镍基甲烷化催化剂中的助剂作用_重稀土氧化物添加剂的结构效应和电子效应
铝铈助剂对镍基甲烷化催化剂性能的影响
镜等技 术对合成 催化 剂进 行 了表征 ． 结果表 明， 助 剂对形 成微 球 状催 化 剂有较 大的促 进作 用， 铝 铝
铈 助 剂对镍基催 化剂 的还 原有 明显的促进 作 用， 助剂 大幅提 高 了催化 剂的抗 积碳能 力． 铈 复合催化 荆的催化 活性 明显 高于单 一催化 剂． 关键 词 甲烷 化 ， 镍基 催化 剂， Ｒ ＴＰ Ｓ Ｍ Ｘ Ｄ， Ｒ， Ｅ 中图分类号 Ｔ ２ Ｑ４ ６
焙烧 ５ｈ 得 到不 同型号 的催 化剂 ． 负载二 氧化 硅 ， 镍 的催化剂 标记 为 Ｎ； 负载 二 氧化 硅 的添 加 铝助 剂 镍 的催 化剂 标记 为 ＮＡ； 负 载二 氧 化硅 的添加 铝铈 镍
助剂 的催 化剂标 记为 ＮＡＣ ．
１ ３ 催 化 剂 的 表 征 ．
３７ ８ＭＪ ｍ。成 为高热值 煤 制气 ．２ 同煤 炭 转化 １ ／ ， ｒ不
方式 的 热 能 有 效 利 用 率 为 ： 制 油 （ ６ ～ 煤 ２ ．９
２ ． ） 煤 制 甲 醇 （ ８ ４ ～ ５ ． ） 煤 发 电 ８６ ＜ ２ ． Ｏ４ ＜
（ ０ ～４ ） ４ ５ ＜煤 制合成天 然气 （ ３ ） ５ ＜煤 制合成 气 （ ２ ５ ） ［煤 制 甲烷 热效率较 高 ， ８ ． ．３ ］ 因此 具有一 定 的市 场 需 求．固 定 床 所 用 的 甲烷 化 催 化 剂 常 以 Ａｌ ｓ 。 作为 主要载 体 ， Ｎ Ｏ和 Ａｌ 可 能会相 ０ ］但 ｉ ０３
试 剂硝酸 镍 、 酸铝 和 硝 酸铈 均 为 分析 纯 ， Ｏ 硝 Ｃ
和 Ｈ。气 体 均 为 北 京 海 谱 公 司 所 产 （ 度 ≥ 纯
燃烧法制备Ni基甲烷化催化剂：Mg、Mn和La助剂对催化性能的影响
化 性 能 的影 响 ， 并采 用 Ｎ ２ 低 温 吸附 、 Ｈ ２ ＿ Ｔ Ｐ Ｒ、 Ｘ Ｒ Ｄ、 Ｔ Ｅ Ｍ和Ｃ ０ 一 Ｔ Ｐ Ｄ对样 品进行 了表 征 。
Ｒ ｈ 、 Ｐ ｔ 、 Ｆ ｅ和 Ｃ ｏ 等 金属元 素对 合成气 甲烷化具 有 良
好 的催 化 活性［ ３ １ 。此 后 ， 甲烷化受 到广 泛 的关 注 。Ｒ ｕ 基催化 剂 具有 最好 的活性 ，但 是 由于 其价 格 昂贵 ， 不利 于大规模 的商业 化使 用［ ４ １ 。Ｎ ｉ 基催 化剂对 甲烷
催化 剂 中助剂 的质量 分数为 ６ ％， Ｎ ｉ 元素 的质量
分 数为 ３ ０ ｏ ／ ￣。催化剂均 采用溶液燃烧 法制备 ） ２ ・ ６ Ｈ ２ ０和 Ａ Ｉ （ Ｎ Ｏ ３ ） ３ ． ９ Ｈ ２ Ｏ加 人 ２ ０ ０ ｍ Ｌ 乙 二醇 中 ， 制 备 ４份 ， 在 其 中 ３份 中分 别 加 入 一定 量 的 Ｍｇ （ Ｎ Ｏ ３ ） ２ ・ ６ Ｈ ２ ０、 Ｌ ａ （ Ｎ Ｏ ￣ ） ・ ６ Ｈ ０ 和 Ｍｎ （ ＮＯ ） ・ ６ Ｈ ： ０， 使得 助剂 元素 在催 化剂 中 的质量 分数 为 ６ ％。
度为 ３ ０ ０ ％时 ， 含Ｌ ａ的催 化 剂 上 Ｃ Ｏ转 化 率 达 到 ９ ９ ％； 并 且 该 催 化剂 在 高 温 反 应 中也 具 有 良好 的稳 定 性 。 关键词 ： 甲烷 化 ； 镍 基催 化 剂 ； 溶液燃烧法 ； Ｍｇ ； Ｍｎ ； Ｌ ａ
稀土催化及助剂材料
稀土催化及助剂材料一、稀土催化及助剂材料的基本概念稀土元素是指周期表中第三个元素系列中的15个元素，包括镧系和钪系元素。
这些元素在地壳中分布极度不均匀，因此被称为“稀土”。
稀土元素具有较特殊的化学性质，包括较强的氧化还原能力、较高的催化活性和较大的化学活性等特点。
因此，稀土元素被广泛应用于催化反应和助剂材料中，成为现代化学领域中不可或缺的重要材料。
稀土催化及助剂材料是利用稀土元素作为催化剂或助剂来加速化学反应或改变反应路径的材料。
这些材料可以提高反应速率、增加产物选择性、减少反应温度或压力等，在化学合成、环境保护、能源转化等领域发挥着重要作用。
稀土催化及助剂材料因其独特的性能和广泛的应用前景而备受关注。
二、稀土催化原理稀土元素在催化反应中的作用主要是与底物、反应中间体和产物形成稳定或活化的配合物，从而改变反应的速率和产物选择性。
稀土催化反应包括氧化还原、加成、氢化、羰基化、亲核取代等多种类型，其催化原理主要包括以下几种：（1）配位效应：稀土元素在催化反应中与底物分子或反应中间体形成配合物，从而改变反应的速率和选择性。
这种配位效应可通过稀土元素的配位效应对反应底物的选择性作用，也可通过稀土元素催化剂对反应中间体的稳定性改善反应速率。
（2）氧化还原性质：稀土元素具有较强的氧化还原性质，可以在氧化还原反应中作为电子传递体参与反应过程。
稀土元素可在氧化还原反应中扮演氧化剂、还原剂或催化剂的角色，从而改变化学反应的方向和速率。
（3）酸碱性质：稀土元素及其化合物具有较强的酸碱性质，可以在酸碱催化反应中作为酸性或碱性催化剂参与反应过程。
稀土元素催化剂的酸碱性质可以对反应底物的活化和中间体的稳定性产生影响，从而影响反应速率和产物选择性。
稀土催化原理的研究有助于揭示稀土元素在催化反应中的作用机制，为稀土催化剂的设计和优化提供理论指导。
三、稀土催化及助剂材料的应用领域稀土催化及助剂材料在化学合成、环境保护、能源转化等领域有广泛的应用。
甲烷干重整镍催化剂研究进展
甲烷干重整镍催化剂研究进展摘要：近年来，随着人们对温室效应认识的加深，全球变暖问题已上升至国际层面。
作为最强温室气体的CO2和CH4的相结合的CO2重整CH4（即甲烷干重整，DRM）技术受到了极大关注。
综合考虑催化剂的经济性以及其催化性能，Ni基催化剂更适合于DRM工业化应用。
本文主要简述了DRM反应背景以及DRM催化剂组成和制备方法。
一、引言随着化石燃料的消耗而导致的环境污染程度加剧。
寻找和研发可再生清洁能源和新的能源代替物已成为社会发展的趋势。
为了不断满足人们的生活所需，作为合成气高效转化制备可替代液体燃料和化学品的源头，甲烷重整制合成气受到了极大的关注，并进行了广泛的研究报道[1]。
目前甲烷重整制合成气主要有甲烷干重整（DRM）、水蒸气重甲烷（SRM）和甲烷部分氧化（POM）3种途径。
其中。
DRM过程除了将温室气体CH4和CO2转化为可用于合成液体燃料和化学品的合成气，减少了温室气体的排放。
此外，CDR过程生成的合成气的H2/CO较低（≤1.0），适合于有机含氧和羰基等化合物的合成以及作为费-托（FT）合成原料气，经FT反应可以制备可替代液体燃料[2]。
更为重要的是，DRM技术可直接应用于CH4与烟道气中CO2的重整反应，不需要对烟道气中CO2进行预分离，从而降低了反应成本[3]。
因此，加速DRM反应的工业化进程对于实现CO2减排及高效利用具有重要应用价值。
为了实现DRM反应的工业化应用，设计开发低成本的高活性和高稳定性催化剂至关重要。
虽然Pt、Rh等贵金属催化剂具有优异的催化活性和抗积碳性能，但因为贵金属基催化剂成本太高，限制了其作为工业催化剂的应用。
而Ni基催化剂由于其高活性和低成本受到了广泛地关注。
但是，DRM反应中Ni基催化剂的易烧结和积碳问题严重影响了其工业化应用的进程。
因此，如何合理设计制备催化剂，有效提高Ni基催化剂的抗烧结和抗积碳性能具有重要的理论意义，也是其工业化过程中所面临的重大挑战。
甲烷化催化剂及反应机理的研究进展
甲烷化催化剂及反应机理的研究进展随着能源需求的不断增长，世界各国都在加快对可再生能源的开发和利用，其中天然气是一种重要的清洁能源。
天然气主要成分为甲烷，因此甲烷的催化化学转化研究对于天然气资源的高效利用具有重要意义。
本文主要介绍甲烷化催化剂的研究进展及其反应机理。
1. 甲烷化催化剂的分类甲烷化催化剂主要包括氧化铝基、硅铝酸盐基、镍基、钼基等四种催化剂。
（1）氧化铝基催化剂：氧化铝基催化剂主要包括负载型和非负载型两类。
非负载型催化剂的活性中心多为TiO2等高表面积氧化物，负载型催化剂的活性中心一般为Ni或Pt 等金属氧化物的复合物，这种催化剂具有高的催化活性和稳定性，但其催化活性受反应条件的制约较大。
（2）硅铝酸盐基催化剂：硅铝酸盐基催化剂具有活性中心分布广泛、反应速率快、抗中毒性好等优点，是近年来研究较多的一类催化剂。
（3）镍基催化剂：镍是甲烷化反应中最常用的催化剂，具有活性中心浓度高、价格低廉等优点。
但镍基催化剂容易受到反应物质和反应条件的影响，其寿命也相对较短。
（4）钼基催化剂：钼基催化剂具有催化活性高、覆盖率较低、反应温度低等优点，但由于其催化活性对反应前期的反应制约较大，其在实际应用中还需进一步研究。
2. 反应机理甲烷化反应的反应系统包括三个阶段：甲烷解离为活性物种、活性物种吸附在催化剂表面、活性物种与CO2反应生成甲烷和水。
甲烷分子在催化剂表面吸附后会分解成甲基和氢原子，其中甲基是反应的活性物种。
（1）氧化铝基催化剂机理：活性物种CH3在催化剂表面上形成甲基键后，与CO2分子发生反应形成HC（O）OCH3。
（2）硅铝酸盐基催化剂机理：硅铝酸盐基催化剂具有多种酸心，可进行多重反应。
CH4在催化剂表面吸附后，形成甲基或催化剂表面上的CH键，进一步氧化生成的甲基根离子可与CO2反应生成甲酸盐根离子。
（3）镍基催化剂机理：镍的五配位构型容易形成镍甲烷络合物，甲烷分子吸附在催化剂表面后首先经过甲烷解离生成反应活性物质甲基根离子和氢离子，进一步与吸附在催化剂表面上的CO2发生反应生产甲酸。
宽温型镍基甲烷化催化剂制备及催化性能
％ — ４ — ４
％ ８ ２ ７ ８ ８ ２ ７ ８
ｍ２ ·ｇ－１ １ ６ ７ １ ６ ７ １ ５ ９ １ ６ ０ ．２１ ８ １ ８②
１ 实验部分
１ ． １ 催化剂制备 采用实验室挤条成 型 装 置 制 备 活 性 Ａ ｌ Ｏ ２ ３载 体。催化剂制备采用等体积浸渍法， 所用试剂均为 分析纯。浸渍前， 载体 γ－ Ａ ｌ Ｏ ０ ０℃活化 ２ｈ ， ２ ３于 ５ １ ２ ０℃烘干， ５ ０ ０℃ 焙烧 在助剂硝酸盐溶液中浸渍， ３ｈ 。重复以上步骤， 负载活性金属组分 Ｎ ｉ Ｏ 。 １ ． ２ 催化剂表征 Ｈ Ｔ Ｐ Ｒ程序升温还原测试在自制 Ｔ Ｐ Ｒ装置 ２－ 进行， 体积分数 ５ ％Ｈ ｒ 作为还原气， Ｔ Ｃ Ｄ作为 ２ －Ａ 检测器。准确称量 ５ ０ｍ ｇ 催化剂装入样品管， 还原
田大勇， 杨 霞， 秦绍东， 孙守理， 孙 琦
（ 北京低碳清洁能源研究所， 北京 １ ０ ２ ２ ０ ９ ） 摘 要 ： 利用挤条成型及等体积浸渍法制备了负载型镍基甲烷化催化剂。通过 Ｈ Ｔ Ｐ Ｒ等表征方 ２－ 法对催化剂进行表征， 研究了 Ｍ ｇ Ｏ对镍基催化剂中 Ｎ ｉ Ｏ与载体 Ａ ｌ Ｏ ２ ３ 相互作用力的影响。催化剂 活性评价表明， 助剂 Ｍ ｇ Ｏ在甲烷化反应中对 Ｃ Ｈ ４ 选择性具有明显的促进作用。考察了催化剂的高 温稳定性， 并对镍基催化剂的低温失活现象进行了研究。 关键词： 催化化学； 甲烷化； 镍基催化剂； 煤制天然气 ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ８ １ １ ４ ３ ． ２ ０ １ ３ ． ０ １ ． ０ ０ ６ 中图分类号： Ｏ ６ ４ ３ ． ３ ６ ； Ｔ Ｑ ４ ２ ６ ． ９ ４ 文献标识码： Ａ 文章编号： １ ０ ０ ８ １ １ ４ ３ （ ２ ０ １ ３ ） ０ １ ０ ０ ２ ６ ０ ０ ４
甲烷干重整镍催化剂研究进展
甲烷干重整镍催化剂研究进展甲烷干重整是一种重要的化学反应过程，可将甲烷转化为一系列有用的化学品，如合成气、烯烃和芳烃等。
在甲烷干重整过程中，催化剂的选择对反应效率和产物选择具有重要影响。
镍基催化剂是一类常用的甲烷干重整催化剂，因其良好的催化活性和稳定性而备受关注。
本文将对甲烷干重整镍催化剂的研究进展进行介绍。
一、镍基催化剂的结构与性能镍基催化剂由于其优良的催化活性和成本优势，在甲烷干重整反应中得到了广泛的应用。
镍基催化剂的结构对其催化性能有着重要影响。
一般来说，较小的镍颗粒易于形成活性中间体，从而表现出较高的催化活性。
较大的表面积有利于提高反应速率，因此合理设计镍基催化剂的结构是提高其催化性能的关键。
二、镍基催化剂的制备方法制备方法对催化剂的结构和性能有着重要的影响。
目前，常见的镍基催化剂制备方法包括沉淀法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。
这些方法在调控催化剂的结构和性能方面各有优势。
沉淀法制备的镍基催化剂具有较大的比表面积，利于提高催化活性；而溶胶-凝胶法可以制备出较为均匀的镍颗粒，有利于提高催化剂的稳定性。
三、镍基催化剂的改性为了提高镍基催化剂的催化性能，研究人员进行了许多的改性尝试。
常见的改性方法包括负载法、担载法、活化法等。
负载法通过将镍颗粒负载在惰性载体上，可以提高催化剂的热稳定性和机械强度；担载法通过在镍颗粒表面担载金属氧化物等活性组分，可以提高催化剂的催化活性和抗秽染能力；活化法通过在镍基催化剂表面进行还原、硫化等活化处理，可以提高催化剂的还原性和稳定性。
四、镍基催化剂的表征方法镍基催化剂的结构和性能表征对于深入了解其催化机理和改性效果具有重要意义。
常见的表征方法包括X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等。
XRD可以用于表征镍基催化剂的晶体结构和晶格参数；TEM可用于表征催化剂的颗粒大小和分布情况；XPS可以用于表征催化剂表面组分和化学状态。
这些表征方法可以全面了解镍基催化剂的结构和性能，在催化剂设计和改性方面提供重要参考。
镍基甲烷化催化剂的制备及催化性能研究
镍基甲烷化催化剂的制备及催化性能研究在煤制天然气的工艺中,合成气甲烷化工艺和甲烷化催化剂是其核心。
本课题针对传统甲烷化催化剂存在低温活性差,高温易烧结、易积碳等核心科学问题,开展如下研究：(1)采用共浸渍法制备含有不同V含量的Ni-V2O3/Al2O3催化剂。
系统地考察氧化钒物种的加入对催化剂结构、形貌、表面特性、Ni物种的分散性和还原性以及催化活性和稳定性的影响。
结果表明,与不含V物种的催化剂相比,Ni-V2O3/Al2O3催化剂在催化活性、稳定性和抗积碳性能上均有显著提升。
研究发现在焙烧过程中催化剂上形成了Ni3V2O8,这有利于减小Ni晶粒尺寸,提高Ni的分散性和H2化学吸附量,进而使催化剂显示出更高的活性。
V203的氧化-还原循环过程能够增加催化剂中的氧空位含量,促进副产物CO2解离产生表面活性氧中间体,从而抑制Ni颗粒表面积碳的形成,提高催化剂的抗积碳性能。
此外,Ni-V2O3/Al2O3催化剂也显示出较高的C02甲烷化催化活性。
(2)基于上面的研究结果,采用“一锅”溶剂蒸发诱导自组装法制备含有不同V含量的Ni-V-Al三元有序介孔催化剂。
与浸渍法制备的有序介孔氧化铝和非有序介孔氧化铝为载体的催化剂相比,“一锅”法制备的有序介孔催化剂具有更高的催化活性。
适量V物种的加入到有序介孔Ni-Al催化剂中能够进一步提升CO甲烷化催化活性。
110h的稳定性实验结果显示有序介孔Ni-V-Al催化剂具有同时抗烧结、抗积碳的性能,这主要是因为催化剂较小的Ni晶粒尺寸(约3.0 nm)、较强的金属-载体相互作用以及合适的孔道尺寸(约10.0 nm)的协同作用结果。
(3)采用Cr203作为助剂,利用“一锅”溶剂蒸发诱导自组装法制备了Ni-Cr-Al三元有序介孔复合氧化物用于CO甲烷化反应。
结果表明,Cr物种分散在有序介孔氧化铝骨架里,而Ni颗粒则分散在孔道中,并且当Cr203和NiO物种的总量不超过22 wt%时,制得的Ni-Cr-Al材料均能保持有序介孔结构。
煤制天然气生产工艺流程及合成工段工艺简介
有较好的催化活性和稳定性； 孔分布更好，比表面积更大；
四、合成工段催化剂
3、甲烷化催化剂结构性能
（3）催化剂助剂 助剂是催化剂的重要组成部分，其加入量虽小，却可以提高
近年来我国煤制甲醇、煤直接和间接制油、煤 制烯烃、煤制天然气、煤制乙二醇等技术和装备自 主化率达到 85%以上，新型煤化工产能已初具规 模。
一、煤化工产业
3、新型煤化工特点
以清洁能源为主要产品
煤炭-能源化工一体化 高新技术及优化集成
八项
人力资源得到发挥 环境友好
建设大型企业和产业基地
经济效益最大化
15500 20000 15500 20000
四、合成工段催化剂
2、甲烷合成工段
第二、三、四甲烷化反应器 催化剂预期寿命5年，保证寿命3年
功能 甲烷化 甲烷化 甲烷化
催化剂 型号
wt%
填充密度
颗粒（ mm）
MCR
Ni
1.1 11 x 5
PK-7R
Ni 20-30 NiO 1-5 Al2O3 60-70
净煤气
煤
气 水
氧气
空分
硫
冷
化
量
氢
混合制冷 硫回收
产品石脑油 产品硫磺
煤气水 酚水 分离
氨水
酚回收
氨回收
产品液氨
产品焦油 中油
产品粗酚
全厂废水
生化污 水处理
甲烷合成
天 然 气
压缩 干燥
天 然 气
天然气 首站
二、煤制天然气生产工艺流程
甲烷干重整镍催化剂研究进展
甲烷干重整镍催化剂研究进展1. 引言1.1 甲烷干重整镍催化剂研究进展甲烷干重整镍催化剂研究进展一直是催化领域的热点之一，具有重要的理论和应用价值。
甲烷干重整反应是一种重要的催化反应，能够将甲烷和水蒸气在高温条件下转化为一氧化碳和氢气。
这种反应在合成气和氢气生产中具有广泛的应用。
而催化剂在这一过程中扮演着重要的角色，其中镍催化剂因其丰富、廉价以及良好的催化性能而备受关注。
近年来，甲烷干重整镍催化剂的研究取得了很多进展。
关于甲烷干重整反应的机理研究逐渐深入，有助于更好地理解催化剂的作用机制。
针对镍催化剂的设计与制备进行了深入探讨，不断优化催化剂的性能。
各种表征方法的应用也为镍催化剂的性能评价提供了重要依据。
通过反应条件的优化研究，进一步提高了催化剂的活性和稳定性。
针对甲烷干重整镍催化剂在工业应用中的性能评价进行了系统分析，为其实际应用提供了重要参考。
这些研究成果为进一步提升甲烷干重整反应的效率和选择性提供了重要的参考依据。
2. 正文2.1 甲烷干重整反应机理研究甲烷干重整反应机理研究是该领域的重要研究方向之一。
在反应中，甲烷和二氧化碳在镍催化剂的作用下发生反应，生成一系列的烃类产物，其中包括乙烯、乙炔和苯等物质。
研究表明，在甲烷干重整反应中，催化剂表面的镍原子起着关键的作用，其表面结构和活性位点的分布对反应的选择性和活性有着重要影响。
随着先进的表征技术的发展，科研人员可以更加深入地探究甲烷干重整反应的机理。
例如，X射线衍射技术可以用来研究催化剂的晶体结构和晶面取向，而透射电镜可以观察到催化剂的微观结构和纳米尺度上的形貌。
此外，原子力显微镜和质谱仪等技术也为研究提供了重要的支持。
通过对甲烷干重整反应机理的深入了解，科研人员可以进一步优化催化剂的设计与制备，提高反应的选择性和活性。
这将有助于推动该领域的发展，促进甲烷干重整技术在环保能源领域的广泛应用。
2.2 甲烷干重整镍催化剂的设计与制备甲烷干重整反应是一种重要的催化反应，对于制备高纯度的一氧化碳和氢气等重要化工品具有重要意义。
镍基催化剂在甲烷
同时,研究人员也在尝试新的载体。 Pascaline Leroi等用Ni/SiC为催化剂研究 后指出: SiC载体有很强的稳定性和导热性, 还同时具有很大的抗积碳性能,是比较有前 景的催化剂。总之,当前对镍基催化剂载体 的研究多放在Al2O3 和MgO、SiO2、SiC等 几种载体上。
二： Ni催化剂助剂的研究
一.载体对催化剂影响的研究
严前古等考察了载体的晶相组成、比表面和 孔结构性质对Ni基催化剂的影响。结果表明,热 稳定性好、导热好的惰性材料是甲烷部分氧化制 合成气理想的催化剂载体
常用作甲烷部分氧化反应的载体物质有 Al2O3 、TiO2 、SiO2 、ZrO2 、Y型分子筛等。 其中Al2O3 是使用最多的载体 李振花等分别研究了α - Al2O3、θAl2O3、 γ- Al2O3 对POM制合成气的活性和CO选择性 的影响,结果表明仅α - Al2O3 对反应有活性。
镍基催化剂在甲烷部分氧化制合成气上 的研究进展 ——第七组
1.研究的意义 2.研究的主要方向 3.前景以及未来的研究方向
1.研究的意义
天然气资源在自然界的储量丰富。在石油 资源 日益枯竭的今天,为了解决世界能源问题, 如何有效地开发和利用天然气成为各国科研 工作者面临的一 个巨大课题,甲烷是天然气的 主要成分,它是一种优质、清洁的能源。甲烷 转化制合成气一直是人们研究的热点
三：
Ni 系催化剂的失活研究
Ni系催化剂存在的问题主要是Ni的流失和烧结以及积炭。 Ni流失表现为: Ni以蒸气的形式挥发; Ni与产生的CO 形成羰基镍的形式流失; Ni以Ni (OH) 2 的形式挥发而流失 Ni基催化剂存在烧结问题会使催化剂载体材料的表面积减少、金 属颗粒变大、分散度减少,甚至发生相变。
镍基甲烷干气重整催化剂的制备及其性能研究
镍基甲烷干气重整催化剂的制备及其性能研究甲烷干气重整反应可以将甲烷和二氧化碳两种温室气体转化为工业原料合成气。
Ni基催化剂是该反应最具工业应用潜力的催化剂,但是现有镍基催化剂易积碳、易烧结、失活快等原因限制了其工业应用,因此提高镍基催化剂的催化性能和抗积炭能力具有十分重要的理论和实践意义。
本文从提高催化剂的抗积碳性能出发,合成了三种新型催化剂,研究不同因素对催化剂在甲烷干气重整中活性和抗积碳性能的影响,分析了形貌结构与催化剂性能之间的关系。
主要研究成果如下:通过对载体、合成方法和Ni含量的筛选和优化,得出共沉淀法制备时最优条件为:pH值10左右,空气中55℃焙烧,850℃下氢气还原1h下制备的Ni<sub>0.27</sub>Mg<sub>2.73</sub>Al-LDH具备较好的催化性能。
通过探讨工艺条件,得出适当的添加惰性填料的用量可以提高催化剂的有效利用率,催化剂用量为0.15g时,惰性填料用量为2g较为合适。
选择在反应温度为750℃,原料气的总流量为220 mL/min,进气比为CO<sub>2</sub>:CH<sub>4</sub>:N<sub>2</sub>=5:5:1的反应条件下,作为催化剂的催化性能考评条件。
利用水滑石的结构特征和稀土助剂La的促进作用,制备得到不同La含量改性的Ni<sub>0.27</sub>Mg<sub>2.73</sub>Al-LDH催化剂。
研究表明,La的加入可有效地调控催化剂还原性能、碱性位点以及催化剂中活性组分的分散度,CO<sub>2</sub>与La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>反应生成的La<sub>2</sub>O<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>能够抑制积碳的形成,进而有利于催化剂抗积碳性能的提升,当La含量为1.Owt%时,催化剂的催化活性最高,在反应100 h后,该催化剂仍保持着比未添加La催化剂更高的活性。
《镍基甲烷化催化剂载体与助剂效应研究》范文
《镍基甲烷化催化剂载体与助剂效应研究》篇一一、引言在当前的工业生产中，甲烷化反应是一项关键过程，而镍基催化剂是此过程中不可或缺的一部分。
随着工业技术日新月异的发展，提高甲烷化催化剂的效率和稳定性，减少成本并提升产量已成为业界的共同目标。
此篇论文的目标便是探究镍基甲烷化催化剂的载体以及助剂效应，以期望为工业生产提供理论支持。
二、镍基甲烷化催化剂概述镍基甲烷化催化剂主要由活性组分（如镍）和载体组成。
载体在催化剂中起到承载活性组分，保持催化剂形态以及影响其活性和选择性的重要作用。
而助剂则是添加在催化剂中的微量元素，其可以显著提高催化剂的性能。
三、催化剂载体的研究载体对催化剂的性能起着至关重要的作用。
目前常用的载体包括氧化铝、二氧化硅、活性炭等。
这些载体的物理化学性质（如比表面积、孔结构、表面化学性质等）都会影响催化剂的活性和选择性。
研究发现在众多载体中，某些特定的载体（如具有高比表面积和良好热稳定性的载体）能显著提高镍基甲烷化催化剂的活性。
这是由于这类载体能够提供更多的活性位点，同时也利于反应物的吸附和扩散。
四、助剂效应的研究助剂对镍基甲烷化催化剂的影响同样重要。
一些微量元素（如钾、钙、钡等）被广泛应用于镍基催化剂中作为助剂。
这些助剂可以通过改变活性组分的电子状态、调整活性位点的分布以及增强催化剂的抗中毒能力等方式来提高催化剂的性能。
例如，钾助剂可以提高催化剂的还原性能和抗积碳能力，从而提高催化剂的稳定性和寿命。
钙助剂则可以增强催化剂对反应物的吸附能力，从而提高反应速率。
这些助剂效应的发现为进一步优化催化剂的组成提供了重要的理论依据。
五、结论通过对镍基甲烷化催化剂的载体和助剂效应的研究，我们可以发现，选择合适的载体和添加适量的助剂都能显著提高催化剂的性能。
然而，这还需要进一步的研究和实验验证，以期望找到最佳的催化剂组成和制备条件。
六、展望未来，我们需要更深入地研究载体的性质以及助剂的作用机制，以期找到更有效的优化方法。
尿素燃烧法制备镍基甲烷化催化剂及其催化反应性能
２０１５年９月第２３卷第９期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｓｅｐｔ．２０１５Ｖｏｌ．２３ Ｎｏ．９催化剂制备与研究收稿日期：２０１５－０４－１４；修回日期：２０１５－０８－２８基金项目：中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司基金（Ｈ２０１３２８８）资助项目；中国华能集团千人计划科技项目（ＴＹ－１４－ＨＪＫ０４）作者简介：王晓龙，１９８３年生，男，河南新乡市人，博士，高级工程师。
通讯联系人：季生福，男，教授，从事催化新材料及催化反应研究。
尿素燃烧法制备镍基甲烷化催化剂及其催化反应性能王晓龙１，肖天存１，程金燮２，蒋 彪１，何 忠１，季生福２（１．中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司，北京１０２２０９；２．北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京１０００２９）摘 要：以拟薄水铝石、硝酸镍以及镁、钴、镧和铁的硝酸盐为原料，尿素为燃烧剂，采用尿素燃烧法制备系列镍基（以及含助剂）甲烷化催化剂。
通过ＸＲＤ和ＢＥＴ等对催化剂结构进行表征，采用固定床反应器评价催化剂的合成气甲烷化催化反应性能，考察Ｎｉ含量、尿素与原料质量比、焙烧温度和不同助剂等对催化剂结构和性能的影响，评价催化剂的稳定性。
结果表明，ＮｉＯ质量分数为７．５％～４４．８％时，采用尿素燃烧法均可制备γ－Ａｌ２Ｏ３为载体的镍基甲烷化催化剂，最佳制备条件为：尿素与原料质量比３∶１，焙烧温度４５０℃，燃烧时间４０ｍｉｎ。
２６．１％ＮｉＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂表现出较好的催化性能，在２３０℃和常压条件下，ＣＯ转化率和ＣＨ４选择性分别达９９．５％和９８．３％。
２６．１％ＮｉＯ－２．６％Ｌａ２Ｏ３／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂在（２３０～７００）℃经过多次升降反应温度和１４６０ｈ的长周期稳定性测试，表现出较好的稳定性和耐热冲击性能。
关键词：催化剂工程；尿素燃烧法；镍基催化剂；合成气；甲烷化ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０９．０１１中图分类号：ＴＱ４２６．６；Ｏ６４３．３６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８ １１４３（２０１５）０９ ０７１４ ０７ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｎｉｃｋｅｌｂａｓｅｄｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓｂｙｕｒｅａｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｎｄｔｈｅｉｒｃａｔａｌｙｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓＷａｎｇＸｉａｏｌｏｎｇ１，ＸｉａｏＴｉａｎｃｕｎ１，ＣｈｅｎｇＪｉｎｘｉｅ２，ＪｉａｎｇＢｉａｏ１，ＨｅＺｈｏｎｇ１，ＪｉＳｈｅｎｇｆｕ２（１．ＨｕａｎｅｎｇＣｌｅａｎＥｎｅｒｇｙＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０２２０９，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｏｕｒｃｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＢｅｉｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００２９，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇｐｓｅｕｄｏ ｂｏｅｈｍｉｔｅａｓａｌｕｍｉｎｕｍｓｏｕｒｃｅ，ｎｉｃｋｅｌｎｉｔｒａｔｅａｓｎｉｃｋｅｌｓｏｕｒｃｅ，ｍａｇｎｅｓｉｕｍｎｉｔｒａｔｅ，ｃｏｂａｌｔｎｉｔｒａｔｅ，ｌａｎｔｈａｎｕｍｎｉｔｒａｔｅａｎｄｆｅｒｒｉｃｎｉｔｒａｔｅａｓｔｈｅｐｒｏｍｏｔｅｒｓｏｕｒｃｅ，ａｓｅｒｉｅｓｏｆＮｉ ｂａｓｅｄｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓｗｉｔｈｔｈｅｐｒｏｍｏｔｅｒｓｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｕｒｅａｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸＲＤａｎｄＢＥＴ．Ｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｓｙｎｇａｓｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｗａｓｅｖａｌｕａｔｅｄｉｎａｆｉｘｅｄｂｅｄｒｅａｃｔｏｒ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆＮｉＯｃｏｎｔｅｎｔｓ，ｍａｓｓｒａｔｉｏｓｏｆｕｒｅａａｎｄｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ，ｃａｌｃｉｎａ ｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓａｎｄｔｈｅｐｒｏｍｏｔｅｒｓｏｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｓｙｎｇａｓｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓｗｉｔｈＮｉＯｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆ７．５％－４４．８％ａｎｄγ Ａｌ２Ｏ３ｓｕｐｐｏｒｔｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｕｒｅａｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅｏｐｔｉｍａｌｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｗａｓａｓCopyright ©博看网. All Rights Reserved. ２０１５年第９期 肖天存等：尿素燃烧法制备镍基甲烷化催化剂及其催化反应性能 ７１５ ｆｏｌｌｏｗｓ：ｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆｕｒｅａｔｏｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｎｉｔｒａｔｅ３∶１，ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ４５０℃ａｎｄｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｉｍｅ４０ｍｉｎ．Ａｍｏｎｇａｌｌｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓ，２６．１％ＮｉＯ／γ Ａｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔｅｘｈｉｂｉｔｅｄｔｈｅｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｆｏｒｓｙｎｇａｓｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ２３０℃ａｎｄａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｐｒｅｓ ｓｕｒｅ，ｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＣＯａｎｄｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｔｏＣＨ４ｒｅａｃｈｅｄ９９．５％ａｎｄ９８．３％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．２６．１％ＮｉＯ ２．６％Ｌａ２Ｏ３／γ Ａｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔｐｏｓｓｅｓｓｅｄｇｏｏｄｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｈｅａｔｓｈｏｃｋｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｄｕｒｉｎｇ１４６０ｈｓｔａｂｌｉｔｙｔｅｓｔａｆｔｅｒｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄａｎｄｔｈｅｎｄｅｃｒｅａｓｅｄｍａｎｙｔｉｍｅｓｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ（２３０－７００）℃．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｓｔｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ｕｒｅａｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ；ｎｉｃｋｅｌｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔ；ｓｙｎｇａｓ；ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０９．０１１ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ４２６．６；Ｏ６４３．３６ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８ １１４３（２０１５）０９ ０７１４ ０７ 天然气是清洁、安全、高热值和便于运输的优质能源，从２０００年开始，国内天然气需求量以年均１６％的速率增长，预计２０２０年我国天然气需求量将达２５００亿ｍ３，我国拥有丰富的煤炭资源，发展煤制天然气不仅符合煤炭清洁利用的发展方向，而且在补充国内天然气供应缺口、调整我国能源结构和保障国家能源安全方面具有战略意义［１－２］。
《助剂和载体调变Ni基催化剂催化CO甲烷化的理论研究》范文
《助剂和载体调变Ni基催化剂催化CO甲烷化的理论研究》篇一一、引言随着能源需求的持续增长和环境污染问题的日益严重，开发高效、清洁的能源转化技术成为了科学研究的重要课题。
CO甲烷化技术作为将CO有效转化为甲烷的重要手段，近年来备受关注。
在众多的催化剂中，Ni基催化剂因其良好的活性、选择性以及较低的成本，成为了该领域的热门研究对象。
然而，催化剂的性能往往受到助剂和载体的影响，因此，研究助剂和载体调变Ni 基催化剂催化CO甲烷化的机理，对于提高催化剂的活性和稳定性具有重要意义。
二、Ni基催化剂的概述Ni基催化剂是一种重要的工业催化剂，广泛应用于CO甲烷化等反应中。
其活性组分主要是镍元素，而助剂和载体的选择对催化剂的性能具有重要影响。
助剂可以改善催化剂的电子性质和表面结构，从而提高其催化活性；载体则能够提供催化剂所需的物理性质，如比表面积、孔结构等，同时还能提高催化剂的稳定性和抗烧结性。
三、助剂调变Ni基催化剂的研究助剂的选择对Ni基催化剂的催化性能具有显著影响。
目前，常用的助剂包括贵金属（如Pt、Ru）和过渡金属（如Cu、Fe）。
这些助剂能够通过改变催化剂的电子性质和表面结构，提高其催化活性。
例如，贵金属助剂能够提供更多的活性位点，同时降低反应的活化能；而过渡金属助剂则能够改变Ni的电子状态，从而提高其与CO的相互作用能力。
此外，助剂还能改善催化剂的抗积碳性能，延长其使用寿命。
四、载体调变Ni基催化剂的研究载体是催化剂的重要组成部分，其性质对催化剂的性能具有重要影响。
常见的载体包括氧化铝、二氧化硅、碳纳米管等。
这些载体的比表面积、孔结构、表面性质等都会影响Ni基催化剂的性能。
例如，高比表面积的载体能够提供更多的活性位点；而具有特定孔结构的载体则能够促进反应物的扩散和传输。
此外，载体的化学性质也会影响催化剂的活性、选择性和稳定性。
因此，选择合适的载体对于提高Ni基催化剂的性能具有重要意义。
五、助剂和载体共同调变Ni基催化剂的研究助剂和载体的共同调变能够更全面地优化Ni基催化剂的性能。
Mg、La助剂在镍基甲烷化催化剂中的协同作用
Mg、La助剂在镍基甲烷化催化剂中的协同作用袁涌天;尹燕华;周旭;周军成【摘要】Ni/A12 O3 ,La-Ni/A12 O3 ,Mg-Ni/A12 O3 ahd Mg-La-Ni/A12 O3 cata1ysts were prepared by impreghatioh method. The cata1ysts were characterized by N2 adsorptioh,H2-TPR,XRD ahd SEM. The syhergistic reactioh of Mg ahd La assistahts ih hicke1 based cata1ysts was discussed. The resu1ts ihdicated that wheh La assistaht was added ihto thecata1yst,the ihteractioh of NiO ahd the supports was weakehed. As aresu1t,the percehtage of γ-NiO ih the cata1yst was decreased,but α-NiO with 1ower activity was formed. The additioh of Mg restraihed the form of NiA12 O4 ,ahd b1ocked the pores of the cata1ysts,which caused theagg1omeratioh of NiO oh the surface of the cata1ysts. Mg cou1d formso1id so1utioh with NiO. Uhder the syhergistic reactioh of Mg,the formofα-NiO ih La-Ni/A12 O3 cata1yst was ihhibited. La additioh was beheficia1 to the dispersioh of NiO,ahd overcame the drawback of addihg Mg which made the pores of Mg-Ni/A12 O3 cata1yst b1ocked. The resu1ts of the activity eva1uatioh experimehts showed that the cata1ysts added with La ahd Mg assistahts exhibited differeht activity at differeht temperature rahges. Compared with Mg-Ni/A12 O3 cata1yst,the activity of La-Ni/A12 O3 cata1yst was higher at 1ow temperature,but 1ower at high temperature. Uhder the syhergistic reactioh of Mg ahd La,the activity ofMg-La-Ni/A12 O3 cata1yst was the best amohg the as-prepared cata1ysts.%采用浸渍法制备Ni/A12 O3、La-Ni/A12 O3、Mg-Ni/A12 O3和Mg-La-Ni/A12 O3催化剂，讨论Mg和Ni两种助剂的协同作用，通过N2低温吸附、H2-TPR、XRD和SEM等表征方法对4种催化剂进行分析。
甲烷蒸汽转化助催化剂种类
甲烷蒸汽转化助催化剂种类催化剂在化学反应中起到了至关重要的作用，通过提供反应所需的活化能，加速反应速率。
甲烷蒸汽转化是一种重要的催化反应，将甲烷与水蒸汽反应生成一氧化碳和氢气。
在该反应中，催化剂的选择对反应效率和产物选择性至关重要。
本文将介绍几种常见的甲烷蒸汽转化助催化剂种类。
1. 镍基催化剂镍基催化剂是甲烷蒸汽转化中最常用的催化剂之一。
镍催化剂具有良好的活性和稳定性，能够有效催化甲烷的转化。
此外，镍催化剂还具有较低的成本，使其成为工业生产中的理想选择。
然而，镍催化剂在高温条件下容易发生烧结，降低了催化剂的活性和稳定性。
2. 铂基催化剂铂基催化剂是另一种常见的甲烷蒸汽转化助催化剂。
与镍催化剂相比，铂催化剂具有更高的活性和稳定性，能够在较低的温度下实现高效的甲烷转化。
此外，铂催化剂还具有较好的抗烧结性能，能够在高温条件下保持较高的催化活性。
然而，铂催化剂的高成本限制了其在工业中的应用。
3. 钯基催化剂钯基催化剂是一种在甲烷蒸汽转化中具有广泛应用的催化剂。
钯催化剂具有良好的催化活性和稳定性，能够在中低温条件下实现高效的甲烷转化。
此外，钯催化剂还具有较好的抗中毒性能，能够在存在硫化物等有害物质的情况下保持较高的催化活性。
然而，钯催化剂的成本较高，限制了其在大规模工业生产中的应用。
4. 铑基催化剂铑基催化剂是一种在甲烷蒸汽转化中具有良好催化活性的催化剂。
铑催化剂能够在较低的温度下实现高效的甲烷转化，并且具有较好的稳定性。
此外，铑催化剂还具有较高的选择性，能够控制产物的选择，减少副反应的发生。
然而，铑催化剂的成本较高，限制了其在工业生产中的应用。
5. 铜基催化剂铜基催化剂是一种在甲烷蒸汽转化中具有潜力的催化剂。
铜催化剂具有较低的成本和良好的催化活性，能够在中低温条件下实现高效的甲烷转化。
此外，铜催化剂还具有较好的抗烧结性能和抗中毒性能，能够在恶劣条件下保持较高的催化活性。
然而，铜催化剂的稳定性有待提高，需进一步研究和改进。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第13卷第1期分子催化V o l.13,N o.1 1999年2月JOU R NA L O F M O L ECU L AR CAT A LY SIS(CHIN A)Feb.1999 研究论文21～26镍基甲烷化催化剂中的助剂作用Ⅱ重稀土氧化物添加剂的结构效应和电子效应1)牛雪平 姚亦淳 郝茂荣 王晓晶 石 玉 新 民(内蒙古大学化学系 呼和浩特 010021)摘 要 应用BET、气相色谱、红外光谱、竞争加氢反应和XP S等方法,在以前工作的基础上继续考察了Y2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、T b4O7、Dy2O3、Er2O3、T m2O3、Y b2O3作为添加剂,对镍在C-Al2O3表面的分散度、甲烷化活性、CO在镍上的吸附态及表面镍原子的电子状态的影响.结果表明,稀土氧化物添加剂不仅明显地提高了金属镍的分散度和甲烷化活性,还直接地影响表面镍原子的电子状态.对不同稀土氧化物,这些效应各异.作者认为,利用稀土氧化物添加剂调节表面镍原子的电子状态,可能成为改进甲烷化催化剂活性的一个有效途径.关键词 CO 甲烷化 镍催化剂 稀土氧化物助催化剂 电子效应 结构效应分类号 O643.31我们[1]曾报道了La、Ce、Pr、Nd氧化物添加剂的电子效应对镍基甲烷化催化剂性能的影响,该文是前文[1]工作的继续.通过系统研究催化剂表面CO吸附态的红外光谱位移、苯和甲苯的竞争加氢反应相对吸附系数的变化和XPS能谱的改变,发现添加Y、Sm、Eu、Gd、T b、Dy、Er、Tm、Yb的氧化物,明显提高了表面镍原子的d带电子密度,改善了Ni/ C-Al2O3体系中表面镍原子的缺电子状态,同时也提高了催化剂的甲烷化活性.本工作与前文的工作进行了对比与总结,系统报导了全部镧系元素氧化物添加剂体系的电子效应对催化剂性能影响的规律.制备了M gO、ZnO、M oO3、T iO2为添加剂的催化剂,并与添加稀土的催化剂性能进行了对比.认为利用稀土氧化物,特别是变价稀土氧化物的还原、氧化性能调变催化剂的电子状态,可能成为改进甲烷化催化剂性能的一个有效途径.1实验部分1.1试剂和催化剂所用试剂均为分析纯和光谱纯.催化剂制备采用文献[1]所用方法.所用气体Ar、He、N2、H2、CO均为高纯气体(99.99%),用前均经105催化剂、401脱氧剂和5A分子筛脱水净化.1.2测试方法和设备1.2.1催化剂组分含量测定 用等离子体发射光谱法,仪器为JY-38(法国科蒙普公司).1998-04-10收到初稿,1998-08-31收到修改稿.牛雪平:男,51岁,副教授.1)国家自然科学基金、内蒙古自然科学基金资助项目(批准号:29273111).1.2.2催化剂比表面积测定 BET容量法,N2为吸附质,脉冲色谱法测定吸附量.1.2.3催化剂活性表面和分散度测定化学吸附法,H2为吸附质,脉冲色谱法测吸附量.1.2.4催化剂CO吸附态测定 采用红外光谱法,步骤为:将催化剂研至0.025mm以下,压成直径13mm、重20m g的薄片,放入特制的石英红外池,接通真空系统,通H2(流速为50mL/min),以15℃/min升温至450℃还原10h,在200℃下抽空至10-8Pa以下,冷却至室温放入0.065Pa的CO吸附平衡后(约30min),抽空除去气相及物理吸附的CO,记录红外光谱.所用仪器为M attso n Alpha-Centaur i付里叶变换红外光谱仪.1.2.5催化剂活性的测定 微型反应器流动色谱法,步骤为:催化剂在50mL/min的H2气流中以15℃/min升温至450℃,还原4h.将75mL/m in的H2和25mL/min的CO混合后在常压下通入催化剂床层进行反应,用气相色谱法测定CO转化率.1.2.6催化剂表面镍电子状态的测定 竞争加氢法和XPS法,操作步骤为:筛分0.25～0.18m m催化剂,按前述步骤和条件还原4h时,切换氩气,将样品管烧封送样.在PHI-5300X射线光电子能谱仪上测定XPS谱.竞争加氢反应法如文献[2,3].2结果与讨论2.1稀土添加剂氧化物的结构效应稀土氧化物添加剂的结构效应主要是使镍的分散度增大、粒度变细,从而使得催化活性提高[1],主要表现在以下几方面.2.1.1对分散度的影响 从表1中看出,添加稀土氧化物以及M gO、TiO2的催化剂,均 表1各催化剂中镍的分散度及转化率和转化温度T able1D isper sivity o f N i and co nv ersion of CO at255℃Catalysts Dis pers ivityof Ni(%)Average particlesize(nm)Convers ion ofC O(%)50%conversiontemperature of CO(℃)Ni/C-Al2O38.310412284 Ni-Y2O3/C-Al2O311.37653254Ni-Sm2O3/C-Al2O312.47053255Ni-Eu2O3/C-Al2O310.08673255Ni-Gd2O3/C-Al2O311.77470252Ni-T b4O7/C-Al2O311.27750255Ni-Dy2O3/C-Al2O311.87480248Ni-Er2O3/C-Al2O310.48345257Ni-T m2O3/C-Al2O310.18657253Ni-Yb2O3/C-Al2O310.48445255Ni-M gO/C-Al2O310.68219282Ni-Zn O/C-Al2O3 5.01755344Ni-M oO3/C-Al2O3 5.316214277Ni-T iO2/C-Al2O39.78919275提高了镍组分的分散度,使镍表面浓度增加,粒度变细[4,5].其中加Sm2O3者最好,其它差别不大.添加Mg O者介于稀土系列之间,加T iO2者与之相近,而加ZnO和M oO3者使镍分散度降低.2.1.2对催化剂活性的影响 由表1和图1可见,添加稀土氧化物的催化剂均不同程度地提高了其催化活性,且均高于添加其它氧化物的催化剂.添加Dy2O3者活性最高,相应22分子催化第13卷 的转化温度最低.添加ZnO 者催化活性降低,而转化温度却提高了50～60℃.2.1.3其它因素对催化剂活性的影响 添加稀土氧化物后催化剂的分散度大体相近.但加Dy 2O 3的,其活性最高,而添加Er 2O 3、Yb 2O 3、T b 4O 7的催化剂在255℃时的活性只有它的一半;分散度最大的(加Sm 2O 3)和分散度最小的(加Eu 2O 3),其活性居中;此外,添加M gO 、TiO 2的催化剂,分散度虽与添加稀土氧化物的相等或相近,但活性却相差较大.这再次表明[1],分散度不是影响催化剂活性的唯一因素,还存在与稀土元素性质密切相关的其它因素的影响.图1催化剂在不同温度下的反应活性F ig .1T he activ ity of v arious cat aly sts at different t emper atures1)N i /C -Al 2O 3,2)N i -Y 2O 3/C -A l 2O 3,3)Ni -Sm 2O 3/C -A l 2O 3,4)Ni -Eu 2O 3/C-Al 2O 3,5)N i-G d 2O 3/C -A l 2O 3,6)N i-T b 4O 7/C -A l 2O 3,7)N i-D y 2O 3/C -A l 2O 3,8)N i-Er 2O 3/C -A l 2O 3,9)N i-T m 2O 3/C -A l 2O 3,10)N i-Yb 2O 3/C -A l 2O 3,11)N i-M gO /C -A l 2O 3,12)Ni-ZnO /C -A l 2O 3,13)N i-M oO 3/C -A l 2O 3,14)N i-T iO 2/C -A l 2O 32.2稀土氧化物添加剂的电子效应2.2.1竞争加氢和红外光谱 用竞争加氢反应表征金属催化剂的电子状态,其结果比IR 、XPS 更为灵敏、直观[3],表2和图2表明,所有添加稀土氧化物的样品K T /B 值均减小,图2部分样品的CO 红外谱F ig.2IR-spectr a of CO ba nd in some catalysts表2催化剂的K T /B 值和C CO 值变化T able 2V ariatio n of the KT/Bv alues and M CO o f different catalysts*Catalys t K T/B M CO (cm-1)Ni/C -Al 2O 3(1)11.882064Ni -Y 2O 3/C-Al 2O 3(2)8.362055Ni-Sm 2O 3/C -Al 2O 3(3)8.252059Ni-Eu 2O 3/C -Al 2O 3(4)8.282055Ni -Gd 2O 3/C -Al 2O 3(5)8.92Ni-T b 4O 7/C -Al 2O 3(6)9.562054Ni-Dy 2O 3/C -Al 2O 3(7)8.002041Ni -Er 2O 3/C-Al 2O 3(8)9.10Ni-T m 2O 3/C -Al 2O 3(9)8.402056Ni-Yb 2O 3/C -Al 2O 3(10)8.56*The number of catalys ts is th e same as in Fig.1.其中最小者为加Dy 2O 3的样品(8.0),最大者为添加Tb 4O 7的样品(9.5),其余样品相差不大,整个体系的顺序为(只以添加剂表示):Dy 2O 3<Sm 2O 3～M oO 3<Y 2O 3<Eu 2O 3<Yb 2O 323第1期牛雪平等:镍基甲烷化催化剂中的助剂作用Ⅱ.<Tm2O3<Gd2O3<Er2O3～M gO<Tb4O7<Ni<T iO2<ZnO.由此可见,所有稀土氧化物添加剂均能起到缓解表面镍晶粒d带缺电子状态,但不同稀土之间有一些差别.M gO和M oO3也有类似的作用,而ZnO和T iO2则表现为相反的作用.CO为探针的红外光谱:图2示出部分催化剂的红外谱图.从中可以看出,含稀土氧化物的样品的CO红外谱都发生了红移[6～8],其顺序为:Dy2O3>Tb4O7>Y2O3>Eu2O3>Tm2O3>Sm2O3>Ni.其中红移最大为含Dy2O3者(23cm-1),最小为含Sm2O3者(5cm-1),其余均在8～10cm-1之间.与竞争加氢的结果比较,除含Sm2O3者与含Tb4O7者次序颠倒外(可能是因为前者的分散度最大、晶粒度最小的原因[10,11]),其余与竞争加氢的结果基本一致.为了与稀土元素的电子结构关联,结合以前的工作[1],图3示出了全部镧系元素氧化图3K T/B(N i)/K T/B(RE)、催化活性与稀土元素原子序的关系F ig.3K T/B(N i)/K T/B(RE)andcatalytic activity v ersusthe ato mic number s of RE elements 物作助剂的催化剂的K T/P(Ni)/K T/P(Ln)值和在255℃时的CO的转化率对4f电子结构的关联,两者随f 电子结构变化规律相似.比值K T/P(Ni)/K T/P(Ln)变化表示加入Ln2O3后K T/P值降低的程度,即电子效应的大小.由图显见,K T/P(Ni)/K T/P(Ln)值大,即电子效应大,活性亦高.电子效应的差别反映了稀土元素的电子结构的差异.关联图上呈现的3个最低点分别在元素Ce、T b、Er,而3个最高点分别在元素Pr、Dy、Tm,均对应于变价元素Ce[Ce2+(4f2)、Ce3+ (4f1)、Ce4+(4f0)],Pr[Pr3+(4f2)、Pr4+(4f1)],T b [T b3+(4f8)、Tb4+(4f7)],Dy[Dy3+(4f9)、Dy4+ (4f8)],Tm[T m2+(4f13)、Tm3+(4f12)],Yb[Yb2+(4f14)、Yb3+(4f13)].众所周知,4f电子组态4f0、4f7、4f14是颇为稳定的,因此四价氧化物Pr6O11或Pr O2(4f1)、Dy O2(4f8)和三价的Tm2O3相对较容易被还原(特别是和Ce4+、Tb4+、Eu3+相比),被部分还原后的氧化物在适宜的环境下还能起还原剂的作用[12],提供电子. 2.2.2XPS ¹还原前后镍的形态:图4为还原前后镍Ni2P3/2的XPS谱,未还原镍均以Ni2O3存在,还原后的样品中的镍以N iO、Ni和Ni2O33种价态存在,在无添加剂的样品中还有部分NiAl2O4存在.添加稀土氧化物的样品,NiAl2O4峰消失,而且Ni2P3/2电子结合能均产生负的化学位移.这说明稀土氧化物的加入,抑制了NiAl2O4的生成[13];$E b<0表明表面镍原子确有d带电子富集,与竞争加氢的结果一致(见表3).º还原前后Ni-Dy2O3/C-Al2O3催化剂中稀土氧化物d电子的变化:图5示出催化活性最好的含Dy2O3样 表3Ni2P3/2电子结合能及其变化T able3E b and$E b of N i2P3/2Catalyst E b(eV)$E b(eV)K T/B M C O(cm-1) Ni852.3Ni/C-Al2O3852.511.882064 Ni-Sm2O3/C-Al2O3852.0-0.58.252059Ni-T b4O7/C-Al2O3852.3-0.29.562054品4d电子的XPS谱,虽无标准图谱对照进行确切分析,但从峰形上看,还原前后的变化是明显的.其中153、155.5和157eV的峰变小,而且$E b=-0.5eV;而154、158eV的24分子催化第13卷 峰变大.可以推断还原后发生了变价或被部分还原,含Sm 2O 3样品中3d 5/2还原前后$E b =-0.25eV 可作为这一推断的旁证.图4催化剂的X PS 谱Fig 4XP S spectra of the catalysts图5还原前后N i-D y 2O 3/C -A l 2O 3D y 4d XP S 图Fig .5X PS spectr a o f 4d of Dy in N i -D y 2O 3/C -A l 2O 3befo re and after r eduction3结 论3.1添加重稀土氧化物,可使Ni/C -Al 2O 3体系中镍在C -Al 2O 3表面的分散度增大,从而提高甲烷化催化活性.3.2添加稀土氧化物,可对Ni/C -Al 2O 3体系中表面镍原子的电子状态产生影响,减缓了表面金属镍原子的缺电子状态,是改善镍的甲烷化催化性能的重要因素之一.3.3添加稀土氧化物催化剂的催化活性、电子效应与稀土元素f 电子结构呈规律性关联关系,揭示了稀土元素内部结构与表观性能之间密切相关.利用变价稀土元素的氧化物的还原、氧化性能调变催化剂的电子状态,可为改进甲烷化催化剂性能的一个有效途径.参考文献1新 民,郝茂荣,姚亦纯等.镍基甲烷化催化剂中的助剂作用I.分子催化,1990,4(4):3212T r an M ahn T ri.M etal-Suppor t and M etal-A dditive Effects in Catalysis.Elsevier,A mst erdam,1982,1413杨锡尧.竞争加氢法研究金属催化剂表面的电子状态.石油化工,1986,15(9):5814张玉芬.谢有畅.张 阳等.氧化物在载体上的存在状态及其还原性能研究.中国科学(B 辑),1986,8:8055谢有畅,钱民协,唐有祺等.添加剂L a 2O 3对甲烷化催化剂中镍的分散度和热稳定性的影响.中国科学(B 辑),1983,9:7886Hicks R F ,Y en Q J,Bell A T .Effect o f M et al-Suppor t inter actio ns on the Chemiso rption o f H 2and CO o n Pd /SiO 2and Pd /L a 2O 3.J Catal ,1984,89:4987Blyho lder G .CN DO M o del of Car bo n M ono xide Chemiso rbed o n Nickel .J Phy s Chem ,1974,79:7568Hicks R F ,Bell A T.Effect of M etal-Suppor t inter actio ns on the Hydro g enat ion o f CO ov er P d/SiO 225第1期牛雪平等:镍基甲烷化催化剂中的助剂作用Ⅱ.26分子催化第13卷 and P d/La2O3.J Catal,1984,90:2059M ar tin G A.Studies in Sur face Science and Cat aly sis.1982,11:31510A pest eguia C R,Br ema C E,G arett o T F et al.Sulfuriza tio n of P t/A l2O3-Cl Ca taly sts V I.J Catal, 1984,89:5211刘新华,林振锟,庞 礼等.脉冲热重差热法研究三种工业催化剂上一氧化碳甲烷化反应,内蒙古大学学报,自然科学版,1986,17(4):72112Fleisch T H,Hicks R F,Bell A T.A n XP S Study of M etal-Suppo rt I nt eractions on Pd/SiO2and P d/A l2O3.J Catal,1984,87,39813翟润生,辛 勤,李 力等.利用CO作为分子探针考察Ni-A l2O3间的相互作用.燃料化学学报, 1984,12(2):164Role of Promoters in Ni Catalyst for Methanation(Ⅱ)Structural and Electronic Effects Causedby Heavy Rare Earth(Dy,Sm,Y,Eu,Yb,Tm,Gd,Er,Tb)Oxide AdditivesNIU Xueping YAO Yichun HAO Maor ong WAN G Xiaojing SHI Yu XIN M in (Dep ar tment of Chemistry I nner Mongolia University H ohhot 010021)AbstractHeav y rare earth(Dy,Sm,Y,Eu,Yb,Tm,Gd,Er,Tb)o xides(REO x)have been used as additives to Ni/C-Al2O3cataly sts fo r m ethanation.Their effects on the dispersion of Ni atom s,m ethanation activity,state of adsor bed CO on the sur faces,as w ell as the electronic state of Ni atom have been exam ined using IR,XPS and co mpetitive hydrog ena-tio n of toluene and benzene.The stretching frequency o f the adso rbed CO w as found to be decr eased,the binding energ y o f Ni2P3/2w as fo und to be low ered,and the relative adsorp-tio n coefficient of to luene and benzene(K T/B)w er e also found to be decreased as the result of the addition of various heav y earth ox ides,w hich possibly caused the incr ease of elec-tr on density of the surface Ni ato ms of the catalyst.T hus,heav y rare earth ox ides not on-ly increased the dispersivity of Ni o n the surface and m ethanation activity as anticipated, but also directly affected the electronic state of Ni atom as w ell.This effect m ay be related to the decorating o f Ni par ticles o n the surface by ox ygen-deficient m oieties,e.g.REOx,w hich are for med during the hy dro gen treatment.Interac-tio n betw een Ni ato ms and REOx,w hich is in close prox imity to Ni cry stallites,may re-sult in the transfer of electrons fro m REO x to Ni atoms.It is beliv ed that application o f rare earth o xide pr omoters to nickel catlay sts may be an effectiv e route to improv e their m ethanation activity.Keywords CO M ethanation,Ni-catalyst,Rare earth ox ides,Prom oter,Electro nic ef-fect,Structural effect。