第三章 紫外-可见吸收光谱分析

2．不饱和脂肪烃 ．
在不饱和烃类分子中，除含有σ键外，还含有π 键，它们可以产生 σ→σ＊和π→π＊ 两种跃迁。 如果存在共轭体系，则随共轭系统的延长， 吸收带将明显向长波方 向移动，吸收强度也随之增强 在共轭体系中， π→π＊跃迁产生的吸收带又称为K（Konjugation） 带。其特点是：强度大，εmax›104；位置一般在217～280nm λmax和εmax的大小与共轭链的长短及取代基的位置有关 根据K带是否出现，可判断分子中共轭体系的存在的情况。在紫外光 根据 带是否出现，可判断分子中共轭体系的存在的情况 带是否出现 谱分析中有重要应用。
紫外－ §3-3 紫外－可见分光光度法的应用 一、 定性分析 二、纯度检查 三、结构推测 四、定量分析 单组分样品的定量分析 多组分样品的定量分析
一、 定性分析
1、依据：吸收光谱的特征——形状、波长、峰数目、强度、 吸光系数。 、依据：吸收光谱的特征 形状、 形状 波长、峰数目、强度、 吸光系数。 2、方法：对比法 、方法： (1) 对比吸收光谱特征数据 (2) 对比吸光度或吸光系数的比值
3．芳香烃 ．
苯有三个吸收带 E1带180∼184nm ε=47000 E 2带200∼204 nm ε=7000 苯环上三个共扼双键的 π → π*跃迁特征吸收带 B带 230-270 nm
ε=200
π → π*与苯环振动引起； 含取代基时， B带简化，红移 当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化， 其中影响较大的是E2带和B谱带。
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2
λmax（nm） 167 184 173 258 215
εmax 1480 150 200 365 600
3 π→π＊跃迁 和 n→π ＊跃迁 所需能量较小。吸收波长处于近紫外区或可见区， λ>200 nm 含有π电子的不饱和基团产生π→π＊跃迁，含有未共享n电子的 N，O，S 及卤素等基团会发生n→π ＊跃迁。这两种跃迁都需要 不饱和键。 π→π＊跃迁几率较大， ε max一般在104L·mol-1·cm-1以上，属 于强吸收。 n→π ＊跃迁几率较小， ε max也较小， 一般 几十 到几百。 4 共额效应 在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键 两个以上的双键共轭形成大 π键时， 两个以上的双键 随着共轭系统的延长， π→π＊跃迁的吸收带将明显向长波 长波方向移 长波 动（红移 红移），吸收强度也随之增强 红移 增强
当苯环与生色团连结时，有B 和K两种吸收带，有时还有R（n →π＊跃迁）吸收带，其中R吸 收带的波长最长。 稠环芳烃，如萘、蒽、芘等， 均显示苯的三个吸收带，但是与 苯本身相比较，这三个吸收带均 发生红移，且强度增加。随着苯 环数目的增多，吸收波长红移越 多，吸收强度也相应增加。
三、几个概念
生色团 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要 键的不饱和基团称为生色团。 求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团 键的不饱和基团称为生色团 简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基— N＝N—、乙炔基、腈基—C㆔N等。 助色团 有一些含有n电子的基团 电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们 电子的基团 本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就 会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且 吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。

A = A
b 2
b 1
a ∆ A = A2 − A1 = A2 − A1a
a = ( E 2 − E 1a ) C a ⋅ l
选择波长的原则？ 选择波长的原则？
维生素B 维生素 12的鉴别:
A361 = 1.70 ~ 1.88 A278
A361 = 3.15 ~ 3.45 A550
(3 )对比吸收光谱的一致性 对比吸收光谱的一致性
二、纯度检测
1、杂质检查 、 如：检测乙醇和环己烷中是否含有杂质苯，那么可根据紫外－ 检测乙醇和环己烷中是否含有杂质苯，那么可根据紫外－ 可见光谱图是否在256nm处有吸收峰。 处有吸收峰。 可见光谱图是否在 处有吸收峰 2、杂质的限量检测 、
二、有机化合物的吸收谱带 有机化合物的吸收谱带
1．饱和烃 ． 只含有σ 键， 只能产生σ→σ＊跃迁 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区，吸收波长λ10～200nm，超出紫外、 可见分光光度计的测量范围，只能被真空紫外分光光度计检测到 这类物质在紫 外光谱分析中常用作溶剂。 当饱和烷烃的分子中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代时，因有n 电子存 在，而产生n→σ＊跃迁，所需能量减小。吸收波长向长波方向移动，这种现象 称之为红移 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们 是测定紫外和（或）可见吸收光谱（200～1000nm）的良好溶剂。
讨论：
1 σ→σ＊跃迁 所需能量最大； 吸收波长λ<200 nm； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在此区；通常作为溶剂使用； 例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。 2 n→σ＊跃迁 所需能量较大， 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不 易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。
三、定量分析 （一） 单组分样品的定量分析
1、依据： 、依据：
A = − lg T = ECl
2、溶剂的选择： 、溶剂的选择： 组分的测定波长必须大于溶剂的截至波长。 组分的测定波长必须大于溶剂的截至波长。
（二） 多组分样品的定量分析 双波长法
a b A2 = A2 + A2 A1 = A1a + A1b
ε
1 2 3 300
4 λ 350 400nm
250
紫外－可见吸收光谱法主要研究的是物质分子对 200-800 nm， 即近紫外光区 可见光区 近紫外光区和可见光区 近紫外光区 可见光区的吸收
二、 分子内部的运动及分子能级 1 分子内部的运动 （1）电子相对于原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其中心的转动。 2 分子能级 分子的三种运动形式对应三种不同能级： 电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能E 包括电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即: E＝Ee+Ev+Er 其中 ∆Εe>∆Εv>∆Εr
三、 分子吸收光谱的产生 用光照射分子，分子便吸收其中相应波长的能量而从低能级跃迁 到高能级， 从而产生分子吸收光谱。 不同的跃迁能级， 吸收不同波长的能量， 产生不同的吸收光谱 （1） 转动能级间的能量差∆Εr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光 谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱； （2） 振动能级的能量差∆Εv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光 谱位于红外区，称为红外光谱或分子振动光谱； 较大1～ （3） 电子能级的能量差 ） 电子能级的能量差∆Εe较大 ～20eV。电子跃迁产生的吸收光 较大 。 谱在紫外—可见光区，称为紫外 可见光谱或分子的电子光谱 可见光谱或分子的电子光谱； 谱在紫外 可见光区，称为紫外—可见光谱或分子的电子光谱； 可见光区
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带常常因引入取 代基或改变溶剂使最大吸收波长
λmax和吸收强度发生变化: λmax向长波方向移动称为红移 红移，向 红移
短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。 蓝移 吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减 小的现象分别称为增色 增色效应或减色 减色效 增色 减色 应
四、 溶剂对紫外吸收光谱的影响
增大溶剂极性，一般使 π→π＊和跃迁吸收峰向长波方向移动；使 n→π＊跃迁吸收峰向短波方向移动。
n π*
π π*
∆ En ∆ Ep
∆ En ∆ Ep
非极性溶剂
非极性溶剂
极性溶剂
极性溶剂
由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱 图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外 光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外 光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列 几点： 溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。 即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。 在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。
有机化合物的紫外-可见吸收光谱 §3-2 有机化合物的紫外 可见吸收光谱
一、有机化合物分子的电子跃迁类型 有机化合物分子的电子跃迁类型
按分子轨道理论，有机化合物分 子中有：成键σ轨道，反键σ*轨 道；成键π轨道，反键π＊轨道 （不饱和烃）；另外还有非键轨 道（杂原子存在）。各种轨道的 能级不同 对应的电子跃迁主要有四种类型 n→π＊ 、 π→π＊ 、 n→σ＊ 和σ→σ＊。 各种跃迁所对应的能量大小为 n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
紫外-可见吸收光谱分析 第三章 紫外 可见吸收光谱分析
Ultraviolet and Visible Abosorption spectroscopy
§3-1 概述
一、概念 紫外－可见吸收光谱法根据物质对紫外－可见光的吸收来建立的一种分析方法。 紫外－可见光 紫外 吸收光谱的特点进行结构分析 结构分析，根据吸收强度 吸收强度进行定量 定量分析。 它可根据吸收光谱 吸收光谱 结构分析 吸收强度 定量 紫外－可见光谱范围： 100-800 nm. ： (1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3)可见光区:400-800nm