颂红1，宋振纶2，杨丽景2*，杨驰3，郑吉驷3，周政印4（1.浙江工业大学化学工程学院，杭州 310014；2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江宁波 315201；3.上海交通大学医学院附属第九人民医院，上海 200011；4.香港中文大学，广东深圳 518172）摘要：目的针对钛合金（TC4）在骨植入、骨替换方面因受体液腐蚀及骨骼之间的相互摩擦使改性涂层容易遭受破坏导致有毒金属离子的释放，通过退火提高TC4表面钽涂层的力学性能和生物相容性能。

方法采用磁控溅射技术在TC4基体上沉积钽涂层，并在不同的热处理温度650、750、850 ℃下退火5 h，使用扫描电子显微镜、能谱仪、XRD、划痕仪、摩擦磨损试验机、电化学工作站和生物毒性实验对Ta涂层的组织形貌、力学性能及生物性能进行测试与表征。

结果所制备的Ta涂层组织较致密，在一定的退火温度下，组织结构变得更加致密。

在退火温度650 ℃时的硬度值（16.68 GPa）和弹性模量值（208.90 GPa）最高，这是由于产生较强的β-Ta峰，使硬度值显著提高。

经750 ℃退火后，涂层具有最大的结合强度（20.82 N），优异的耐腐蚀性，摩擦曲线波动最小、最平稳且平均摩擦系数值（COF）最小。

这是由于涂层与基体之间的元素相互扩散，降低了界面应力，促进了结合强度的提高。

这有利于提高涂层的致密度，可降低涂层表面的微孔缺陷，阻碍腐蚀溶液通过涂层的路径作用，从而提高基体的耐腐蚀性。

同时有效避免了涂层大面积脱落，减少了摩擦表面积，也提高了涂层的摩擦性能。

在750 ℃和850 ℃退火温度下钽涂层的K RGR>80%，表现出良好的生物相容性。

结论经退火后的钽涂层组织更加致密，结合强度更高，耐磨性、耐腐蚀性、生物相容性更好。

关键词：TC4钛合金；磁控溅射；退火；结合强度；Ta涂层；生物相容性中图分类号：TG166.5；TB34 文献标志码：A 文章编号：1001-3660(2024)02-0184-09DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2024.02.018Effect of Annealing on Mechanical and Biological Properties ofTitanium Alloy Tantalum CoatingLIAO Shizhu1,2, ZHANG Songhong1, SONG Zhenlun2, YANG Lijing2*,YANG Chi3, ZHENG Jisi3, ZHOU Zhengyin4(1. School of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;收稿日期：2022-11-18；修订日期：2023-03-20Received：2022-11-18；Revised：2023-03-20基金项目：国家重点研发计划（2023YFC2509100，2019YFE0118600）；上海市口腔医学重点实验室、上海交通大学医学院附属第九人民医院、上海交通大学口腔医学院研究项目（2022SKLS-KFKT006）Fund：National Key Research and Development Program of China (2023YFC2509100, 2019YFE0118600); Shanghai Key Laboratory of Stomatology,The Ninth People's Hospital affiliated to Shanghai Jiao tong University School of Medicine, Research Project of School of Stomatology of Shanghai Jiao tong University (2022SKLS-KFKT006)引文格式：廖士铸, 张颂红, 宋振纶, 等. 退火对钛合金钽涂层力学及生物性能的影响[J]. 表面技术, 2024, 53(2): 184-192.LIAO Shizhu, ZHANG Songhong, SONG Zhenlun, et al. Effect of Annealing on Mechanical and Biological Properties of Titanium Alloy Tantalum Coating[J]. Surface Technology, 2024, 53(2): 184-192.*通信作者（Corresponding author）第53卷第2期廖士铸，等：退火对钛合金钽涂层力学及生物性能的影响·185·2. Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Zhejiang Ningbo 315201, China;3. The Medical College's Affiliated Ninth People's Hospital, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200011, China;4. The Chinese University of Hong Kong, Guangdong Shenzhen 518172, China)ABSTRACT: The work aims to solve the problem that the modified coating of titanium alloy (TC4) is easily damaged due to the corrosion of body fluids and the friction between bones in bone implantation and replacement, which leads to the release of toxic metal ions, tissue and cell necrosis, thus causing the failure of implantation. The mechanical and biological properties of tantalum coating on the surface of TC4 can be improved by annealing process.In this study, TC4 titanium alloy with the size of ϕ 25 × 2 mm was selected as the matrix, which was ground to 2000# with sandpaper. Ta coating was deposited on the surface of TC4 matrix by magnetron sputtering technology, and annealed at different heat treatment temperature of 650, 750 and 850 for 5 h.℃The cross section morphology, composition distribution, phase structure, bonding strength, wear resistance, corrosion resistance and biocompatibility of Ta coating were tested and characterized by scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectrometer (EDS), X-ray diffraction (XRD) scratch instrument, multi-functional high temperature friction and wear testing machine, electrochemical workstation and biotoxicity test.The microstructure of the prepared Ta coating was relatively dense, and became denser at a certain annealing temperature without obvious micropores. The hardness value (16.68 GPa) and elastic modulus value (208.90 GPa) at the annealing temperature of 650 showed the highest performance, which was due to the generation of strong℃β-Ta peak, improving the hardness value significantly. After annealing at 750 , the coating had the maximum bond strength (20.82 N), the excellent℃corrosion resistance, the smallest fluctuation of the friction curve, the most stability and the lowest average coefficient of friction (COF) value. This was due to the mutual diffusion of elements between the coating and the matrix, which reduced the interfacial stress and promoted the increase of bond strength. This was beneficial to improving the density of the coating, reducing the microporous defects on the coating surface, hindering the corrosion solution through the coating path action, thus improving the corrosion resistance of the matrix. At the same time, it effectively prevented the large area of the coating from falling off, reduced the friction surface area, and improved the friction performance of the coating. The RGR of tantalum coating at 750 ℃and 850 annealing temperature was >80%, showing good biocompatibility.℃In conclusion, the annealing process significantly improves the mechanical and biological properties of the coating. After annealing at different temperature, the microstructure of the coating is more compact and uniform, the hardness value and bond strength are higher, and the wear resistance, corrosion resistance and biocompatibility are better.KEY WORDS: TC4 titanium alloy; magnetron sputtering; annealing; bond strength; Ta coating; biocompatibility近十几年以来，随着医学技术的发展，钛合金被广泛应用于骨科医学的替代、矫形、固定等[1-4]。