氧化还原与电极电势

§5.氧化还原与电极电 势
在氧化还原反应中的概念：
1．氧化反应（过程）： 失电子，氧化数升高的反应叫作 氧化反应（过程）。 2．还原反应（过程）： 得电子，氧化数降低的反应叫作 还原反应（过程）。
§5.氧化还原与电极电 势
3．氧化剂：在氧化还原反应中得电子， 氧化数降低的物质叫作氧化剂。 4．还原剂：在氧化还原反应中失电子， 氧化数升高的物质叫作还原剂。 5．氧化性：氧化剂得电子的能力叫作 氧化性或氧化能力。 6．还原性：还原剂失电子的能力叫作 还原性或还原能力。
§5.氧化还原与电极电 势
解：MnO4- +8H+ +5e = Mn2+ +4H2O 0 MnO4－/Mn2+ = + 1.51 V PH=5，[H＋]＝10－5mol/l
MnO
2 4 / Mn


MnO4 / Mn2
§5.氧化还原与电极电 势
例：
氧化数由0变为＋1(升高)
CuO ＋ H2＝ Cu ＋ H2O
氧化数由＋2变为0(降低)
氧 化 剂
还 原 剂
§5.氧化还原与电极电 势
第二节 电极电势
一、原电池 原电池是利用氧化还原反应将化 学能转变为电能的装置。 1．原电池的组成 原电池是由两个半电池组成的， 两个半电池之间由盐桥沟通。
§5.氧化还原与电极电 势
2．酸度对电极电势的影响
当 H＋ 或 OH－ 离子参与电极反应时， 溶液pH的变化往往对电极电势产生 很大影响。 例：当PH=3，C(MnO4－ )=C(Mn2+ )
=1mol/L 时, 电极电位 EMnO4 － /Mn2+ 是
多少?问酸度变化时对氧化型物质的 氧化能力有何影响？
5.测定电极电势的方法
测定其它电极的电极电势，是以 该待测电极作为正极，标准氢电极 为负极组成电池，测其电动势而确 定的。 构成原电池的两极间的电势差称 为原电池的电动势。用符号“E”表 示 E＝(+) － (－)
§5.氧化还原与电极电 势
(-)Pt，H2 | H+(1mol/L) || 待测电极 (+)§5.氧化还原与电极电 势
书写电池符号的规定：
负极写在左侧，正极写在右侧， “｜”表示相界面，“||”表示盐桥， 同一相中的两种物质间用“，”隔 开，注明物质的浓度或分压（标准 态除外），如电对中没有导电极板， 应另加惰性金属（如Pt）作为电极 极板。
§5.氧化还原与电极电 势
上述铜－锌原电池可表示为：
例 :计算Na2S4O6中S元素的氧化数。 解：已知O的氧化数为-2，Na的氧 化数为+1， 设S元素的氧化数为x，则有： 2 (+ 1) ＋ 4x ＋ 6 (一 2) ＝0
1 x2 2
§5.氧化还原与电极电 势
二、氧化还原反应
在反应前后物质的某些元素的氧化 数发生变化的反应称为氧化还原反 应。 氧化还原反应的实质是发生了电子 的转移或偏移。
0.0592 lg[Zn 2 ] 2
0.0592 -0.76 lg 0.1 0.79 2
§5.氧化还原与电极电 势
例2：求非金属碘（I2）在 0.1mol/LKI溶液中，298K时的电 极电势。 解： I2 ＋ 2e = 2I－ 并且 I2/I－＝0.54V 0.0592 (I－ 0.01mol/Llg 1 ) =
(-)Zn|Zn2+(xmol/L)|| Cu2+(ymol/L)|Cu(+)
锌电极为负极，铜电极为正极。 正、负电极分别发生如下反应： 正极：Cu2+ + 2e Cu(还原反 应） 负极：Zn Zn2+ + 2e (氧化反 应）
§5.氧化还原与电极电 势
二、电极电势
1.电极电势 产生于电极表面与溶液间的电势 差称为电极电势，用符号“Mn+/M” 表示。 电极电势的大小反映了金属在水 溶液中得失电子能力的大小。
§5.氧化还原与电极电 势
简单地讲，金属越活泼，溶解成 离子的倾向愈大，离子沉积的倾向 愈小，达到平衡时，电极的金属板 上累积的负电荷就较多，电极电势 越低；相反，金属越不活泼溶解倾 向则愈小，沉积的倾向愈大，电极 电势越高。
§5.氧化还原与电极电 势
2.电极电势的测定
由于电极电势绝对值无法测定， 只能通过比较来求得各电极电势的 相对值，所以电极电势的数值是相 对的。 其方法是人为选定某种电极作为 标准，其它电极与选定电极作比较 而求得其相对的电极电势值。
2. 应用Nemst方程应注意以下几个 问题：
§5.氧化还原与电极电 势
（1）纯固体、纯液体及稀溶液中的溶 剂不写进Nemst方程中； 纯固体或H2O的浓度视作常数处理。 （2）对于气体物质，应以相对分压 p/p0写入Nemst方程中；
§5.氧化还原与电极电 势
（3）若电极反应中有H＋或OH一等参 与，尽管其氧化数并无变化，但也 要与相应的氧化态或还原态一并列 入方程； （4）如果电极反应式中各物质的系数 不等于1时，则其浓度应升到相应的 方次数。
I2 / I
I2 / I
2
[I ]
- 2
0.0592 1 -0.54 lg 0.66 2 2 (0.01)
§5.氧化还原与电极电 势
例3： （1）电极电势的高低反映了氧还电 对———的难易，当电对中的氧化 态形成沉淀时，电极电势值将—— —。 （2）在氧化还原反应中，还原剂是 值——的电对中的———物质。
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4.标准电极电势
由于电极电势的大小，主要取决于 构成电对的本性，同时受温度、浓 度的影响。提出了标准的概念。 规定当溶液的浓度为1.0mol/L， 气体分压为101.3kPa，温度为 298K时，所测的电极电势，称为标 准电极电势，常用符号0表示。
§5.氧化还原与电极电 势
§5.氧化还原与电极电 势
举例说明： 0.76
Zn
Zn2+ + 2e ＝ Zn
2
Zn2+/Zn＝
/ Zn


Zn2 / Zn
0.0592 2 lg[Zn ] 2
MnO2(s) + 4H+ + 2e = Mn2+ + 4 0.0592 [H ] 2H2O MnO / Mn lg 2
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对于任意一个电极反应： mOx＋ne = qRed 其电极电势的Nemst方程为：
2.30 RT (Ox ) lg q nF (Re d )
0
m
式中：R－气体常数，8.314J/mol K F － 法 拉 弟 常 数 ， 96.500J/Vmol
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计算氧化数的规则虽然是人为的规 定，但它们是大量实验事实的总结。 氧化数可以是正数、负数、分数和 零。 (1)单质中元素的氧化数均为零。 (2)分子化合物中的各元素氧化数的 代数和等于零。
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(3) H在化合物中的氧化数一般为+1， 但在活泼金属氢化物（如NaH、 CaH2等）的氧化数为-l。 (4)O在化合物中的氧化数一般为-2， 但在过氧化物（如Na2O2、H2O2等） 中的氧化数为－l，在超氧化物（如 KO2）中的氧化数为－1/2。
T－绝对温度， n-电极反应中转移的电子数。 如果只考虑在室温下（T=298K） 进行的反应，将有关常数代入上式， 则Nerst方程式 ：
0.0592 (Ox ) lg q n (Re d )

m
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Nerst方程式表示了电极电势随 浓度的变化关系。 由公式可知，氧化型物质的浓度 愈大或还原性物质的浓度愈小， 值就愈高；反之，氧化型物质浓度 愈小或还原型物质浓度愈大， 值 就愈小。
§5.氧化还原与电极电 势
三、影响电极电势的因素
影响电极电势的因素主要有： ①构成电极的物质本性（或称得失 电子的能力）； ②溶液的温度； ③溶液中有关离子的浓度； ④气体的分压 。
§5.氧化还原与电极电 势
1. Nernst方程式
电极电势的大小，主要决定于电 对的本性。并受离子的浓度和温度 等条件的影响。 如果温度或浓度改变了，电极电 势也就跟着改变。 电极电势与温度、浓度间的关系 遵从Nernst方程 。
§5.氧化还原与电极电 势
§5.氧化还原与电极电 势
2.氧化还原电对
每一个半电池中含有同一元素的不 同氧化数两种物质构成。 氧化数高的物质称为氧化态或氧化 型，以Ox表示。 氧化数低的物质称为还原态或还原 型，以Red表示。
§5.氧化还原与电极电 势
另外，习惯上也将一个半电池称为 一个电极，因此，也可以说原电池 是由两个电极组成的。 每个电极由同种元素的氧化态和还 原态物质组成，称为一个氧化还原 电对（简称电对）。 电对以符号“氧化型/还原型”或 “Ox/Red”表示。
§5.氧化还原与电极电 势
电极电势愈低，表明氧化还原电 对中的还原态愈易失电子变成它的 氧化态，而电对中的氧化态愈难得 电子变成它的还原态。 例如： F－/F2＝2.87 表明F2＋2e 2F－的反应是 非常容易向右进行，F2容易得电子 是强氧化剂。
§5.氧化还原与电极电 势
2.电极电势和温度、密度等物理量一 样，是一个强度性质，因此它的数 值与物质的数量无关。 Zn2+ + 2e Zn Zn2+/Zn ＝ 0.76 2Zn2+ + 4e 2Zn Zn2+/Zn＝ 0.76 3.电极电势值与电极反应方向和书写 方式无关。
§5.氧化还原与电极电 势
(5)单原子离子的氧化数等于离子所 带的电荷数；多原子离子的电荷数 等于所有元素氧化数的代数和。 (6)在一般化合物中碱金属和碱土金 属的氧化数分别为＋1和＋2，卤素 为－1。 (7)一种原子的氧化数可以从同它化 合的其他原子的氧化数计算出来。