固溶体
固溶体的制备
固溶体的制备固溶体是指由两种或多种物质组成的均匀固体混合物。
在固溶体中，溶质以原子、离子或分子的形式分散在溶剂中，形成一个整体。
制备固溶体的过程可以通过溶解、熔融、固相反应等方式进行。
一、溶解法制备固溶体溶解法是制备固溶体的常用方法之一。
其基本原理是将溶质溶解在溶剂中，通过控制温度、浓度等条件使溶质均匀分散在溶剂中，并形成固溶体。
选择适当的溶剂和溶质。
溶剂的选择应考虑其溶解度、相容性以及对溶质的溶解能力。
溶质的选择应根据所需的固溶体性质和应用来确定。
然后，将溶质逐渐加入溶剂中，并通过搅拌、加热等方式促进其溶解。
在溶解过程中，要控制温度和溶质的添加速度，以防止结晶和析出现象的发生。
将溶液冷却或蒸发，使溶质重新结晶，并形成固溶体。
通过控制冷却速度和结晶条件，可以调控固溶体的晶体结构和性质。
二、熔融法制备固溶体熔融法也是制备固溶体的常用方法之一。
其基本原理是将溶质和溶剂一起加热至熔点，使其熔化并混合均匀，然后冷却使其重新结晶形成固溶体。
选择适当的溶剂和溶质，并按一定的摩尔比例混合。
溶剂的选择应考虑其与溶质的相容性和熔点的匹配程度。
然后，将混合物加热至熔点，使其熔化。
在加热过程中，要控制温度和加热速度，以防止过度热分解或氧化。
将熔融物冷却至室温，使其重新结晶形成固溶体。
通过控制冷却速度和结晶条件，可以调控固溶体的晶体结构和性质。
三、固相反应法制备固溶体固相反应法是制备固溶体的另一种常用方法。
其基本原理是将溶质和溶剂的粉末混合均匀，然后经过高温反应，使其发生固相反应生成固溶体。
选择适当的溶剂和溶质，并按一定的摩尔比例混合。
溶剂的选择应考虑其与溶质的反应性和相容性。
然后，将混合物放入高温炉中进行反应。
在反应过程中，要控制反应温度和反应时间，以保证反应的完全进行。
将反应产物冷却至室温，并进行适当的处理，如研磨、筛分等，以得到所需的固溶体。
总结起来，固溶体的制备方法包括溶解法、熔融法和固相反应法。
不同的方法适用于不同的材料和需求。
第5章固溶体
§5-3 间隙型固溶体
1.定义：杂质原子进入晶格的间隙位置而形成的固溶体。
2.影响因素 (1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小 溶质原子的半径小和溶剂晶体结构空隙大容易形成间隙型 固溶体。例：MgO只有四面体空隙可以填充，TiO2结构中还有 1/2 八面体空隙孔可以利用，CaF2中有1/2“立方体空隙”可以被 利用。沸石由硅、铝氧四面体组成的架状结构比长石开敞得多， 有很多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合 很松，水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离子交换。 片沸石结构式为 Ca4[(AlO2)8(SiO2)28]•24H2O： 则晶体形成间隙固溶体的次序必然是： 片沸石>CaF2>TiO2&g. 按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分： a. 置换型固溶体：晶体中一种离子被杂质原子置换。 Cr2O3→Al2O3 ， MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3 ，在金
属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换。
b. 填隙型固溶体：杂质原子进入晶格中的间隙位置。 金属和H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式固 溶体。
点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生 开裂。PbZrO3 是一种反铁电体，居里点为230℃。两者结构 相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶 体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体和四方铁电体的 边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最 大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。
1)高价置换低价产生阳离子空位： Al2O3―→2AlMg.. +VMg''+ 3Oo 2)低价置换高价产生阴离子空位：
03-固溶体
三、固溶体的表示方法
1、最常用的方法——分子式
以原晶体（溶剂）的分子式为基础，将取代元素和 被取代元素写在一起，并用下脚标标出取代的量。
例如： MgxCo1-xO ， Pb(ZrxTi1-x)O3 ，La1-xSrx CoO3 2、固溶体实质上属于杂质缺陷的范畴，表示缺陷 的符号和原则都适用于固溶体。
（2）氧化物加热时吸收氧
室温下，淡绿色的NiO是绝缘体，加热时被氧化 成黑色半导体。
该产物有与NiO相同的岩盐结构。在该结构中， Ni2+, Ni3+和Ni离子空位分布在八面体空隙的位置。
2、填隙阴离子
混合价阳离子同样可伴随嵌入填隙阴离子而形成。 几种高Tc超导体材料就是这种类型的固溶体。
例如：YBCO（Y123）：YBa2Cu3O
四、固溶体的特点
固溶体是一个均匀的相。它不同于溶剂（原始 晶体），也不同于机械混合物，更不同于化合物。 1、固溶体与化合物
A和B形成： 化合物 A和B的比例确定 结构完全不同于A或B的结构 性质确定不变 固溶体 A和B的比例有一定范围 结构与原始晶体一致 性质随组成的变化而变化
2、固溶体与机械混合物 固溶体——均匀的单相，性质不同于A也不同于B
一、X射线粉末衍射
一、X射线粉末衍射（XRD）
• 劳厄方程 劳厄把晶体X射线的衍射归结为晶体 内每个原子对X射线的散射，当所有原子 的散射发生相长干涉时便产生最大的衍 射。通过推导，得到最大衍射条件 2d sin = n (n为整数） ——劳厄方程
一、X射线粉末衍射（XRD）
2、定性的物相分析—指纹标记法 每一种晶体物质都有其特定的X射线谱图
Relative intensity / a.u
(111)
第三章 固溶体
rZr 4 0.072nm nm PbZrO3-PbTiO3体系：rTi 4 0.061 0.072 0.061 15.28% 15% 0.072
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材料科学基础
Jiangsu University
材料科学基础
(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，但发生相变时
单斜四方
伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加 入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少， 使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。
1200C
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材料科学基础
5.形成固溶体后对晶体性质的影响
• 1、 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
• 2、活化晶格
• 3、固溶强化
• 4、形成固溶体后对材料物理性质的影响
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材料科学基础
1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
(1) PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里 点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下 发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。两 者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生 成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体 和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、 介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT 陶瓷。
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固溶体
固溶体
掺杂、溶解
M gVO M g O A l2 O 3 2 ' 2
A l O
O
A l M gO 2x
x
3x(x0~2) 2
原子（离子）尺度
与主相Al2O3相同 均匀单相
2019/6/6
3
固溶体、化合物、机械混合物
形成方式 反应式
化学组成 混合尺度
结构 相组成
化合物 化学反应
M g O A l2 O 3 A lM g 2 O 4 AlMg2O4
原子（离子）尺度 AB2O4型结构－新相
单相
2019/6/6
4
固溶体、化合物、机械混合物
形成方式 反应式
化学组成 混合尺度
结构 相组成
机械混合物 简单的机械混合 MgOAl2O3 均匀混合
MgOAl2O3
晶体颗粒态 MgO结构＋Al2O3结构 两相（或多相），有界面
r1 r2 r1
<15%
形成连续固溶体
15％～30％ 形成有限固溶体
>30%
不能形成固溶体
如：MgO-CoO固溶体，溶质－溶剂晶体可
按任意比例无限互溶
(MgXCo1-X)O，X＝0～1， (rMg2+= 0.08nm; rCo2+=0.074nm)
结构相同 半径相似
【电例负】性半相径近差别大电：价M相gO同-CaO系SS----有限
Z r
i
O
2019/6/6
20
小结:期在不等价置换固溶体中，可能出现的四种 “组分缺陷”
高价置换低价
阳离子出现空位 阴离子进入间隙 低价置换高价
C2 a K C C C lK l V a K 2 C C C2 a K C C C lK lC a li C C
固溶体
Pb(ZrxTi1-x)O3, x = 0 ~ 1 连续变化。
又称为连续固溶体或完全互溶固溶体
11
有限固溶体 杂质原子在固溶体中的溶解度是有限的，存
在一个溶解度极限。 也称为不连续固溶体或部分互溶固溶体。 例如MgO-CaO体系，虽然两者都是NaCl结构，
MgO-CaO两结构不同，只能形成有限固溶体 或不形成固溶体。
24
4.2.3 离子电荷
离子价相同或离子价态和相同，可形成连续 固溶体。例如：
钠长石Na[AlSi3O8]—钙长石Ca[Al2Si2O8]中, 离子电价总和为+5价：
N a Si4 C a 2 A l3
25
复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，
35
许多存在1种以上氧化态的过渡金属化合物是
非整比的，可看做是一种固溶体。如方铁矿Fe1-xO
Fe123xFe32x O
事实上，方铁矿的实际结构比Fe2+、Fe3+和阳
离子空位遍布于岩盐的八面体阳离子位置要复杂得
多，而代之以缺陷簇的形成。
1 2
O2
FeO 2FeFe
+ VF"e
+ OO
36
2. 填隙阴离子
在CaO稳定的立方氧化锆中有阴离子空位
Zr1xCax O2+x (0≤x≤0.2)
CaO
ZrO2
Ca
" Zr
+ VO
耐火材料和氧离子传导的固体电解质。
38
4. 填隙阳离子
典型代表是“填充硅石”。 硅石（石英、磷石英或方石英）的结构可以
通过Si4+被Al3+部分代替而修饰，与此同时，碱金 属阳离子就进入硅石骨架中正常空着的间隙位置。
固溶体的名词解释
固溶体的名词解释固溶体是一种物质的混合体，由两种或多种元素或化合物按一定比例混合，形成具有一定晶体结构的固体态。
固溶体中的组成物质分子或离子在晶格中能够均匀分布，形成一种完全溶解的状态。
1. 固溶体的形成固溶体的形成一般需要具备两个条件：相容性和体相互溶解度。
相容性是指不同组分之间具有相似晶体结构，具备相近的离子半径、电荷大小和电子结构。
体相互溶解度是指两种或多种组分在固态下相互溶解的程度。
当两种组分的晶体结构相似且溶解度较大时，可以形成固溶体。
2. 固溶体的分类根据组成物质的性质，固溶体可以分为金属固溶体、无机物固溶体和有机物固溶体。
金属固溶体是由两种或多种金属元素组成的固体溶液。
金属固溶体在晶格中以金属原子为基本元素，具有高电子浓度和导电性。
常见的金属固溶体有黄铜（由铜和锌组成）、铝青铜（由铜和铝组成）等。
无机物固溶体是由两种或多种无机物质组成的固体溶液。
无机物固溶体中的组成物质可以是离子或分子。
例如，常见的陶瓷材料中的氧化物固溶体，如钛酸钡与钛酸铅的固溶体。
有机物固溶体是由两种或多种有机物质组成的固体溶液。
有机物固溶体具有较低的熔点和热稳定性，具有较高的溶解度和流动性。
例如，聚合物的共混物即为有机物固溶体。
3. 固溶体的性质固溶体的性质受到组成物质性质的影响，同时也受到其晶体结构、元素溶解度以及晶格缺陷等因素的影响。
首先，固溶体可以改变其物理性质。
由于固溶体中不同组分的原子或分子能够均匀分布在晶格中，使得固溶体的密度、硬度、熔点、导电性、磁性等性质与纯物质有所不同。
其次，固溶体也能够改变化学性质。
不同组分之间的相互作用可以改变其化学反应性能，使其在溶液中具有不同的化学反应特性。
最后，固溶体还能够影响其热力学性质。
由于组分之间的相互作用，固溶体的形成会导致热力学系统的状态发生变化，如混合熵的增加和反应平衡位置的改变。
总之，固溶体是一种混合物体，由两种或多种元素或化合物按一定比例混合形成，具有特定的晶体结构和一系列独特的物理、化学和热力学性质。
固溶体
42
由硅、铝氧四面体组成的片沸石，结构式为
Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O，有很多大小均一的空
洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合很松，
水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离
子交换。
43
则晶体形成间隙固溶体的次序是：
片沸石（空洞和孔道）
CaF2 （1/2“立方体空隙” ）
② 、有序固溶体
14
无序固溶体
各组元原子的分布是随机的
在热力学处于平衡 状态的固溶体中， 溶质原子的分布宏 观上是均匀的。
15
有序固溶体
组元原子在晶体点阵中不是随机分布的，
而是出现某种倾向性排列，如异类原子互相
吸引形成有规则的排列结构。
Ordering 固溶体的有序化
16
2. 影响固溶体形成的因素
MgO（四面体空隙）
44
> >
(2)保持结构中的电中性：
① 、原子填隙
② 、离子填隙
45
① 、原子填隙
例如： C在Fe中形成的间隙固溶体；
过渡元素与C、B、N、Si等形成的碳化物、
硼化物、氮化物、硅化物等本质上是固溶体。
46
在金属结构中，C、 B、N、 Si占据“四孔” 和“八孔”，称金属硬质材料，它们有高硬或 超硬性能，熔点极高。 例如：HfC(碳化铪) m.p=3890℃； TaN(氮化钽) m.p=3090℃；
Na Si Ca Al
4 2
3
26
复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，
Pb Fe Nb O3 PbZrO3
3 1 2 5 1 2
是
Fe Nb 2Zr
固溶体的制备
固溶体的制备固溶体是一种由两种或多种不同物质组成的均匀混合物。
其中，一种物质称为溶质，另一种物质称为溶剂。
固溶体在化学、冶金、材料科学等领域具有广泛的应用。
本文将介绍固溶体的制备方法和一些相关的实例。
固溶体的制备方法有多种，常见的有熔融法、溶解法和共晶法。
熔融法是将溶质和溶剂共同加热到其熔点以上，使其熔化并混合均匀，然后冷却固化。
这种方法适用于那些在固态下相互不溶的物质。
例如，金属合金的制备就采用了熔融法。
将两种或多种金属加热到其熔点以上，使其熔化并混合均匀，然后冷却固化，得到金属合金。
金属合金具有优良的物理和化学性质，广泛应用于工业生产中。
溶解法是将溶质加入溶剂中，通过搅拌或加热使其溶解，然后冷却或挥发溶剂，得到固溶体。
这种方法适用于那些在溶液中可以相互溶解的物质。
例如，盐水是一种溶解法制备的固溶体。
将盐加入水中，搅拌使其溶解，然后挥发水分，得到固体盐。
共晶法是指两种或多种物质在一定温度范围内以固溶体的形式共存。
在共晶体系中，各组分按一定比例混合，形成固溶体。
例如，钙铁矿是一种通过共晶法制备的固溶体。
钙铁矿是由铁氧化物和钙氧化物组成的，它们在一定温度范围内以固溶体的形式共存。
除了以上常见的制备方法，还有一些特殊的制备方法，如溶胶-凝胶法、物理气相沉积法等。
这些方法在特定的条件下，可以制备出具有特殊结构和性质的固溶体。
固溶体的制备是一项复杂的过程，需要考虑多种因素，如温度、压力、物质的相容性等。
制备过程中的一些细微变化可能会导致固溶体的结构和性质发生改变。
因此，在制备固溶体时，需要仔细选择合适的制备方法，并进行严密的控制。
固溶体在化学、冶金、材料科学等领域有着广泛的应用。
在材料科学中，固溶体的制备可以改变材料的结构和性质，提高材料的力学性能、耐腐蚀性能等，扩大材料的应用范围。
在冶金工业中，固溶体的制备可以改善金属的物理和化学性质，提高合金的强度、硬度等，满足不同工业领域的需求。
在化学领域中，固溶体的制备可以用于分离纯化物质、催化反应等。
固溶体
固溶体所谓固溶体是指溶质原子溶入金属溶剂的晶格中所组成的合金相。
两组元在液态下互溶，固态也相互溶解，且形成均匀一致的物质。
形成固溶体时，含量大者为溶剂，含量少者为溶质；溶剂的晶格即为固溶体的晶格。
● 固溶体的分类按溶质原子在晶格中的位置不同可分为置换固溶体和间隙固溶体。
1、置换固溶体溶质原子占据溶剂晶格中的结点位置而形成的固溶体称置换固溶体。
当溶剂和溶质原子直径相差不大，一般在15％以内时，易于形成置换固溶体。
铜镍二元合金即形成置换固溶体，镍原子可在铜晶格的任意位置替代铜原子。
2、间隙固溶体溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称间隙固溶体。
间隙固溶体的溶剂是直径较大的过渡族金属，而溶质是直径很小的碳、氢等非金属元素。
其形成条件是溶质原子与溶剂原子直径之比必须小于0.59。
如铁碳合金中，铁和碳所形成的固溶体――铁素体和奥氏体，皆为间隙固溶体。
另外，按溶质元素在固溶体中的溶解度，可分为有限固溶体和无限固溶体。
但只有置换固溶体有可能成为无限固溶体。
● 固溶体的性能当溶质元素含量很少时，固溶体性能与溶剂金属性能基本相同。
但随溶质元素含量的增多，会使金属的强度和硬度升高，这种现象称为固溶强化。
置换固溶体和间隙固溶体都会产生固溶强化现象。
适当控制溶质含量，可明显提高强度和硬度，同时仍能保证足够高的塑性和韧性，所以说固溶体一般具有较好的综合力学性能。
因此要求有综合力学性能的结构材料，几乎都以固溶体作为基本相。
这就是固溶强化成为一种重要强化方法，在工业生产中得以广泛应用的原因。
固溶处理定义:将合金加热至高温单相区恒温保持，使过剩相充分溶解到固溶体中，然后快速冷却，以得到过饱和固溶体的热处理工艺。
目的：使合金中各种相充分溶解，强化固溶体，并提高韧性及抗蚀性能，消除应力与软化，以便继续加工或成型。
适用：多种特殊钢，高温合金，特殊性能合金，有色金属。
尤其适用：1.热处理后须要再加工的零件。
2.消除成形工序间的冷作硬化。
材料化学-固溶体
4.4 异价取代固溶体
等价取代，可以保持电荷平衡； 异价取代，需要形成缺陷以保持电荷平衡： 1. 空位或填隙子 —— 离子补偿； 2. 电子或空穴 —— 电子补偿。
28
离子补偿机制
阳离子空位： 基质结构中的阳离子被高价阳离子取代时，可以通过形成
阳离子空位来达到电荷平衡。 实例：CaCl2 掺杂 NaCl：Na1-2xCaxVxCl
向于生成有限固溶体。
16
无限固溶体实例：Pb(Zr,Ti)O3
压电材料 BaTiO3（(A2+B4+)O3 型钙钛矿结构化合物）： Ba —— Pb，Sr，Ca等等取代； Ti —— Zr，Sn等等取代； —— 复合化合物(A1,A2,…Ak)(B1,B2,…Bl)O3（钙钛矿结
构）：
17
决定固溶体的形成能力。
41
4.6 固溶体的性质
杂质 进入
晶格 常数
机械 性能
密度
光学 性能
电性能
42
卫格定律（Vegare’s Law）与雷特格定律（Retger’s Law）：固溶体中，晶胞的尺寸随组成连续变化，对于立 方结构的晶体，晶格常数与组成的关系可以表示为： (ass )n (a1)n c1 (a2 )n c2
35
2. 阴离子吸附形成的阳离子空位：
例如，氧化物加热时吸收氧，氧分子离解，氧原子从低 氧化态过渡金属得到电子形成 O2- 离子，
实例：
NiO O2 Ni123x Ni23xVNi,xO
绝缘体
半导体
36
阴离子填隙： 混合价阳离子伴随填隙阴离子而形成。
实例：高温超导体 YBa2Cu3O 体系。 1. 当 = 6，Cu：+1，+2 的混合价； 2. 当 = 6.5，Cu：+2 价； 3. 当 = 7，Cu：+2，+3 的混合价。
无机材料科学基础第五章固溶体
将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体(即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也称为固体溶液。
固溶体的分类
置换型固溶体
间隙型固溶体
形成固溶体后对晶体性质的影响
固溶体的研究方法
第五章 固溶体
A
根据外来组元在主晶相中所处位置 ，可分为置换固溶体和间隙固溶体。
在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。
C3S的固溶体C54S16MA2.相当于18个Si中有两个被置换。
间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，其溶质原子位于点阵的间隙中。
01
金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式的。如：在Fe-C系的α固溶体中，碳原子就位于铁原子的BCC点阵的八面体间隙中。
3、固溶强化
实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为1450℃，而将铂铑合金做其中的一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为1700℃，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达2000℃以上。
4、形成固溶体后对材料物理性质的影响 固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。
主要是氧化镁杂质的存在，阻碍了晶界的移动速度，使气体容易消除，从而得到透明氧化铝陶瓷。
另外，氧化铝掺杂其他一些氧化物可制的相应颜色的各类宝石制品。
详见P79页。
透明Al2O3 陶瓷
”
A
B
C
固溶体类型的大略估计
固溶体类型的实验判别
固溶体组成的确定
五、固溶体的研究方法
固溶体
固溶体一、固溶体概念及其分类1、概念固溶体指：在固态条件下，一种组分内溶解了其他组分而形成的单一、均匀的晶态固体。
因此，固溶体是由两种或两种以上的组分在固态条件下互相溶解而形成的。
2、分类(1)按溶质原子在溶剂晶体结构中所处位置分类A、置换固溶体：它是指溶质原子位于溶剂晶格的某些结点位置所形成的固溶体，犹如这些结点上的溶剂原于被溶质原子所置换一样，因此称之为置换固溶体。
B、间隙固溶体：溶质原子不是占据溶剂晶格的正常结点位置，而是填入溶剂原子间的一些间隙中。
(2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类A、有限固溶体：在一定条件下，溶质组元在固溶体中的浓度有一定的限度，超过这个限度就不再溶解了。
这一限度称为溶解度或固溶度，这种固溶体就称为有限固溶体。
B、连续固溶体：溶质能以任意比例溶入溶剂，固溶体的溶解度可达100%，这种固溶体就称为无限固溶体。
因此，在连续固溶体中溶剂与溶质是相对的，二者可以互换。
通常以浓度大于50%的组元为溶剂，浓度小50%的组元为溶质。
(3)按溶质原子与溶剂原子的相对分布分类A、无序同溶体：溶质原子统计地或随机地分布于溶剂的晶格中，它或占据着与溶剂原子等同的一些位置，或占据着溶剂原子间的间隙中，看不出有什么次序性或规律性，这类固溶体叫做无序固溶体。
B、有序固溶体：当溶质原子按适当比例并按一定顺序和一定方向，围绕着溶剂原子分布时，这种固溶体就叫有序固溶体二、固溶体生成机制虽然，固溶体的概念是指组分之间离子(或原子)的相互替代关系，是从物质的微双酷构着眼的。
但是，实际上固溶体的生成是大量微观质点运动的统计结果。
因此，可以用热力学方法分析和讨论固溶体生成的条件及影响因素。
为简化讨论，设组分A、B之间形成置换固溶体。
系统的自由能可表示为:G= U+pV-TS常压下，凝聚系统自由能可写成:G=U-TS现分别讨论内能U与熵S.1、混合熵在固溶体中溶质在溶剂中的分布是任意的。
在一定温度下除了具有温熵值外，由于溶质和溶剂的混合，系统还具有混合熵。
固溶体的定义
固溶体的定义
固溶体是一种物质，其中一种物质已经在另一种物质中溶解，并且可以形成稳定的溶液。
换句话说，它是两种物质之间的混合物，它们形成一个稳定的系统，而且不会改变它们的化学性质。
固溶体是化学反应的主要体现，也是化学反应的基础。
一般来说，固溶体可以按溶质的种类划分为溶质均匀型和溶质不均匀型。
溶质均匀型的固溶体由溶质和溶剂分子以均匀的方式混合而成，溶质和溶剂的分子数量是大致相等的，溶质分子之间的相互作用是最小的，因此溶质能够均匀分布在溶剂中。
而溶质不均匀型的固溶体则由溶质和溶剂分子以不均匀的方式混合而成，溶质分子数量远大于溶剂分子数量，溶质分子之间的相互作用也比较强，因此溶质以较大的程度分布在溶剂中。
固溶体在物理和化学领域中都有着重要的应用，比如，它们可以用于金属加工，制造金属零件；也可以用于日常生活中的化学反应；它们甚至可以用于高精度的分析测试，比如可以用于检测某种物质的含量，如果某种物质被溶解，则可以通过测量溶液中物质的浓度来检测它的含量。
固溶体的研究也很重要，它可以帮助科学家们更好地理解物质的性质，比如溶质的溶解度，溶剂的溶解性，溶质和溶剂分子之间的相互作用，以及溶质分子的结构等。
研究固溶体还
有助于揭示固体物质的结构，因为固溶体中的溶质分子游离在溶剂中，因此可以反映出溶质分子在固体状态中的结构。
总的来说，固溶体是一种重要的物质，它不仅具有重要的实际应用价值，而且对于研究物质的性质和结构也有重要的意义。
它的研究还将有助于我们更深入地了解物质的性质，从而为各种化学反应的发展提供新的思路。
固溶体名词解释
固溶体名词解释
固溶体是指在化学成分上与晶体相同的固态混合物，是由两种或两种以上成分组成的，能够形成均匀结构的单相凝固体。
在固溶体中，溶质原子被溶剂原子包容在晶格中，形成一种均匀的混合晶格。
固溶体可以分为固溶体和相体固溶体两类。
固溶体是指两种或两种以上具有相同结构的作用成分的固体溶解物，如铜铝固溶体。
相体固溶体则是指两种或两种以上具有不同结构的作用成分的固体溶解物，如铁碳相体固溶体。
固溶体的形成需要满足一定的条件，包括成分兼容、晶胞大小适应以及能量状态稳定等。
当成分兼容性较好时，两个或多个原子能够共同组成一个稳定的晶格。
此外，溶质和溶剂原子的尺寸应具有一定的相容性，以便实现溶质原子的替代或夹杂在溶剂晶格中。
而能量状态的稳定性则是指固溶体对应能量状态较低，有利于形成和稳定。
固溶体的形成可以通过固态反应、液相合金化、气相沉积等方式实现。
固溶体的结构通常由体心立方、面心立方、六方密堆积等晶格结构组成。
其中，面心立方结构最常见，包括α铁、黄铜等。
固溶体在材料工程中具有重要的应用价值。
首先，固溶体可以提高材料的力学性能，如强度、硬度和韧性等。
其次，固溶体可以改变材料的电导性、磁性和热性能等。
此外，固溶体还可以提高材料的化学稳定性和抗腐蚀性能，延缓材料的老化和疲
劳行为。
总之，固溶体是由两种或两种以上成分组成的固态混合物，具有均匀结构的单相凝固体。
固溶体的形成需要满足成分兼容、晶胞适应和能量状态稳定等条件，并且可以通过固态反应、液相合金化等方式实现。
固溶体在材料工程中具有广泛的应用价值，可以提高材料的力学性能、电磁性能和化学性能等。
第3章 固溶体
固溶体化学式 ： Zr0.85Ca0.15O1.85 为氧空位型固溶体。 附：当温度在1800℃急冷后所测的D和d计算比较，发现该固溶 体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组 成发生明显的变化。
本章小结：
1、缺陷的分类
点缺陷 热缺陷(Frankel缺陷和Schttyq缺陷) 杂质缺陷 2、书写缺陷反应式应遵循的原则。
• 固溶体对材料物理性质的影响；固溶体的电学、热学、
• •
•
•
•
第三节 固溶体的研究方法 点阵常数( 晶格参数)与成分 的关系：Vegard定律。 同晶型的盐形成连续固溶体时， 固溶体的点阵常数正比于任意 组元（任意种盐）的浓度。 实际固溶体大多数都不完全符 合Vegard定律。 Vegard定律只反映尺寸影响因 素，实际固溶体产生偏离的原 因是由于其他因素（电子浓度、 负电性等）综合作用的结果。 物理性能与成分的关系；通过 对物理性能的研究判定材料组 成的变化。
2Al3+ 3Mg2+ VMg 2 : 3 x : : 1 x/3
通式：
2x/3 :
若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为
[Mg0. 7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4 ,则每30个阳离子位置中有1个空位。
(2)出现阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：
(3)离子电价——离子价相同或离子价态和相同。例如——
钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8], 离子电价总和为 +5价：
Na Si Ca Al
4 2
3
• 复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，
5 Pb Fe 3 Nb O3 PbZrO3 1 1 2 2
固溶体种类性质
固溶体种类性质
的比较
固溶体是指在液体中装载散布在空间中的固体物质形成的稳定系统，
固溶体有分散固溶体、构散混合体和桥代固溶体三种类型。
1. 分散固溶体：这种固溶体由颗粒间易溶的液溶物构成，颗粒均匀地
分布在液体中，但是两两之间的相互作用很弱，也就是说颗粒不会结
合在一起形成大的晶体，一般挥发性液体及某些有机物可以分析出来。
2. 构散混合体：这种固溶体分子间相互作用较强，但不会形成大的晶体，况且也不能分离出各分子，一般来说，这种固溶体代表了较稳定
的混合态，大部分有机溶液属于此类。
3. 桥代固溶体：这类固溶体由两种反应物通过水溶性桥形态结合而成，结构形成可以持续，因此不会容易分离，一般代表的是有机溶液的水
杂相结构，所以也称为水杂溶液体。
固溶体分类
固溶体分类固溶体是指由两种或多种物质在固态下形成的均匀混合物。
其特点是组成物质之间具有相互溶解的能力，不同组分之间的原子或离子可以均匀分布在晶体结构中。
根据组成物质的性质和结构特点，固溶体可以分为晶体固溶体、非晶固溶体和插入固溶体三大类。
晶体固溶体是指在晶体结构中，不同的原子或离子能够取代晶格中的相应位置而形成的固溶体。
这种固溶体的特点是原子或离子之间有相似的尺寸和化学性质，因此可以相互替代。
例如，金刚石中的硼原子可以取代碳原子，形成硼化碳晶体，提高了金刚石的硬度和热稳定性。
晶体固溶体可以进一步分为替代固溶体和插入固溶体。
替代固溶体是指两种或多种原子或离子相互替代形成的固溶体，如铜和锌形成的黄铜。
插入固溶体是指一种原子或离子插入到晶体结构中的空隙位置，如锂离子插入到二氧化钛晶体中形成的锂离子电池电极材料。
非晶固溶体是指由非晶态材料形成的固溶体。
非晶固溶体的特点是没有长程有序结构，原子或离子的排列呈无规则分布。
非晶固溶体的形成是由于原子或离子之间的相互作用力不充分，无法形成有序结构。
非晶固溶体具有优异的力学性能和化学稳定性，常用于制备高强度和高韧性的材料。
插入固溶体是一种特殊的固溶体，它的特点是有一种或多种原子或离子插入到晶体结构中的空隙位置。
插入固溶体常用于制备电子器件和储能材料。
例如，锂离子电池中的正极材料就是一种插入固溶体，锂离子在充放电过程中插入到正极材料的晶格中，实现电能的储存和释放。
固溶体的分类不仅仅基于组成物质的性质和结构特点，还与温度有关。
根据温度的不同，固溶体可以分为等温固溶体和差热固溶体。
等温固溶体是指在任意温度下，不同组分的物质可以相互溶解形成的固溶体。
例如，铜和锌可以在任意温度下形成任意比例的固溶体。
差热固溶体是指在特定温度范围内，只有一定比例的组分可以相互溶解形成固溶体。
例如，铝和铜在高温下可以形成固溶体，但在室温下只能形成有限的固溶体。
固溶体是由两种或多种物质在固态下形成的均匀混合物。
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2. 间隙型固溶体（填隙型固溶体）：溶质 原子位于点阵的间隙中。
金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶 体都是间隙型。如：Fe-C系的α固溶体中，碳原子 位于铁原子的bcc点阵的八面体间隙中。
金属化合物，如YF3进入CaF2结构中形成间 隙型固溶体，F-位于立方体间隙位置。
PbTiO3与PbZrO3也可形成无限固溶体，化学式为： Pb（ZrxTi1-x）O3，x=0~1。
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
二、置换型固溶体
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（一） 形成置换型固溶体的主要影响因素 1. 原子或离子尺寸的影响——Hume-Rothery
经验规则 2、晶体结构类型的影响 3、离子类型和键性 4、电价因素
（一） 根据外来组元在主晶相中所处位置 1. 置换型固溶体：溶质原子位于点阵结点上，置 换（ （替代型固溶体）替代）部分溶剂原子。
金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如， Cu-Zn系中的α和η固溶体都是置换式固溶体。
金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上 的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
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1. 原子或离子尺寸的影响 ——Hume-Rothery经验规则
r1、r2——分别代表半径大和半径小的溶剂（主晶相）或
溶质（杂质）原子（或离子）的半径：
这是形成连续固溶体的必要条
r r1 r2 15% ：溶质与溶剂之间能形成连续固溶体；
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四、形成固溶体后对晶体性质的影响
1. 稳定晶格，阻止晶型转变 2. 活化晶格 3. 固溶强化 4. 形成固溶体后对材料物理性质的影响
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
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1. 稳定晶格，阻止晶型转变
（1） PZT陶瓷 铁电体PbTiO3烧结性能极差，居里点490℃，相变时晶格 常数剧烈变化导致开裂；反铁电体PbZrO3，居里点230℃。两 者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连 续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，在斜方铁电体和四方铁电体边界组成 Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧 结性能很好，命名为PZT陶瓷。
实际应用：对未知组成固溶体进行定量分析
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
五、固溶体的研究方法
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（一） 固溶体组成的确定 （二） 固溶体类型的大略估计 （三） 固溶体类型的实验判别
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
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（一） 固溶体组成的确定
1. 点阵常数与成分的关系——Vegard定律
2、活化晶格
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形成固溶体使晶格结构畸变而处于高能活化状态， 有利于化学反应进行
Al2O3熔点高（2050℃），不利于烧结，若加入TiO2，可 使烧结温度下降到1600℃。
原因：Al2O3
与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+（
Ti
• A
l
），
同时产生正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。
3 电价因素
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外来杂质原子进入间隙时，必然引起晶体结构中电
价不平衡，这时可通过部分离子置换来保持电价平衡。
形成间隙阴离子：高价置换低价
YF3 CaF2 YC•a 2FF Fi'
形成间隙阳离子：低价置换高价
CaO ZrO2 CaZr Cai•• 2OO
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
如：钠长石与钙长石形成的连续固溶体中，随着钠长 石向钙长石的过渡，其密度及折光率均递增。通过测定未 知组成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体的组成。
第三章 晶体固溶体类型
1. 具有NaCl结构的氧化物晶体中，只有四面体间隙位 置 ， 不 可 能 生 成 间 隙 型 固 溶 体 , 例 如 MO ， NaCl 、 GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等；
3. 离子类型和键性 化学键性质相近，即取代前后离子周围离子
间键性相近，容易形成固溶体。 4. 电价因素
（1）等价置换
硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，
如 Na++Si4+=Ca2++Al3+ ， 使 钙 长 石 Ca[Al2Si2O6] 和 钠 长 石 Na[AlSi3O8] 能 形 成 连 续 固 溶 体 。 又 如 ， Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
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1. 理论密度计算
理论密度d理 （含有杂质的晶）胞固体溶积体V的晶胞质量W
（1）先写出可能的缺陷反应方程式；
由（2此）可根据见缺，陷固反应溶方体程化式写学出式固的溶写体可法能至的关化学重式要。
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
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（2）稳定化ZrO2
ZrO2是高温耐火材料，熔点2680℃，但发生相变时
单斜 1200C四方
伴随7~9%体积收缩，导致开裂。若加入CaO，则和ZrO2 形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一 种很好的高温结构材料。
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
（2）不等价置换 高价置换低价：形成阳离子空位
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Al2O3 MgO2AlM• g VMg 3OO
低价置换高价：形成阴离子空位
CaO ZrO2 CaZr VO•• OO
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
（二） 注意事项
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4、形成固溶体后对材料物理性质的影响
固溶体晶胞参数及其电学、热学、磁学等 物理性质随成分而连续变化。
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
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例如：立方结构晶体，晶胞参数与固溶体组 成关系为：
(ass)n＝(a1)nc1+(a2)nc2
式中 ass、a1、a2 —— 固溶体、溶质、溶剂的晶胞参数； c1、c2 —— 溶质、溶剂的浓度； n —— 描述变化程度的一个任意幂。
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
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实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔 点为1450℃，而将铂铑合金做其中一根热电偶， 铂做另一根热电偶，熔点为1700℃，若两根热电 偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达 2000℃以上。
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
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（二）实例
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对于同样外来杂质原子，形成填隙式固溶体可能性或固溶 度大小顺序是：
沸石>CaF2>TiO2>MgO 原因 MgO间隙位置：全部氧四面体空隙；
TiO2间隙位置：1/2八面体空隙 CaF2间隙位置： 1/2立方体空隙 沸石结构：架状硅酸盐结构，具有隧道型空隙
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
一、固溶体的分类
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（一） 根据外来组元在主晶相中所处位置 —— 置换型固溶体 间隙型固溶体
（二）根据外来组元在主晶相中的固溶度 —— 连续型（无限型、完全互溶型）固溶体 有限型（部分互溶型）固溶体。
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
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第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
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（二） 根据外来组元在主晶相中的固溶度 1. 有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶固溶 体）：固溶度小于100%。
两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大， 只能生成有限固溶体。如MgO-CaO系统，虽都是NaCl 型 结 构 ， 但 阳 离 子 半 径 相 差 较 大 ， rMg2+=0.080nm ， rCa2+=0.108nm，取代只能到一定限度。
2. 具有八面体间隙的金红石结构，或具有更大间隙的 萤石型结构，有可能生成间隙型固溶体。例如CaF2， ZrO2，UO2等。
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
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（三） 固溶体类型的实验判别
写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程， 根据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关 系，并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比 较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。
溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续
固溶体这。也是形成连续固溶体的必要条件， NiO-Mg而O 都不具是有充面分心必立要方条结件构。， 且 Δr<15% ，
可形成连续固溶体；
MgO-CaO两结构不同，只能形成有限型固溶 体或不形成固溶体。
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
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以上几个主要影响因素，并非同时起作用，在某 些条件下，有的因素会起主要因素，有的会不起主 要作用。例如，rSi4+=0.026nm，rAl3+=0.039nm，相差 达45%以上，电价又不同，但Si－O、Al－O键性接 近，键长亦接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中， 常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。
TiO
2
2
3Al2O3
Ti
• Al
1 3
VAl
2O O
Al 2－4xTixO3 3
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
3. 固溶强化
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