固溶体颜料的技术进展

３固溶体颜料的现状
固溶体颜料的研究很早就受到重视，国内也早有报道。体现在各种结构类型的颜料中。
３．１
Baidu Nhomakorabea
中低档偶氮类混晶颜料
２００９年有机颜料行业年会暨海峡两岸有机颜料发展趋势论坛资料集
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利用固溶体颜料的协同增效作用，对老品种进行改性研究，在中低当偶氮类颜料中应用较多。其中联 苯胺黄系双偶氮颜料的改性研究，成果是显著的，一些商品颜料已经广泛应用。由于两组分加入比例相差 较小，这类颜料严格些该称为混晶颜料。如表．１ 表．１ 结构类型 单偶氮 颜料 Ｃ．Ｉ．通用名 颜料红１８４ 颜料红２１０ 颜料黄１０６ 颜料黄１１４ 颜料黄１２６ 双偶氮 颜料 颜料黄１２７ 颜料黄１７４ 颜料黄１７６ 颜料黄１８８ 中低档偶氮类混晶颜料 组 成 特 性
２００９年有机颜料行业年会暨海峡两岸有机颜料发展趋势论坛资料集
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Ｈ
３．３酞菁颜料的固溶体研究 对酞菁颜料的固溶体研究成果是巨大的。主要针对改进其应用性能，及功能性研究。 熟知的将粗品酞菁与特定比例的ＣｕＰｃ衍生物进行捏合，得到Ｃ．Ｉ．颜料蓝１５：４。具有抗絮凝性，高透 明度，高着色强度及很好的流动性。适用于涂料及油墨。 在功能性研究上，有专利报道：以未取代的酞菁铜作为主体，而其客体是喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、二嗯 嗪、阴丹酮、靛蓝、氨基取代的１，４＿二酮基．２，５．二芳基吡咯并【３，４，：Ｎｔ咯制成固溶体颜料，同时以喹吖 啶酮等衍生物为流变改进剂，制成高透明颜料，适合做液晶显示器的滤色片【１４１。 固溶体颜料研究几乎包括了所有化学结构的颜料品种。由此可以看出颜料研究工作者对这一技术的肯 定和重视。
Ｃ．Ｉ．颜料黄１３
Ｃ．Ｉ．颜料黄８３
有报道，将ＤＰＰ颜料３，５．位用不同取代基如杂环、取代或非取代的芳环改造化学结构，可获得耐光耐 侯牢度非常好的ＤＰＰ颜料【１６】 ４．２．３改变颜料表面性质，简化商品化方法 有机颜料的商品化是颜料研究的一个重要步骤。其中包括颜料化及表面处理，采用固溶体技术，可以 将研究者的设计理念通过客体组分带入颜料分子中，改变颜料分子特性，从而得到合适的晶型和颗粒度及
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王永华：固溶体颜料的技术进展
固溶体颜料的技术进展
沈阳化工研究院王永华
摘要本文介绍了固溶体颜料的研究进展。总结了固溶体颜料常见的制备方法及固溶体技术在颜料化研
究中的应用。 关键词 固溶体技术的运用是颜料化研究的一项进步。
固溶体颜料固体溶液混晶颜料化
ｌ前言
有机颜料的发展是非常迅速的。通过以晶体化学、表面化学、固溶体理论为基础研究有机颜料的颗粒 形态学，人们对颜料的发色性能、应用性能等与颜料分子结构和固体状态的关系有了更深刻的认识。出现 很多新的颜料化技术，如：混合偶合固态溶液技术、隐颜料技术、超临界流体颜料化技术等【ｌｌ。这其中制 备颜料合金和混晶并将这一技术运用到颜料化技术中是颜料研究的一项重要技术进步。 固溶体技术已广泛应用到一些老品种的改进工作及优质结构品种拓展工作中，取得很多成果。固溶体技 术实现有机颜料的表面改性研究报道更多，并已经运用到了商品颜料的生产中。利用固溶体技术达到丰富色 谱、改进应用、简化颜料商品化方法的研究已经成为业内的共识。研究固溶体颜料是一项很有意义的工作。
对这类颜料的研究仍然在继续，已出现多组分的固溶体颜料报道，如： １０克 ６．１３．二氢喹吖啶酮
２９．７克４，１１．二氯喹吖啶酮 ４４．５克喹吖啶酮
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王永华：固溶体颜料的技术进展
１５．７克喹吖啶酮醌制成四元的橙色固溶体。光稳定性同时获得提高［４１。 研究喹吖啶酮颜料与其它结构类型颜料形成固溶体的报道也很多，比如与ＤＰＰ颜料，后面详细介绍。
３．２．２
ＤＰＰ固溶体颜料的研究 对ＤＰＰ颜料的研究中，固体溶液通过混合合成法而制得。使用不同取代的氰类化合物与琥珀酸酯反应，
得到对称或不对称取代的ＤＰＰ化合物的混合物。在形成的固溶体中，客体颜料就处于对称或不对称化合物 的晶格中情】。
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随着固态时组分相互作用的性质大小，会出现较大的颜色差异。 如：等摩尔的二氯一ＤＰＰ与对二甲基．ＤＰＰ形成的固溶体颜料【６】。由于ＤＰＰ颜料在分子结构中的相似性 和刚性，它经常与喹吖啶酮形成固溶体颜料。得到的组成物的特点是：或以一个组分的晶格容纳另一组分 的晶格，或是生成全新的晶格。 如：ＤＰＰ与ＱＡＱ形成的固溶体［７１ ３．２．３苯并咪唑酮类固溶体颜料的研究 有专利报道。将颜料橙３６的颜料粗品与颜料黄１５４颜料粗品进行研磨，制备成固溶体颜料，颜色随 比例不同得到黄到橙色【９ｌ。 ３．２．４异吲哚啉酮固溶体颜料的研究 将异吲哚啉酮颜料制成固溶体的专利报道：向颜料黄１１０的粗品颜料中，添加１５％的颜料黄１０９粗品， 进行球磨，得到固溶体颜料【ｌ ｏ】。 ＤＰＰ与ＱＡ形成的固溶体‘８】
利用固溶体技术，将取代的或无取代的喹吖啶酮与喹吖啶酮醌制备成固溶体颜料，其色谱可以扩大到 橙色及黄光红色。 如Ｃ．Ｉ．颜料橙４８：喹吖啶酮与喹吖啶酮醌组成的固溶体。黄光橙色或金黄色。其中喹吖啶酮醌的含量
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王永华：固溶体颜料的技术进展
少有３０％。 Ｃ．Ｉ．颜料橙４９：喹吖啶酮醌与Ｎ，Ｎ一二苯基苯一１，４．二胺或２一苯氨基吖啶酮的混合物形成的固溶体。具 有优异的耐老化牢度的透明金黄色颜料。 Ｃ．Ｉ．颜料红２０６：喹吖啶酮与喹吖啶酮醌以２：１的分子比形成的固溶体。得到一个透明的棕色颜料， 与两组分相拼混而得到的色调完全不同，在汽车喷漆中呈栗棕色。其ｘ．衍射图与喹吖啶酮本身相似，表现 出类质同晶现象。 Ｃ．Ｉ．颜料紫４２：喹吖啶酮与２，９．二甲基或２，９．二氯喹吖啶酮组成的固溶体颜料，为红光紫色调【５】ｏ Ｃ．Ｉ．颜料红２０７：喹吖啶酮与４、１ｌ一二氯代喹吖啶酮制成固溶体颜料，为黄光红色颜料，与简单拼混得 到的色调完全不同。具有较好的遮盖力，和优异的耐气候牢度。主要用于汽车涂料与装饰涂料。相应的ｘ 射线衍射图不具有加成性，也不同于两个组分颜料的混合物。 利用固溶体技术，喹吖啶酮类颜料已经由原来的色谱为蓝光红色到紫色的５只，扩大到包括橙色和紫 酱色谱在内的１０只。商品颜料扩大的品种更多，在此不再统计。 固溶体技术使喹吖啶酮的结构优势得到了很好的发挥。相信对它的品种研究还将继续。 ４．２提高透明度，改进牢度性能及应用性能。 ４．２．１改善透明度 影响颜料的遮盖力的因素主要为颜料的化学结构、晶型及颗粒形态。按经验规律，当颜料粒径等于可 见光吸收波长一半时，散射与不透明性最大。在颜料化过程中，可以通过加入客体组分，降低颜料表面能， 或提高结构中的空间障碍，来控制颜料的结晶和颗粒聚集，从而控制颗粒形态达到高透明的效果。 如前面提到的Ｃ．Ｉ．颜料黄１２６为高透明型，其耐光牢度较Ｃ．Ｉ．颜料黄１２要提高１级，着色力提高约１０％。 Ｃ．Ｉ．颜料黄１８８为Ｃ．Ｉ．颜料黄１２与颜料黄１３的混晶，具有高透明。 Ｃ．Ｉ．颜料黄１７６也具有高透明度。 ４．２．２改善牢度性能 固溶体颜料对牢度性能的改善更适用于普通的偶氮颜料。这类颜料由于分子结构中极性基团少，牢度 性能逊色些。在这些颜料中，通过添加一定量的结构相似的第三组分，引入极性基团或增加分子量，可达 到提高牢度性能的目的。 比如前面提到的Ｃ．Ｉ．颜料黄１７６，为Ｃ．Ｉ．颜料黄１３的改进产品，其耐光、耐热、耐溶剂性较Ｃ．Ｉ．颜料 黄１３好，透明度和着色力均提高。其中较大贡献的应该是组分ＡＳ．ＩＲＧ的引入。
２固溶体颜料简介
固溶体颜料也称为颜料合金或固体溶液。是在主体颜料的制备过程中，添加客体组分，使在主体颜料 晶格形成过程中，客体颜料分子扩散或嵌入到主体颜料结构的晶格中，形成与主体颜料相同或相近的晶型。 客体组分可以是一种或几种与主体化合物结构类型相同或相近的物质。其中，主体颜料结晶组分含量大， 称为为溶剂，而客体组分含量少称为溶质。 当两组分的混合比例达到一定程度时，两组份的分子会形成有序的混合，而不是“嵌入’’，这种产物习 惯地被称为混晶。混晶并不需要用客体分子使主体晶格“饱和”，也属于固溶体颜料。 固溶体颜料的ｘ一射线粉末衍射图可以与单独的主体颜料相同或非常相似。混晶颜料的ｘ．射线粉末衍 射图会表现出与主．客体组分均不相同的特定的衍射图。一系列组分组成的双组分或多组分混合物中都有固 体溶液现象【２】。 伴随着客体分子的嵌入，颜料的结晶及表面性质发生改变，对颜料的发色能力、牢度性能、透明度、 分散性、与介质的相容性等均有改变。 在应用中，我们通常要通过拼色来满足对色相的要求。简单的机械拼混是两组份无序的随机的混合， 会出现色光萎暗、着色力低甚至色相不均一。而同样混合比例的两组分制成的固溶体颜料是有序的混合， 具有协同增效作用。其鲜艳度，着色力及牢度性能要较简单拼混颜料有明显提高。
颜料红１４６与颜料红１４７的混晶 颜料红１７０与颜料红２６６的混晶 颜料黄１３与颜料黄１７的混晶 颜料黄１２与颜料黄５５的混晶 颜料黄１２与颜料黄１７的混晶 颜料黄１３与颜料黄１７的混晶 颜料黄１４与颜料黄１３的混晶 颜料黄１３与颜料黄８３的混晶 颜料黄１２与颜料黄１３的混晶
颜料红１４６的改性产品 较颜料红１７０色调更蓝 绿光黄色，着色强度高 色调与颜料黄８３相似 颜料黄１２的改性产品，耐光可 提高１级，透明度提高 高着色力，高透明度，分散性 好，抗结晶 高透明，高着色力，流动性好 颜料黄１３改性产品。高透明， 用于胶印 高透明
新的改性产品在着色力、色光、透明度、牢度性能上，较老品种有一定改进。 ３．２高档杂环固溶体颜料 杂环颜料通常具有色光鲜艳，全面牢度性能优异，安全性好等特点。对其进行固溶体颜料的研究，可 以丰富其色彩、改变其应用性能，赋予其更好的在应用介质中的流动性、光泽度等。从而最大限度的发挥 杂环化合物的结构优势。 ３．２．１喹吖啶酮类固溶体颜料 喹吖啶酮主要品种为Ｃ．Ｉ．颜料紫１９，及Ｃ．Ｉ．颜料红１２２，Ｃ．Ｉ．颜料红２０２、Ｃ．Ｉ．颜料红２０９．基于固体溶液的 某些取代的和未取代的喹吖啶酮类颜料，其色谱由橙与金黄色至红色和栗色的商品颜料已经问世。如表．２ｔ３】： 表一２喹吖啶酮类同溶体颜料 结构、类型 Ｃ．Ｉ．通用名 颜料橙４８ 颜料橙４９ 喹吖啶 酮类 颜料红２０６ 颜料红２０７ 颜料紫４２ 组成 喹吖啶酮＋喹吖啶酮醌 喹吖啶酮醌与Ｎ，Ｎ、．二苯基苯．１，４－ 二胺或２．苯氨基吖啶酮的混晶 喹吖啶酮＋喹吖啶酮醌 喹吖啶酮＋４、１ｌ一二氯代喹吖啶酮 喹吖啶酮＋２，９一二甲基 或２，９一二氯喹吖啶酮 特性 喹吖啶酮醌的含量少于３０％， 黄光橙或金黄色 透明金黄色。优异的耐老化 牢度 两者比例为２：１，栗棕色 黄光红色颜料 红光紫色调
３．２．５．花系固溶体颜料的研究： 菲系颜料具有难分散的特点，制成固溶体颜料是改变这类颜料应用性能的重要手段。如在Ｃ．Ｉ．颜料红 １７９中，加入下列结构的衍生物，所得颜料可以很好的分散在塑料应用介质中‘儿】。
在花系颜料中，加入适量下列喹吖啶酮颜料衍生物，形成改性固溶体，其性能有很大提高‘１ ２１。
３．２．６．噻嗪靛蓝的固溶体颜料 Ｃｌａｒｉａｎｔ公司发表专利，制备一系列噻嗪靛蓝的固溶体颜料。其中包括与ＤＰＰ、喹吖啶酮、葸醌、红 色苯并咪唑酮、黄色苯并咪唑酮、纳夫妥类偶氮化合物等，得到黄色、橙色、红色等一系列固溶体颜料‘”】。
４固溶体技术在颜料研究中的应用
总结上述各类固溶体颜料的研究资料，不难得出，利用固溶体技术研究颜料的目的有几方面：１．拓展 色谱，扩大应用。２．提高透明度，改进牢度性能及应用性能。３．表面改性处理，简化商品化加工方式。 ４．１拓展色谱，扩大应用 人的审美是开放的，对色彩的追求也是无穷的。有机颜料的色谱虽然很全面，但就某一特定化学结构 类型的颜料在应用中总是需要再丰富。 在固溶体颜料制备中，其色相可随着两组份比例的变化而发生变化。有些色相变化是微小的，而当其 晶型发生变化时，会出现与颜色及其它性质相关的非加和性和非预见效果。在此仅以喹吖啶酮固溶体颜料 为例。 喹吖啶酮颜料具有同质多晶性，其色谱范围有较大的变化，但作为商品颜料的取代和未取代喹吖啶酮 颜料只限于蓝光红色及紫色。其主要品种有： Ｃ．Ｉ．颜料紫１９ Ｃ．Ｉ．颜料红１２２ Ｃ．Ｉ．颜料红２０２ ｃ．Ｉ．颜料红２０９ 蓝光红色（丫型）、紫色（ｐ型） 艳蓝光红色（ｐｉｎｋ） 蓝光红色（ｍａｇｅｎｔａ） 品红色