固溶体分类.ppt
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第4章：固溶体
晶格常数；c1、c2：组元1和2的原子或摩尔浓度。
Vegard’s law暗示：固溶体的晶胞参数完全由相关原 子或离子的尺寸决定。
卫格定律并非是一个真正的定律，而是理想置换 固溶体的一个通则 (not really a law rather a generalization that applied to solid solution formed by random substitution and distribution of ions)。实际 固溶体对卫格定律的线性关系总有一定的（或正、或 负）偏离。
BeO-CaO
BaO-BeO
Be2+ Ca2+ Ba2+ Be2+
2.7 10.0 13.6 2.7
7.3
10.9
73.0
80.0
一个中间化合物
三个中间化合物
复合等价置换：
钠长石NaAlSi3O8与钙长石CaAl2Si2O8形成连续固溶体 斜长石Ca1-xNaxAl2-xSi2+xO8。
复合置换条件：Na++Si4+＝Ca2++Al3+ (电中性原则)
但如果将一定量的 CaO 、 Y2O3 等固溶到 ZrO2 中，则 可将高温的四方、立方相稳定下来，使 ZrO2 在温度 变化时不再发生相变。
CaO–ZrO2系统相图富锆部分 *Duwez P, Odell F, Brown Jr. F H. J. Amer. Ceram. Soc., 1952, 35 (5): 109
（置换）固溶反应方程式（缺陷反应）：
CaO Ca V O CaF2 YF3 YCa 2FF Fi '
第5章固溶体
CaF2 ZrO2
§5-3 间隙型固溶体
1.定义：杂质原子进入晶格的间隙位置而形成的固溶体。
2.影响因素 (1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小 溶质原子的半径小和溶剂晶体结构空隙大容易形成间隙型 固溶体。例：MgO只有四面体空隙可以填充，TiO2结构中还有 1/2 八面体空隙孔可以利用，CaF2中有1/2“立方体空隙”可以被 利用。沸石由硅、铝氧四面体组成的架状结构比长石开敞得多， 有很多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合 很松，水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离子交换。 片沸石结构式为 Ca4[(AlO2)8(SiO2)28]•24H2O： 则晶体形成间隙固溶体的次序必然是： 片沸石>CaF2>TiO2&g. 按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分： a. 置换型固溶体：晶体中一种离子被杂质原子置换。 Cr2O3→Al2O3 ， MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3 ，在金
属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换。
b. 填隙型固溶体：杂质原子进入晶格中的间隙位置。 金属和H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式固 溶体。
点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生 开裂。PbZrO3 是一种反铁电体，居里点为230℃。两者结构 相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶 体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体和四方铁电体的 边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最 大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。
1)高价置换低价产生阳离子空位： Al2O3―→2AlMg.. +VMg''+ 3Oo 2)低价置换高价产生阴离子空位：
§5-3 间隙型固溶体
1.定义：杂质原子进入晶格的间隙位置而形成的固溶体。
2.影响因素 (1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小 溶质原子的半径小和溶剂晶体结构空隙大容易形成间隙型 固溶体。例：MgO只有四面体空隙可以填充，TiO2结构中还有 1/2 八面体空隙孔可以利用，CaF2中有1/2“立方体空隙”可以被 利用。沸石由硅、铝氧四面体组成的架状结构比长石开敞得多， 有很多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合 很松，水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离子交换。 片沸石结构式为 Ca4[(AlO2)8(SiO2)28]•24H2O： 则晶体形成间隙固溶体的次序必然是： 片沸石>CaF2>TiO2&g. 按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分： a. 置换型固溶体：晶体中一种离子被杂质原子置换。 Cr2O3→Al2O3 ， MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3 ，在金
属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换。
b. 填隙型固溶体：杂质原子进入晶格中的间隙位置。 金属和H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式固 溶体。
点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生 开裂。PbZrO3 是一种反铁电体，居里点为230℃。两者结构 相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶 体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体和四方铁电体的 边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最 大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。
1)高价置换低价产生阳离子空位： Al2O3―→2AlMg.. +VMg''+ 3Oo 2)低价置换高价产生阴离子空位：
03-固溶体
三、固溶体的表示方法
1、最常用的方法——分子式
以原晶体（溶剂）的分子式为基础，将取代元素和 被取代元素写在一起，并用下脚标标出取代的量。
例如： MgxCo1-xO ， Pb(ZrxTi1-x)O3 ，La1-xSrx CoO3 2、固溶体实质上属于杂质缺陷的范畴，表示缺陷 的符号和原则都适用于固溶体。
（2）氧化物加热时吸收氧
室温下，淡绿色的NiO是绝缘体，加热时被氧化 成黑色半导体。
该产物有与NiO相同的岩盐结构。在该结构中， Ni2+, Ni3+和Ni离子空位分布在八面体空隙的位置。
2、填隙阴离子
混合价阳离子同样可伴随嵌入填隙阴离子而形成。 几种高Tc超导体材料就是这种类型的固溶体。
例如：YBCO（Y123）：YBa2Cu3O
四、固溶体的特点
固溶体是一个均匀的相。它不同于溶剂（原始 晶体），也不同于机械混合物，更不同于化合物。 1、固溶体与化合物
A和B形成： 化合物 A和B的比例确定 结构完全不同于A或B的结构 性质确定不变 固溶体 A和B的比例有一定范围 结构与原始晶体一致 性质随组成的变化而变化
2、固溶体与机械混合物 固溶体——均匀的单相，性质不同于A也不同于B
一、X射线粉末衍射
一、X射线粉末衍射（XRD）
• 劳厄方程 劳厄把晶体X射线的衍射归结为晶体 内每个原子对X射线的散射，当所有原子 的散射发生相长干涉时便产生最大的衍 射。通过推导，得到最大衍射条件 2d sin = n (n为整数） ——劳厄方程
一、X射线粉末衍射（XRD）
2、定性的物相分析—指纹标记法 每一种晶体物质都有其特定的X射线谱图
Relative intensity / a.u
(111)
第三章 固溶体
在相变温度以上， 任何锆钛比下，立 方晶系的结构是稳 定的，仍能形成连 续型置换固溶体
rZr 4 0.072nm nm PbZrO3-PbTiO3体系：rTi 4 0.061 0.072 0.061 15.28% 15% 0.072
Jiangsu University
材料科学基础
Jiangsu University
材料科学基础
(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，但发生相变时
单斜四方
伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加 入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少， 使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。
1200C
Jiangsu University
Jiangsu University
材料科学基础
5.形成固溶体后对晶体性质的影响
• 1、 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
• 2、活化晶格
• 3、固溶强化
• 4、形成固溶体后对材料物理性质的影响
Jiangsu University
材料科学基础
1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
(1) PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里 点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下 发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。两 者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生 成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体 和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、 介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT 陶瓷。
Jiangsu University
rZr 4 0.072nm nm PbZrO3-PbTiO3体系：rTi 4 0.061 0.072 0.061 15.28% 15% 0.072
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材料科学基础
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材料科学基础
(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，但发生相变时
单斜四方
伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加 入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少， 使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。
1200C
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材料科学基础
5.形成固溶体后对晶体性质的影响
• 1、 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
• 2、活化晶格
• 3、固溶强化
• 4、形成固溶体后对材料物理性质的影响
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材料科学基础
1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
(1) PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里 点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下 发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。两 者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生 成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体 和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、 介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT 陶瓷。
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材料科学基础第二章2_固溶体+几种规则
• 影响因素：
(1) 间隙式溶质原子的强化效果 > 置换式
(2) d越大，或固溶度越小，则固溶强化越明显
28
3、物理性能（physical properties）与成分关系
• 密度（density）、电阻率（resistivity）……
• 以对电阻率的影响为例：
溶质原子的溶入，破坏了纯
溶剂的周期性势场，在溶质附
• 定性的、否定的规则
• H－R规则的应用－－Darken-Gurry图
23
X
X0+0.4
电负性
X0
X0－0.4
0.85R0
R0
1.15R0
Goldschmid 原子半径
Darken-Gurry graphic
R
在椭圆内，固溶度可
能很大，但不一定会形
成S.S
在椭圆外，固溶度必
然很小。（主要应用是
➢ 无序固溶体（disordered S.S.）－－溶质原子可以在溶剂中
的任何可能的位置。例如铁素体中碳原子可以位于任何一
个八面体间隙中，是无序固溶体。
8
4、根据原子排列的周期性
➢ 有序固溶体特征（ ordered S.S.）－－
（1）异类原子相互吸引，同类原子尽可能远离
（2）溶质和溶剂原子占据各自的Bravis点阵（分点阵），固
dA
• d－Goldschmid 原子直径
17
(2). 负电价效应：
• 如果 x 相差太大（ x > 0.4），则固溶度极小
•
x 相差大时易形成化合物。
• 电负性一般采用Gordy形式，即：
+1
= 0.31
+ 0.5
Chapter 4 溶液与固溶体
即混合前后熵增加
二.稀溶液 1.定义：定温定压下，任何实际溶液随稀释度的增加， 溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律的溶液称为 理想稀溶液，简称稀溶液。反之则为非理想稀溶液。
2.稀溶液中，设A为溶剂，B为溶质 ①溶剂： u u* (T , p) RT ln x
A A A
pB 溶质： u B u u B (T ) RT ln p p B k B xB
p与xB成直线关系
图示：p* AFra bibliotekp f ( xB )
pA
pB
O A
p
* B
xB
B
1
二组分理想溶液的蒸气压-组成图
4.相平衡 当理想液体混合物和它上方的气相平衡共存时，理想 液体混合物中任一组分B在液相中的化学势与气相中 的化学势相等，即
pB u u u B (T ) RT ln p
( [ G ) T ] H p T T2
1 fusGm / T 1 H m ( A) ln x A 2 T R T T P R p
对上式积分：
1 T f fus H m ( A) d ln xA R T f* T 2 dT * fus H m ( A) 1 H ( A ) T T 1 fus m f f ln x A ( * ) ( ) * R Tf Tf R Tf Tf
L B g B
* p B xB uB (T ) RT ln p
p uB (T ) RT ln RT ln xB pB
* B
• •
pB
—— 蒸气相中组分B的分压
u B (T ) —— 理想气体标准态的化学势
第二章 固溶体
第二章 固体中的相结构铁碳合金中的Fe3C
17
§2.2金属间化合物—特性
力学性能：高强度、高硬度、低塑性
可广泛用作强化相:
正常价化合物及电子化合物—有色金属的强化相; 简单间隙化合物—合金钢及硬质合金中重要强化相; 复杂间隙化合物—合金钢及高温合金中的强化相.
物化性能：具有电学、磁学、声学、催化 性质以及电子发射性质、化学稳定性、热 稳定性和高温强度等
2021/4/4
第二章 固体中的相结构
3
§2.1 固溶体—什么是固熔体?
固溶体的分类:
按溶质原子位置不同,可分为: 置换固溶体、间隙固溶体
按固溶度不同,可分为: 有限固溶体、无限固溶体
按溶质原子分布不同,可分为: 无序固溶体、有序固溶体
置换固溶体
间隙固溶体
2021/4/4
第二章 固体中的相结构
立方晶系，阳离子位于立方面心的节点位置上， 阴离子则位于立方体内8个小立方体的中心; 阳 离子的配位数位8，而阴离子的的配位数为4。
2021/4/4
第二章 固体中的相结构
23
密排面堆积
§2.3 陶瓷晶体相—氧化物结构
A2B3型化合物的结构
B A B A B A B A
Al2O3的晶体结构
2021/4/4
12,000～160,000 50,000～140,000 20,000～25,000
2021/4/4
第二章 固体中的相结构
15
§2.2金属间化合物—间隙化合物
形成：过渡族元素+原子半径很小的非金属元 素,尺寸因素起主要作用。
结构：
由非金属原子半径/过渡族金属原子半径(RX/RM)确定; a. 简单间隙化合物(间隙相)： (RX/RM)<0.59, 金属原子呈
固溶体的分类
则化学式为：Ca2yZr1-yO2 x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。
3、 举例
以添加了0.15molCaO的ZrO2固溶体为例。 （１）置换式固溶体：化学式 CaxZr1-xO2-x 即Ca0.15Zr0.85O1.85。ZrO2属立方晶系，萤石结 构，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三种质点。
2、活 化 晶 格
形成固溶体后，晶格结构有一定畸变， 处于高能量的活化状态，有利于进行化学 反应。如，Al2O3熔点高（2050℃），不利 于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降 到1600℃，这是因为Al2O3与TiO2形成固溶 体，Ti4+置换Al3+后， 带正电，为平 衡电价，产生了正离子空位，加快扩散， 有利于烧结进行。
第二节
置换型固溶体
（一）形成置换固溶体的影响因素
1、离子尺寸因素 2、离子的电价因素 3、晶体的结构因素 4、电负性因素
第三节 间隙型固溶体
形成间隙型固溶体的条件
间隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离 子价、电负性，结构等因素。
1、 杂质质点大小
即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。
第四章
第一节
固
溶
体
固溶体的分类
按杂质原子在固溶体中的位置分类
固溶体的分类1
置换型固溶体：杂质原子 进入晶体中正常格点位置 所生成的固溶体。 间隙型固溶体：杂质原 子进入溶剂晶格中的间隙 位置所生成的固溶体。
第一节
固溶体的分类
按杂质原子在晶体中的溶解度分类
固溶体的分类2
无限型固溶体：溶质和溶 剂两种晶体可以按任意比 例无限制地相互固溶。 有限型固溶体：溶质只 能以一定的溶解限量溶 入到溶剂中 。
固溶度 固溶体
固溶度
固溶体
船建学院
金磊平
definition
固溶度(solid solubility)：溶质固溶于溶剂内所形成的 饱和固溶体内溶质的浓度。 固溶体：类似于液体中含有溶质的溶液，晶体中含 有外来杂质原子的一种固体的溶液 固溶体特点：掺入外来杂质原子后原来的晶体结构不 发生转变。但点阵畸变，性能变化。 如多数合金，硅中掺入磷和硼都是固溶体。
3、离子类型和键性 化学键性质相近，即取代前后离子周 围离子间键性相近，容易形成固溶体。 4、电价因素 形成固溶体时，离子间可以等价置换也 可以不等价置换。 在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等 价置换，如Na++Si4+ =Ca2++Al3+，使钙 长石Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]能 形成连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+， Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。
固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连续变 化。
固溶体分类：置换固溶体，间隙固溶体，缺位固溶体
PS:这种分类方法是根据外来组元在主晶相中所处位置;还有其 他分类方法 如:按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为连续 型(无限型)固溶体和有限型固溶体
置换式固溶体
亦称替代固溶体，其溶质原子位 于点阵结点上，替代（置换）了部 分溶剂原子。 金属和金属形成的固溶体都是 置换式的。如，Cu-Zn系中的α和η 固溶体都是置换式固溶体。 在金属氧化物中，主要发生 在金属离子位置上的置换，如： MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。
以上几个影响因素，并不是同时起作用，在 某些条件下，有的因素会起主要因素，有的 会不起主要作用。例如，rSi4+=0.26埃， rAl3+=0.39埃，相差达45%以上，电价又不 同，但Si—O、Al—O键性接近，键长亦接 近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见 Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。
固溶体
船建学院
金磊平
definition
固溶度(solid solubility)：溶质固溶于溶剂内所形成的 饱和固溶体内溶质的浓度。 固溶体：类似于液体中含有溶质的溶液，晶体中含 有外来杂质原子的一种固体的溶液 固溶体特点：掺入外来杂质原子后原来的晶体结构不 发生转变。但点阵畸变，性能变化。 如多数合金，硅中掺入磷和硼都是固溶体。
3、离子类型和键性 化学键性质相近，即取代前后离子周 围离子间键性相近，容易形成固溶体。 4、电价因素 形成固溶体时，离子间可以等价置换也 可以不等价置换。 在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等 价置换，如Na++Si4+ =Ca2++Al3+，使钙 长石Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]能 形成连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+， Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。
固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连续变 化。
固溶体分类：置换固溶体，间隙固溶体，缺位固溶体
PS:这种分类方法是根据外来组元在主晶相中所处位置;还有其 他分类方法 如:按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为连续 型(无限型)固溶体和有限型固溶体
置换式固溶体
亦称替代固溶体，其溶质原子位 于点阵结点上，替代（置换）了部 分溶剂原子。 金属和金属形成的固溶体都是 置换式的。如，Cu-Zn系中的α和η 固溶体都是置换式固溶体。 在金属氧化物中，主要发生 在金属离子位置上的置换，如： MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。
以上几个影响因素，并不是同时起作用，在 某些条件下，有的因素会起主要因素，有的 会不起主要作用。例如，rSi4+=0.26埃， rAl3+=0.39埃，相差达45%以上，电价又不 同，但Si—O、Al—O键性接近，键长亦接 近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见 Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。
材料化学-固溶体
27
4.4 异价取代固溶体
等价取代，可以保持电荷平衡； 异价取代，需要形成缺陷以保持电荷平衡： 1. 空位或填隙子 —— 离子补偿； 2. 电子或空穴 —— 电子补偿。
28
离子补偿机制
阳离子空位： 基质结构中的阳离子被高价阳离子取代时，可以通过形成
阳离子空位来达到电荷平衡。 实例：CaCl2 掺杂 NaCl：Na1-2xCaxVxCl
向于生成有限固溶体。
16
无限固溶体实例：Pb(Zr,Ti)O3
压电材料 BaTiO3（(A2+B4+)O3 型钙钛矿结构化合物）： Ba —— Pb，Sr，Ca等等取代； Ti —— Zr，Sn等等取代； —— 复合化合物(A1,A2,…Ak)(B1,B2,…Bl)O3（钙钛矿结
构）：
17
决定固溶体的形成能力。
41
4.6 固溶体的性质
杂质 进入
晶格 常数
机械 性能
密度
光学 性能
电性能
42
卫格定律（Vegare’s Law）与雷特格定律（Retger’s Law）：固溶体中，晶胞的尺寸随组成连续变化，对于立 方结构的晶体，晶格常数与组成的关系可以表示为： (ass )n (a1)n c1 (a2 )n c2
35
2. 阴离子吸附形成的阳离子空位：
例如，氧化物加热时吸收氧，氧分子离解，氧原子从低 氧化态过渡金属得到电子形成 O2- 离子，
实例：
NiO O2 Ni123x Ni23xVNi,xO
绝缘体
半导体
36
阴离子填隙： 混合价阳离子伴随填隙阴离子而形成。
实例：高温超导体 YBa2Cu3O 体系。 1. 当 = 6，Cu：+1，+2 的混合价； 2. 当 = 6.5，Cu：+2 价； 3. 当 = 7，Cu：+2，+3 的混合价。
4.4 异价取代固溶体
等价取代，可以保持电荷平衡； 异价取代，需要形成缺陷以保持电荷平衡： 1. 空位或填隙子 —— 离子补偿； 2. 电子或空穴 —— 电子补偿。
28
离子补偿机制
阳离子空位： 基质结构中的阳离子被高价阳离子取代时，可以通过形成
阳离子空位来达到电荷平衡。 实例：CaCl2 掺杂 NaCl：Na1-2xCaxVxCl
向于生成有限固溶体。
16
无限固溶体实例：Pb(Zr,Ti)O3
压电材料 BaTiO3（(A2+B4+)O3 型钙钛矿结构化合物）： Ba —— Pb，Sr，Ca等等取代； Ti —— Zr，Sn等等取代； —— 复合化合物(A1,A2,…Ak)(B1,B2,…Bl)O3（钙钛矿结
构）：
17
决定固溶体的形成能力。
41
4.6 固溶体的性质
杂质 进入
晶格 常数
机械 性能
密度
光学 性能
电性能
42
卫格定律（Vegare’s Law）与雷特格定律（Retger’s Law）：固溶体中，晶胞的尺寸随组成连续变化，对于立 方结构的晶体，晶格常数与组成的关系可以表示为： (ass )n (a1)n c1 (a2 )n c2
35
2. 阴离子吸附形成的阳离子空位：
例如，氧化物加热时吸收氧，氧分子离解，氧原子从低 氧化态过渡金属得到电子形成 O2- 离子，
实例：
NiO O2 Ni123x Ni23xVNi,xO
绝缘体
半导体
36
阴离子填隙： 混合价阳离子伴随填隙阴离子而形成。
实例：高温超导体 YBa2Cu3O 体系。 1. 当 = 6，Cu：+1，+2 的混合价； 2. 当 = 6.5，Cu：+2 价； 3. 当 = 7，Cu：+2，+3 的混合价。
第5章固溶体
11
结论：
具有近似半径的离子较容易互相取代，成分 在大范围内变化的固溶体可以在任何温度下 形成，具有稳定性；
离子半径差别在 15%-20%，固溶体可在高温 下形成； 离子半径差别大于30%，固溶体不能形成。
12
离子尺寸因素
系统 MgO-NiO NiO-CaO 离子 Mg2+ Ni2+ 半径 /nm 6.6 7.0 7.0 10.0 6.6 2.7 2.7 10.0 半径差 (R1-R2)/R1 固溶情况 /nm /% 0.4 3.0 3.9 7.3
6
固溶体的分类
2.
按杂质原子/离子在晶体中溶解度划分：
A 无限固溶体（连续固溶体或完全互溶 固溶体） B 有限固溶体（不连续固溶体或部分互 溶固溶体）
7
无限固溶体：溶质和溶剂两种晶体可以按任 意比例无限制的相互溶解，即溶质的溶解度 可达100%。
(NixMg1-x)O x=0-1
8
如果杂质原子在固溶体中的溶解度是有
LiF 和 CaO
晶体结构实际上与离子尺寸、离子价是密切联系的。
16
5.4 填隙型固溶体
定义：外来杂质原子/离子进入晶格的间隙位 置形成的固溶体。 填隙型固溶体在金属中比较常见，而在无机 非金属材料中比较少见，该固溶体的生成， 通常会导致基质晶体晶格常数增大，当增大 到一定程度时，导致固溶体不稳定或分解， 因此填隙型固溶体只能生成有限固溶体。
17
18
储氢合金
重要的填隙型固溶体：储氢合金 稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物 REH2 ，这种
氢化物加热到1000C以上才会分解。而在稀土金属
结论：
具有近似半径的离子较容易互相取代，成分 在大范围内变化的固溶体可以在任何温度下 形成，具有稳定性；
离子半径差别在 15%-20%，固溶体可在高温 下形成； 离子半径差别大于30%，固溶体不能形成。
12
离子尺寸因素
系统 MgO-NiO NiO-CaO 离子 Mg2+ Ni2+ 半径 /nm 6.6 7.0 7.0 10.0 6.6 2.7 2.7 10.0 半径差 (R1-R2)/R1 固溶情况 /nm /% 0.4 3.0 3.9 7.3
6
固溶体的分类
2.
按杂质原子/离子在晶体中溶解度划分：
A 无限固溶体（连续固溶体或完全互溶 固溶体） B 有限固溶体（不连续固溶体或部分互 溶固溶体）
7
无限固溶体：溶质和溶剂两种晶体可以按任 意比例无限制的相互溶解，即溶质的溶解度 可达100%。
(NixMg1-x)O x=0-1
8
如果杂质原子在固溶体中的溶解度是有
LiF 和 CaO
晶体结构实际上与离子尺寸、离子价是密切联系的。
16
5.4 填隙型固溶体
定义：外来杂质原子/离子进入晶格的间隙位 置形成的固溶体。 填隙型固溶体在金属中比较常见，而在无机 非金属材料中比较少见，该固溶体的生成， 通常会导致基质晶体晶格常数增大，当增大 到一定程度时，导致固溶体不稳定或分解， 因此填隙型固溶体只能生成有限固溶体。
17
18
储氢合金
重要的填隙型固溶体：储氢合金 稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物 REH2 ，这种
氢化物加热到1000C以上才会分解。而在稀土金属
固溶体---
•
PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值 ： 0.072 0.061 15.28% 15% 高温立方相稳定，所以为连续SS 0.072
• 在石榴石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构， Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍， 结构的宽容性提高。 • Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值 ： 0.0645 0.0535 17.05% 0.0645
MgO Al2O3
晶体颗粒态 MgO结构＋Al2O3结构 两相（或多相），有界面
4
二.从热力学角度分析---由 G＝ H－T S关系式讨
论：
(1) 溶质原子溶入溶剂晶格内，使H大大提高——不
能生成SS。
(2)溶质原子溶入溶剂晶格内——大大地降低H ， 系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化
R(Mg2+)=0.072nm， R(Ca2＋)=0.1nm
0.08－0.074 15％ (0.1-0.072)/0.1=28%>15% =7.5％＜ 2018/10/20 0.08
11
(2) 晶体的结构类型
形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。
•
MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、 Mg2SiO4和Fe2SiO4、
<15%
>30%
形成连续固溶体
不能形成固溶体
15％～30％ 形成有限固溶体
如：MgO-CoO固溶体，溶质－溶剂晶体可
按任意比例无限互溶
(MgXCo1-X)O，X＝0～1，
第四章__固溶体
第四章 固溶体
内容提要
取代固溶体 填隙固溶体 更复杂的固溶体机理 对固溶体形成要求的概述 研究固溶体的实验方法
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2
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固溶体基本上是一种允许有可变组成的结晶相。 材料的某些性质，如导电性、铁磁性，往往能 通过形成固溶体的途径改变组成而变化。这在 设计具有特殊性质的新材料时会有极大用处。 简单的固溶体系不外取代固溶体和填隙固溶体 两种类型之一：
图4.4 部分SiO2-LiAlO2体系的相图（取自Hatch，1943）
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在实际固体物质中， 存在着种种复杂的固溶 体机理，现再举其中一 种。
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更复杂的固溶体机理
五
双重取代
在这类过程中两种取代同时发生。
如在人造橄榄石中Mg2+可以被Fe2+代替，与此同 时Si4=被Ge4+取代而得到固溶体（Mg2-xFex）（Si1yGey）O4。溴化银和氯化钠形成全范围固溶体： （Ag1-xNax）（Br1-yCly）：0＜x，y＜1。
如AgCl-AgBr固溶体，但这远不及由阳离子取代形成的固 溶体来得普遍，可能是因为具有相似的大小及配位/成键 要求的阴离子对不多的缘故。
许多合金完全是取代固溶体 。
如在青铜中，铜和锌原子在一个宽阔的组成范围内互相 替代。
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第二节
填隙固溶体
许多金属形成填隙固溶体，其中小原子，如 氢，碳，硼，氮等能进入金属主体结构内空 着的间隙位置。 金属钯以它能“吸藏”大容积的氢气而著名， 最终的氢化物是化学式为Pd Hx:0≤x≤0.7的填 隙固溶体，其中氢原子占有面心立方金属钯 内部的间隙位置。氢到底是八面体空穴还是 四面体空穴，至今尚未确定，看来位置的占 有与组成x有关。 或许在技术上最重要的填隙固溶体是碳在面 心立方γ－Fe的八面体位上的固溶体。这种固 溶体是炼钢的出发点。
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固溶体基本上是一种允许有可变组成的结晶相。 材料的某些性质，如导电性、铁磁性，往往能 通过形成固溶体的途径改变组成而变化。这在 设计具有特殊性质的新材料时会有极大用处。 简单的固溶体系不外取代固溶体和填隙固溶体 两种类型之一：
图4.4 部分SiO2-LiAlO2体系的相图（取自Hatch，1943）
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更复杂的固溶体机理
五
双重取代
在这类过程中两种取代同时发生。
如在人造橄榄石中Mg2+可以被Fe2+代替，与此同 时Si4=被Ge4+取代而得到固溶体（Mg2-xFex）（Si1yGey）O4。溴化银和氯化钠形成全范围固溶体： （Ag1-xNax）（Br1-yCly）：0＜x，y＜1。
如AgCl-AgBr固溶体，但这远不及由阳离子取代形成的固 溶体来得普遍，可能是因为具有相似的大小及配位/成键 要求的阴离子对不多的缘故。
许多合金完全是取代固溶体 。
如在青铜中，铜和锌原子在一个宽阔的组成范围内互相 替代。
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第二节
填隙固溶体
许多金属形成填隙固溶体，其中小原子，如 氢，碳，硼，氮等能进入金属主体结构内空 着的间隙位置。 金属钯以它能“吸藏”大容积的氢气而著名， 最终的氢化物是化学式为Pd Hx:0≤x≤0.7的填 隙固溶体，其中氢原子占有面心立方金属钯 内部的间隙位置。氢到底是八面体空穴还是 四面体空穴，至今尚未确定，看来位置的占 有与组成x有关。 或许在技术上最重要的填隙固溶体是碳在面 心立方γ－Fe的八面体位上的固溶体。这种固 溶体是炼钢的出发点。
05-固溶体
相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体； 原子半径 相差越大，溶解度越小。
若以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质) 原子(或离子)的半径，则：
r1 -r2 r1
<15% >30%
形成连续固溶体 不能形成固溶体
15％～30％ 形成有限固溶体
<15%是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。
5、透明陶瓷及人造宝石
(1)PLZT透明陶瓷 PLZT( 基本配方 Pb1-xLax(Zr0.65Ti0.35)1-x/4O3) 中 La+ 取代 A 位的 Pb2+ 使晶格中产生离子空位，有利于气孔扩散而消除气孔。而PZT(基本 配方Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3)中是等价取代不产生离子空位，气孔 靠热缺陷扩散，扩散系数小，不利于气孔消除，因此在同样有液相 存在的条件下PZT不透明而PLZT能透明。 (2)Al2O3透明陶瓷 在纯Al2O3中添加0.3%~0.5%的MgO形成固溶体，在氢气氛下， 1750 ℃左右烧成得到Al2O3透明陶瓷。 (3)人造宝石 纯的单晶Al2O3是无色透明的称为白宝石，利用Cr2O3能与Al2O3 生成无限固溶体的特性，可获得红宝石和淡宝石；在Al2O3中少量的 Ti4+取代Al3+，使Al2O3呈现蓝色，成为蓝钛宝石。
第五章
固溶体 (SS: Solid Solution)
5-1 固溶体的分类
5-2 置换型固溶体 5-3 间隙型固溶体 5-4 固溶体的性质 5-5 固溶体的研究方法
固溶体 (SS: Solid Solution)
定义：含有外来杂质原子的单一均匀的晶态固体。
例：MgO晶体中含有FeO杂质 → Mg1-xFexO
若以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质) 原子(或离子)的半径，则：
r1 -r2 r1
<15% >30%
形成连续固溶体 不能形成固溶体
15％～30％ 形成有限固溶体
<15%是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。
5、透明陶瓷及人造宝石
(1)PLZT透明陶瓷 PLZT( 基本配方 Pb1-xLax(Zr0.65Ti0.35)1-x/4O3) 中 La+ 取代 A 位的 Pb2+ 使晶格中产生离子空位，有利于气孔扩散而消除气孔。而PZT(基本 配方Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3)中是等价取代不产生离子空位，气孔 靠热缺陷扩散，扩散系数小，不利于气孔消除，因此在同样有液相 存在的条件下PZT不透明而PLZT能透明。 (2)Al2O3透明陶瓷 在纯Al2O3中添加0.3%~0.5%的MgO形成固溶体，在氢气氛下， 1750 ℃左右烧成得到Al2O3透明陶瓷。 (3)人造宝石 纯的单晶Al2O3是无色透明的称为白宝石，利用Cr2O3能与Al2O3 生成无限固溶体的特性，可获得红宝石和淡宝石；在Al2O3中少量的 Ti4+取代Al3+，使Al2O3呈现蓝色，成为蓝钛宝石。
第五章
固溶体 (SS: Solid Solution)
5-1 固溶体的分类
5-2 置换型固溶体 5-3 间隙型固溶体 5-4 固溶体的性质 5-5 固溶体的研究方法
固溶体 (SS: Solid Solution)
定义：含有外来杂质原子的单一均匀的晶态固体。
例：MgO晶体中含有FeO杂质 → Mg1-xFexO
第3章 固溶体
固溶体化学式 ： Zr0.85Ca0.15O1.85 为氧空位型固溶体。 附：当温度在1800℃急冷后所测的D和d计算比较，发现该固溶 体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组 成发生明显的变化。
本章小结：
1、缺陷的分类
点缺陷 热缺陷(Frankel缺陷和Schttyq缺陷) 杂质缺陷 2、书写缺陷反应式应遵循的原则。
• 固溶体对材料物理性质的影响；固溶体的电学、热学、
• •
•
•
•
第三节 固溶体的研究方法 点阵常数( 晶格参数)与成分 的关系：Vegard定律。 同晶型的盐形成连续固溶体时， 固溶体的点阵常数正比于任意 组元（任意种盐）的浓度。 实际固溶体大多数都不完全符 合Vegard定律。 Vegard定律只反映尺寸影响因 素，实际固溶体产生偏离的原 因是由于其他因素（电子浓度、 负电性等）综合作用的结果。 物理性能与成分的关系；通过 对物理性能的研究判定材料组 成的变化。
2Al3+ 3Mg2+ VMg 2 : 3 x : : 1 x/3
通式：
2x/3 :
若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为
[Mg0. 7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4 ,则每30个阳离子位置中有1个空位。
(2)出现阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：
(3)离子电价——离子价相同或离子价态和相同。例如——
钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8], 离子电价总和为 +5价：
Na Si Ca Al
4 2
3
• 复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，
5 Pb Fe 3 Nb O3 PbZrO3 1 1 2 2
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R溶质 0.59 R溶 剂Fra bibliotek置换固溶体
间隙固溶体
按固态溶解度分：
有限固溶体：间隙固溶体只能是有限固溶体 无限固溶体：无限固溶体只能是置换固溶体
形成无限固溶体的必备条件：
置换固溶体 组元点阵相同 原子尺寸相差不大 负电性相同
固溶体：溶质原子溶入金属熔剂中形成的合金相 称为固溶体。 “固体溶液”
晶体结构特点
✓ 均一的、保持溶剂金属的晶体结构 ✓ 晶格常数发生一定变化
结构判断
溶解
若A为溶剂且结构为bcc，则固溶体C的 结构为bcc，跟B组元无关。
固溶体的分类
按溶质原子所占据的位置 置换固溶体：溶质原子一般为半径相差不大的原子 间隙固溶体：溶质原子半径小的非金属原子 （H、O、N、C、B）
间隙固溶体
按固态溶解度分：
有限固溶体：间隙固溶体只能是有限固溶体 无限固溶体：无限固溶体只能是置换固溶体
形成无限固溶体的必备条件：
置换固溶体 组元点阵相同 原子尺寸相差不大 负电性相同
固溶体：溶质原子溶入金属熔剂中形成的合金相 称为固溶体。 “固体溶液”
晶体结构特点
✓ 均一的、保持溶剂金属的晶体结构 ✓ 晶格常数发生一定变化
结构判断
溶解
若A为溶剂且结构为bcc，则固溶体C的 结构为bcc，跟B组元无关。
固溶体的分类
按溶质原子所占据的位置 置换固溶体：溶质原子一般为半径相差不大的原子 间隙固溶体：溶质原子半径小的非金属原子 （H、O、N、C、B）