亚磷酸二甲酯的合成

杭州化工２００３．３３（２）

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亚磷酸二甲酯的合成

李守勤，何红平，李祖林

（杭州大自然有机化工实业有限公司，浙江杭州３ｌｏｏｌｌ）

摘要：研究了用三氯化磷和甲醇为原料合成亚磷酸＝甲酯的方法，考察了影响反应的因素，结果表明当ｎ（Ｐｃｌ３）：ｎ（ｃＨ３０Ｈ）＝ｌ：３．４，滴加反应８０而ｎ，补充反应３０１１１ｉｎ，反应液相温度０～

５。Ｃ时，产品产率达８６．２％，效果最好。

关键词：亚磷酸＝甲酯；三氯化磷；甲醇；合成

ｌ前言

亚磷酸二甲酯是纺织品新型阻燃剂一ｃＰ的重要原料，也可用于润滑油极压抗磨剂、有机含磷型缓蚀剂合成等。

亚磷酸二甲酯合成方法国内外都有一些报道，多是采用将三氯化磷滴加到含溶剂的甲醇中，在充氮气的保护下搅拌低温反应，经减压蒸馏而制得。其缺点是反应时间长、副反应多，溶剂与氯甲烷回收困难，产品得率低。本文通过特殊工艺合成亚磷酸二甲酯，克服了以上缺点。

２实验部分

２．１原料厦仪器

三氯化磷，ＡＲ，亭新化工试剂厂；无水甲醇，ＡＲ，杭州化工试剂厂；ｃｃ一８Ａ型气相色谱仪；ｗＦＤ一７Ｇ型红外分光光度计。

２２反应原理

ＰＣＩ３＋３ＣＨ３０Ｈ一（ＣＨ３０）２Ｐ—ＯＨ＋ＣＨ３Ｃｌ＋２ＨＣｌ

哑磷酸二甲酯可以与氯化氢继续进行脱烷基反应，生成亚磷酸单酯和亚磷酸副产品。

２．３试验步骤

将装有２ｎｍｌ的甲醇的滴液漏斗与装有１ｍｏｌ的三氯化磷滴液漏斗直接通入装有填料的反应塔上部，在反应塔中部再接一个装有ｌｍｏｌ甲醇的滴液漏斗，反应塔与四口烧瓶相连，烧瓶上安装温度计、搅拌器及冷凝管，冷凝管上端接水喷射泵。

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四口烧瓶中有一定量的甲醇，烧瓶用冷却水冷却，开动水泵及搅拌，保持一定滴加速度，三只滴液漏斗同时开始滴加，使三只滴液漏斗基本同时滴完，整个过程保持真空度在一Ｏ．０４～一０．（）６ＭＰａ，滴加完成后再反应一段时间，然后减压蒸馏收集６５～７２℃馏分（１．７３ｋＰａ），即为产品，产率达８６．２％。用气相色谱分析，产品中亚磷酸二甲酯含量达９７３４％，其红外光谱图与亚磷酸二甲酯标准红外光谱图完全一致。

３结果及讨论

三氯化磷与甲醇反应剧烈并大量放热，通过两次滴加甲醇，使反应缓和，防止局部升温过高，并可有效地排除氯化氢气体，大大减少了副反应的产生机会。

３．１进料方式对产率的影响

进料方式对产率的影响见表１。

表ｌ进料方式对反应产率的影响

进料方式

甲醇滴人装有ｔ氯化磷的烧机ｑ，

。氯化磷滴＾裳有甲醇的烧帆巾

甲醇和三氯化磷一次性滴加别反应上｛｝内

甲醇分两次和三氯化磷滴加到反应塔内

从表１可以看出，不同的进料方式对产率有很大影响，通过分步滴加甲醇，使产率有了较大提高。

３．２三氯化磷与醇的摩尔比对产率的影响

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在滴加之前，应先在四口烧瓶中放少量甲醇，

可使未反应完的中间产品继续反应，并使反应瓶内保持一定的液相低温。

表２

ｎ｛Ｐｃｂ）：ｎ（ｃＨ３０Ｈ）对产率的影晌

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从表２可以看出，当ＰＣＩ３与ｃＨ３０Ｈ摩尔比为ｌ：３．４时产率最大。

３．３滴加时间对产率的影响

由于本实验反应主要在滴加时完成，而在反应瓶内的反应只是起到补充反应作用。

表３滴加时间对产率的影响

从表３可以看出，滴加时间对产率有很大影响，滴加太快使得反应局部温度过高，副反应增加，产率下降；滴加太慢，反应时间过长，产率反而Ｆ降，闰此最佳滴加时间应为８０血ｎ。

对于补充反应时间，经多次实验，发现以３０ｍｎ较好，时间过长，副反应增加，产率下降。在反应结束后，应马上提高真空，快速除去氯化氢气体，减少副反应的发生。

３

４液相温度对产率的影响

由于本实验反应大部分在填料塔内完成，需要控制的温度只是瓶内的液相温度。

表４液相温度对产率的影响

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由表４可以看出，液相温度对产率有一定影响，温度低滞留液相的氯化氢不易排出；温度高，副反应加剧，产率低，因此液相温度控制在ｏ～５℃比较理想。４结论

本实验合成亚磷酸二甲酯，技术ｊ：可行．优点是副反应少，产品纯度高，产率高，不需要溶剂，污染少，而且有利于产品的连续化生产。

较好的反应条件是，甲醇分两次滴加，ｎ（Ｐｃｌ３）：Ｒ（ｃ地０Ｈ）＝ｌ：３．４，滴加反直８０诚ｎ，补充反应３０１１１ｉｎ，烧瓶内液相温度０～５℃，产率

８６．２％。

参考文献：

【１］段行信实用精细有机台戒手册北京：化学工业出版社

２０∞

［２］李在国有机中间体制备．北京：化学丁＿业出版社．２００ｌ【３］张凯亚磷酸二甲酯气桕色谱分析大垤化ⅣＩ二．１９８７，（４）

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Ｄｍｍ，１９７３，２３（１１）：５５４一ｓ５６

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