固溶体

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2. 具有八面体间隙的金红石结构,或具有更大间隙的 萤石型结构,有可能生成间隙型固溶体。例如CaF2, ZrO2,UO2等。
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
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(三) 固溶体类型的实验判别
写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程, 根据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关 系,并画出曲线,然后把这些数据与实验值相比 较,哪种类型与实验相符合即是什么类型。
TiO
2
2
3Al2O3
Ti
• Al
1 3
VAl
2O O
Al 2-4xTixO3 3
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
3. 固溶强化
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固溶体强度与硬度高于各组元,而塑性则较低。
固溶强化特点和规律:固溶强化程度取决于其成分、固 溶体类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等。
(1)间隙式溶质原子强化效果高于置换式溶质原子。 (2)溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小,固溶 强化越显著。
(一) 根据外来组元在主晶相中所处位置 1. 置换型固溶体:溶质原子位于点阵结点上,置 换( (替代型固溶体)替代)部分溶剂原子。
金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如, Cu-Zn系中的α和η固溶体都是置换式固溶体。
金属氧化物中,主要发生在金属离子位置上 的置换,如:MgO-CaO,MgO-CoO,PbZrO3PbTiO3,Al2O3-Cr2O3等。
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
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(2)稳定化ZrO2
ZrO2是高温耐火材料,熔点2680℃,但发生相变时
单斜 1200C四方
伴随7~9%体积收缩,导致开裂。若加入CaO,则和ZrO2 形成固溶体,无晶型转变,体积效应减少,使ZrO2成为一 种很好的高温结构材料。
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
如:钠长石与钙长石形成的连续固溶体中,随着钠长 石向钙长石的过渡,其密度及折光率均递增。通过测定未 知组成固溶体的性质进行对照,反推该固溶体的组成。
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
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(二)粗略估计固溶体类型
1. 具有NaCl结构的氧化物晶体中,只有四面体间隙位 置 , 不 可 能 生 成 间 隙 型 固 溶 体 , 例 如 MO , NaCl 、 GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等;
3. 离子类型和键性 化学键性质相近,即取代前后离子周围离子
间键性相近,容易形成固溶体。 4. 电价因素
(1)等价置换
硅酸盐晶体中,常发生复合离子的等价置换,
如 Na++Si4+=Ca2++Al3+ , 使 钙 长 石 Ca[Al2Si2O6] 和 钠 长 石 Na[AlSi3O8] 能 形 成 连 续 固 溶 体 。 又 如 , Ca2+=2Na+,Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。
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四、形成固溶体后对晶体性质的影响
1. 稳定晶格,阻止晶型转变 2. 活化晶格 3. 固溶强化 4. 形成固溶体后对材料物理性质的影响
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
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1. 稳定晶格,阻止晶型转变
(1) PZT陶瓷 铁电体PbTiO3烧结性能极差,居里点490℃,相变时晶格 常数剧烈变化导致开裂;反铁电体PbZrO3,居里点230℃。两 者结构相同,Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多,能在常温生成连 续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3,在斜方铁电体和四方铁电体边界组成 Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处,压电性能、介电常数都达到最大值,烧 结性能很好,命名为PZT陶瓷。
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
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2. 无限固溶体(连续固溶体、完全互溶固溶体): 由两个(或多个)晶体结构相同的组元形成,任 一组元的成分范围均为0~100%。
Cu-Ni 系、Cr-Mo 系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室温 下都能无限互溶,形成连续固溶体。
MgO-CoO 系 统 : MgO 、 CoO 同 属 NaCl 型 结 构 , rCo2+=0.080nm , rMg2+=0.080nm , 形 成 无 限 固 溶 体 , 化 学式为MgxNi1-xO,x=0~1;
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
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1. 理论密度计算
理论密度d理 (含有杂质的晶)胞固体溶积体V的晶胞质量W
(1)先写出可能的缺陷反应方程式;
由(2此)可根据见缺,陷固反应溶方体程化式写学出式固的溶写体可法能至的关化学重式要。
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
(2)不等价置换 高价置换低价:形成阳离子空位
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Al2O3 MgO2AlM• g VMg 3OO
低价置换高价:形成阴离子空位
CaO ZrO2 CaZr VO•• OO
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
(二) 注意事项
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Chapter 3 Crystal Structure Defect
3.1 晶体结构缺陷的类型
3.2 点缺陷(point defect) 3.3 固溶体(solid solution) 3.4 非化学计量化合物
(nonstoichiometric compound) 3.5 线缺陷(line defect) 3.6 面缺陷(face defect)
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
一、固溶体的分类
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(一) 根据外来组元在主晶相中所处位置 —— 置换型固溶体 间隙型固溶体
(二)根据外来组元在主晶相中的固溶度 —— 连续型(无限型、完全互溶型)固溶体 有限型(部分互溶型)固溶体。
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
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2、活化晶格
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形成固溶体使晶格结构畸变而处于高能活化状态, 有利于化学反应进行
Al2O3熔点高(2050℃),不利于烧结,若加入TiO2,可 使烧结温度下降到1600℃。
原因:Al2O3
与TiO2形成固溶体,Ti4+置换Al3+(
Ti
• A
l
),
同时产生正离子空位,加快扩散,有利于烧结进行。
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
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(二) 根据外来组元在主晶相中的固溶度 1. 有限固溶体(不连续固溶体、部分互溶固溶 体):固溶度小于100%。
两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大, 只能生成有限固溶体。如MgO-CaO系统,虽都是NaCl 型 结 构 , 但 阳 离 子 半 径 相 差 较 大 , rMg2+=0.080nm , rCa2+=0.108nm,取代只能到一定限度。
溶质与溶剂晶体结构类型相同,能形成连续
固溶体这。也是形成连续固溶体的必要条件, NiO-Mg而O 都不具是有充面分心必立要方条结件构。, 且 Δr<15% ,
可形成连续固溶体;
MgO-CaO两结构不同,只能形成有限型固溶 体或不形成固溶体。
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
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第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
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实际应用:铂、铑单独做热电偶材料使用,熔 点为1450℃,而将铂铑合金做其中一根热电偶, 铂做另一根热电偶,熔点为1700℃,若两根热电 偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同,熔点达 2000℃以上。
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
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第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
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1. 原子或离子尺寸的影响 ——Hume-Rothery经验规则
r1、r2——分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或
溶质(杂质)原子(或离子)的半径:
这是形成连续固溶体的必要条
r r1 r2 15% :溶质与溶剂之间能形成连续固溶体;
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
3.3 固溶体
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外来组元进入晶体结构,占据主晶相质点位置 或间隙位置一部分,仍保持一个晶相,称为固溶体 (即溶质溶解在溶剂中形成固溶体),也称固体溶液。
一、固溶体的分类
二、置换型固溶体
三、间隙型固溶体
四、形成固溶体后对晶体性质的影响
五、固溶体的研究方法
PbTiO3与PbZrO3也可形成无限固溶体,化学式为: Pb(ZrxTi1-x)O3,x=0~1。
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
二、置换型固溶体
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(一) 形成置换型固溶体的主要影响因素 1. 原子或离子尺寸的影响——Hume-Rothery
经验规则 2、晶体结构类型的影响 3、离子类型和键性 4、电价因素
实际应用:对未知组成固溶体进行定量分析
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
五、固溶体的研究方法
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(一) 固溶体组成的确定 (二) 固溶体类型的大略估计 (三) 固溶体类型的实验判别
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
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(一) 固溶体组成的确定
1. 点阵常数与成分的关系——Vegard定律
Baidu Nhomakorabea
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
三、间隙型固溶体
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(一) 形成间隙型固溶体的条件 取决于离子尺寸、离子价、电负性,结构等。
1 . 杂质质点大小 添加的原子愈小,易形成固溶体,反之亦然。
2. 晶体(基质)结构 基质晶体中空隙愈大,结构愈疏松,易形成固溶体。
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
以上几个主要影响因素,并非同时起作用,在某 些条件下,有的因素会起主要因素,有的会不起主 要作用。例如,rSi4+=0.026nm,rAl3+=0.039nm,相差 达45%以上,电价又不同,但Si-O、Al-O键性接 近,键长亦接近,仍能形成固溶体,在铝硅酸盐中, 常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。
内容:点阵常数正比于任一组元(任一种盐)的浓度。 实际应用:当两种同晶型的盐(如KCl-KBr)形成连续固溶体 时,固溶体点阵常数与成分成直线关系。
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
2. 物理性能和成分的关系
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固溶体电、热、磁学等物理性质随成分而连续变化。
实际应用:通过测定固溶体密度、折光率等性质改变, 以确定固溶体的形成和各组成间的相对含量。
3 电价因素
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外来杂质原子进入间隙时,必然引起晶体结构中电
价不平衡,这时可通过部分离子置换来保持电价平衡。
形成间隙阴离子:高价置换低价
YF3 CaF2 YC•a 2FF Fi'
形成间隙阳离子:低价置换高价
CaO ZrO2 CaZr Cai•• 2OO
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
(二)实例
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对于同样外来杂质原子,形成填隙式固溶体可能性或固溶 度大小顺序是:
沸石>CaF2>TiO2>MgO 原因 MgO间隙位置:全部氧四面体空隙;
TiO2间隙位置:1/2八面体空隙 CaF2间隙位置: 1/2立方体空隙 沸石结构:架状硅酸盐结构,具有隧道型空隙
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
4、形成固溶体后对材料物理性质的影响
固溶体晶胞参数及其电学、热学、磁学等 物理性质随成分而连续变化。
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
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例如:立方结构晶体,晶胞参数与固溶体组 成关系为:
(ass)n=(a1)nc1+(a2)nc2
式中 ass、a1、a2 —— 固溶体、溶质、溶剂的晶胞参数; c1、c2 —— 溶质、溶剂的浓度; n —— 描述变化程度的一个任意幂。
r
r1
r1 r2
件15%,~ 而30%不:是溶质充与分溶必剂之要间条只件能形。成有限固溶体;
r1
r r1 r2 30% :溶质与溶剂之间难于或不能形成 固溶体,
而易形成r1 中间相或化合物。
因此:Δr愈大,则溶解度愈小。
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
2. 晶体结构类型的影响
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第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
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2. 间隙型固溶体(填隙型固溶体):溶质 原子位于点阵的间隙中。
金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶 体都是间隙型。如:Fe-C系的α固溶体中,碳原子 位于铁原子的bcc点阵的八面体间隙中。
金属化合物,如YF3进入CaF2结构中形成间 隙型固溶体,F-位于立方体间隙位置。
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