固溶体

广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。
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Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高 温结构材料等。 沙隆陶瓷的性质特点： 高温强度大，低温
强度小。
工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简 单化合物的SS。
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1、固溶体的分类
(1) 按溶质原子在溶剂晶格中的位置 划分两类： ①、间隙型固溶体
2 : 3 x : : 1 x/3
2x/3 :
通式：
Mg ( V ) Al O 1 x Mg xAl 2 x 2 4 3 3
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(2)出现阴离子空位
如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：
CaO C a V O
ZrO 2 Zr O O
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③ 具有比较明显的金属性质。
结合键主要是金属键
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固溶体形成的热力学分析
由 G＝H－T S关系式讨论可知： (1) 溶质原子溶入溶剂晶格内，使 H大大提高——不能生成固溶体。
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G＝H－T S
(2) 溶质原子溶入溶剂晶格内——大大
地降低H ，系统趋向于形成一个有序的
新相，即生成化合物。
Ｂ位元素
B’ ＡＢ1-yB’yＯ3 B B’ B
ＡＢＯ3物化性能
Ａ1-ｘＡ’ｘＢ1-yB’y Ｏ3 La1-xSrxMnO3+δ ─ La1-xSrxMnO3 改变氧空位量和 A’ A 阳离子缺陷密度 Ａ位元素 稳定晶体结构
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A’
A
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钙钛矿型复合氧化物的化学特性：

几乎所有的稳定元素都可以进入ABO3晶格,形成钙钛矿
固溶体
固溶体的形成条件
①、结构类型相同；
易于形成
②、化学性质相似； ③、置换质点大小相近。
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固溶体的形成史
(1)在晶体生长过程中形成；
(2)在溶体析晶时形成； (3)通过烧结过程的原子扩散而形成。
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固溶体的基本特征
① 溶质和溶剂原子占据一个共同的晶体点阵，
点阵类型和溶剂的点阵类型相同；
② 有一定的成分范围 solid solubility；
加入CaO的原因： 由于在1200℃时ZrO2有单斜 四方的晶型转变， 伴有很大的体积膨胀，而不适用于耐高温材料。
若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，则
无晶型转变，成为一种极有价值的高温材料，叫稳
定化氧化锆。
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小结
在不等价置换固溶体中，可能出现
的四种“组分缺陷” ,分步在以下两种
A位离子:稀土或碱土离子rA>0.090nm A B位离子:过渡金属离子rB>0.051nm
O B
组成元素的离子须满足容忍因子(t)： 0.75≤ t ≤1.0， 其中t=(rA + rO) /√2(rB+ rO)
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La1-xSrxCoO3
Co3+ & Co4+ La1-xCexCoO3 Co2+ & Co3+ Ａ1-ｘＡ’ｘＢＯ3
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置换型、填隙型固溶体的判别过程
①、确定固溶体的点阵类型和点阵常数， 由此推出一个晶胞内的原子数n 和晶胞体积V；
利用X射线衍射 或电子衍射
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②、根据该固溶体的平均原子量A及阿弗伽德 罗常数NA即可算出固溶体的理论密度ρ c 。
ρc

Ν Α VNA
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③、通过实验直接测出该固溶体的实际密度 ρ e
80%mol TaC+20%mol HfC m.p=3930℃
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② 、离子填隙
阳离子填隙：
2 CaO Ca C a 2 O
ZrO 2 i Zr O
阴离子填隙：
2 YF Y F F 3 i F
CaF 2 Ca Y O 2 3 2 ZrO 2 Zr O 3 O 2 Y i O
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在钙钛矿和尖晶石结构中，固溶体特别易发生。
这主要是由它们的基本结构决定的：
钙钛矿和尖晶石中的较小的阳离子占据在大离子
的骨架的空隙 里，只要保持电中性，这些阳离子的半
径又在允许的界限内，则阳离子种类无关紧要的。
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钙钛矿结构简介
钙钛矿结构的金属氧化物是指化学组成可用ABO3来表达,晶体结 构为立方晶系的复合金属氧化物。
结构;

处于A位和B位的阳离子都可以被部分取代; 化合价、化合比和晶格空位可以在较大的范围内变化 和控制; 对缺陷氧和过量氧能够起到稳定作用,因而稳定了不寻

常价态离子;

少量贵金属的加入可以提高催化活性。
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(3)离子电价
离子价相同或离子价态和相同，可形成连续 固溶体。例如： 钠长石Na[AlSi3O8]----钙长石Ca[Al2Si2O8]中, 离子电价总和为+5价：
ZrO 2 Zr O O
④ 阳离子进入间隙
CaO C a Ca 2 O
ZrO 2 Zr i O
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①阳离子出现空位 ②阴离子进入间隙 ③阴离子出现空位
④ 阳离子进入间隙
究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定。
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4、间隙型固溶体
定义：若杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内。
洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合很松，
水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离
子交换。
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则晶体形成间隙固溶体的次序是：
片沸石（空洞和孔道）
CaF2 （1/2“立方体空隙” ）
MgO（四面体空隙）
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>
>
(2)保持结构中的电中性：
① 、原子填隙
② 、离子填隙
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① 、原子填隙
例如： C在Fe中形成的间隙固溶体；
过渡元素与C、B、N、Si等形成的碳化物、
硼化物、氮化物、硅化物等本质上是固溶体。
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在金属结构中，C、 B、N、 Si占据“四孔” 和“八孔”，称金属硬质材料，它们有高硬或 超硬性能，熔点极高。 例如：HfC(碳化铪) m.p=3890℃； TaN(氮化钽) m.p=3090℃；
HfB2(硼化铪) m.p=3250℃
② 、有序固溶体
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无序固溶体
各组元原子的分布是随机的
在热力学处于平衡 状态的固溶体中， 溶质原子的分布宏 观上是均匀的。
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有序固溶体
组元原子在晶体点阵中不是随机分布的，
而是出现某种倾向性排列，如异类原子互相
吸引形成有规则的排列结构。
Ordering 固溶体的有序化
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2. 影响固溶体形成的因素
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储氢合金
储氢合金可在低压力下储存，除非外部加热， 否则不会放出氢气。因此，用储氢合金储存 氢安全可靠。 储氢合金还可以用于提纯和回收氢气，它可 将氢气提纯到很高的纯度。例如，采用储氢 合金，可以以很低的成本获得纯度高于 99.9999% 的超纯氢。源自53固溶体的研究方法
最基本的方法：
用x射线结构分析测定晶胞参数，并测 试固溶体的密度和光学性能来判别固溶体 的类型。
影响因素： (1)、溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小； (2)、保持结构中的电中性。
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(1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小
例如： MgO只有四面体空隙可以填充。 CaF2中有1/2“立方体空隙”可以被利用。
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由硅、铝氧四面体组成的片沸石，结构式为
Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O，有很多大小均一的空
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填隙型固溶体

Fe-C固溶体：马氏体
Fe：体心立方 C：八面体间隙 含碳量增加，c/a增 加，马氏体的硬度 随之增加。

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储氢合金


重要的填隙型固溶体：储氢合金 稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物ReH2，这种氢 化物加热到1000C以上才会分解。而在稀土金属中 加入另一种吸氢量小或根本不吸氢的元素金属形成 合金后，在较低温度下也可吸放氢气，通常将这种 合金称为贮氢合金。 美国布鲁海文国立研究所于1968年首先发现了镁镍 合金的吸氢本领，接着，荷兰飞利浦实验室又在 1969年发现钐钴合金能大量吸氢，随后还发现 LaNi5合金在常温下有吸放氢的高超本领。
c ④、比较 ρ 和
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离子尺寸因素
系统 MgO-NiO NiO-CaO 离子 Mg2+ Ni2+ 半径 /nm 6.6 7.0 7.0 10.0 6.6 2.7 2.7 10.0 半径差 (R1-R2)/R1 固溶情况 /nm /% 0.4 5.7 连续固溶体 3.0 3.9 7.3 30.0 59.0 73.0 有限固溶体 很有限固溶体 一个中间化合物
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2Al3+置换3Mg2+的不等价置
换的缺陷反应式为：
Al O 2 Al V 3 O
MgAlO 4 23 Mg MgO
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Al O 2 Al V 3 O
MgAlO 4 2 3 Mg MgO
2Al3+ 3Mg2+ V Mg
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G＝H－T S
(3)溶质原子溶入溶剂晶格内——H没有
大的升高，而使熵 S增加，总的能量 G下 降或不升高，生成固溶体 。
固溶后并不破坏原有晶体的结构。
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例如： Al2O3晶体中溶入0.5 ~ 2 Wt%的Cr3+后，由刚 玉转变为有激光性能的红宝石；
PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，
②、置换型固溶体。
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置换型固溶体——
由溶质原子代替一部分溶剂原子而占据着
溶剂晶格某些结点位置所组成。