05第五讲：工业催化剂的失活、再生与技术商品化
催化剂的失活与再生
催化剂的失活与再生[摘要]:本文重点论述了近年来国外对催化剂失活的研究成果，并阐述了经使用失活及再生后的催化剂在物化性质、孔结构、活性及选择性方面均有不同程度的改变。
[关键词]：催化剂；失活；再生；加氢催化剂在使用过程中催化剂活性会逐渐降低即催化剂失活,失活的速度与原料的性质、操作条件、产品的要求以及催化剂本身的特性均有密切的关系。
关于催化剂的失活,归纳起来失活的原因一般分为结焦失活(造成催化剂孔堵塞)、中毒失活(造成催化剂酸性中心中毒)和烧结失活(造成催化剂晶相的改变)等。
工业加氢催化剂失活的主要原因是焦炭生成和金属堵塞,造成催化剂孔结构堵塞和覆盖活性中心。
同时伴随着活性中心吸附原料中的毒物,活性金属组分迁移或聚集、相组成的变化、活性中心数减少、载体烧结、沸石结构塌陷与崩溃等。
不同用途的催化剂失活的主要原因有所不同,重油加氢处理催化剂失活,是因结焦、金属聚集、活性中心数减少;渣油加氢催化剂失活是因重金属硫化物沉积和结焦。
而分子筛型加氢裂化催化剂失活,主要是因结焦,焦炭覆盖活性中心和堵塞孔道, S/N杂质和重金属有机物化学吸附,使酸性中心中毒或沸石结构破坏,金属迁移和聚集等[1]。
1 催化剂失活的原因影响催化剂失活的原因很多。
Camaxob等把它们基本归纳为两类: 一是化学变化引起的失活; 二是结构改变引起的失活。
Hegedus等归纳为三类: 即化学失活、热失活和机械失活。
Hughes则归纳为中毒、堵塞、烧结和热失活[2]。
本文将它们划分为中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞三大类来进行讨论。
1.1中毒引起的失活1.1.1毒物分析催化剂的活性由于某些有害杂质的影响而下降称为催化剂中毒, 这些物质称为毒物。
在大部分情况下, 毒物来自进料中的杂质, 如润滑油中含有的杂质[3], 也有因反应产物(如平行反应或连串反应的毒产物)强烈吸附于活性位而导致的催化剂中毒[4,5]。
通常所说的毒物都是相对于特定的催化剂和特定的催化反应而言的, 表1列出了一些催化剂上进行反应的毒物[6]。
工业催化5
4. 毒性的影响因素
(1) 毒物的结构和性质
毒物分子的毒性一般与两个因素有关：
一是被毒物分子所覆盖的催化剂活性位点的数目，就是覆盖因 子；它与毒物分子的性质、结构以及毒物在空间运动中占有的 有效体积有关。 二是毒物分子在催化剂表面的平均停留时间，就是吸附寿命因 子；主要取决于毒物元素的性质和分子结构
考察毒物毒性的时候，一般以原料中 毒物的浓度对毒物所引起 的催化剂活性下降的程度作图，就可以得到所谓的中毒曲线， 中毒曲线的直线部分可用下式表述：rc = r0 (1 − α ⋅ c )
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硫醇和二硫醇的毒性差别，可很好说明分子结构对毒性影响。 硫醇[HS-(CH2)nCH3]在表面吸附时，以S一端锚定在表面上，碳 链可自由转动，硫醇覆盖最大表面积 等于以碳链长度为半径的 圆。二硫醇[HS-(CH2)n-SH] 吸附时两端同时锚定在表面上，碳 链自由转动受限，覆盖的面积是两端固定的碳链摆动划过的面 积。因此，碳原子数相等的硫醇和二硫醇直链分子，后者覆盖 的表面积要 <<前者覆盖表面积，毒性也与此成比例。 实验表明，丙二硫醇（HSCH2CH2CH2SH）的毒性比丙硫醇和 丁硫醇低得多；而二乙基二硫化物（C2H5-S-S-C2H5）和二乙基 硫醚（C2H5-S-C2H5），两者毒性相差不大。这些实例都说明了 吸附态对毒性的影响。 14
结焦的解决方法：催化剂的定期再生，就是用空气和水汽的 混合物将碳积物烧掉，这涉及到三个反应：
碳和氧气生成二氧化碳 C+O2 → CO2 碳和水反应生成一氧化碳和氢气 C+H2O → CO+H2 碳和二氧化碳生成一氧化碳 C+CO2 → 2CO 催化裂化催化剂的再生周期最短，是以分钟计算的； 而催化重整催化剂的再生周期以周计算； 加氢催化剂的再生周期最慢，是以月计算的，各不相同。
工业催化失活与再生PPT课件
05
结论
对工业催化失活与再生的总结
工业催化在化学工业中具有重要作用，但失活是 长期存在的问题，再生是解决失活的有效方法。
再生技术包括物理再生和化学再生，物理再生包 括加热、超声波、微波等，化学再生包括氧化、 还原、酸碱处理等。
工业催化的失活主要原因是催化剂活性组分烧结 、流失、中毒和热稳定性差。再生技术可以有效 恢复催化剂的活性，延长催化剂使用寿命，降低 生产成本。
再生技术在实际应用中取得了一定的效果，但仍 存在一些问题，如再生效率不高、对环境有污染 等，需要进一步研究和改进。
对未来工业催化发展的展望
随着环保意识的提高和能源消耗的增 加，工业催化将面临更大的挑战和机 遇。
新型工业催化材料的研发和应用将为 解决工业催化失活问题提供新的思路 和方法。
未来工业催化的发展方向包括开发高 效、环保、低成本的催化剂和再生技 术，以及拓展工业催化的应用领域。
热失活是由于高温下催化剂的热稳定性差导致活性降低。
工业催化再生技术原理
针对不同的失活原因，工业催化再生技术采用不同的物理或化学手段，如氧化再生、还 原再生、水热再生等。这些技术通过清除积碳、解除中毒、改善烧结和热稳定性等手段，
使催化剂恢复活性。
工业催化再生技术的应用与实例
应用领域
工业催化再生技术广泛应用于石油、化工、制药等领域。在这些领域中，催化剂 的失活问题普遍存在，工业催化再生技术的应用可以大大提高生产效率和经济效 益。
增加生产成本
需要频繁更换催化剂或增加再生次数，增加 了维护和运营成本。
产品质量问题
催化失活可能影响产品质量，导致产品纯度 下降或产生副产物。
安全风险
催化失活可能导致反应失控或产生有害物质， 增加安全风险。
5.失活
5.3.毒物吸附（中毒）
(2) d轨道有较多d电子（达到一半以上）的金属元素及其 化合物 从金属离子的外层电子轨道排布，可以看出，有些金属 离子具有毒化作用，有毒性的金属离子中d轨道有较多d电子， 达到一半以上时，它们容易填充到金属催化剂的d带空穴中， 导致永久中毒。相反，d轨道是空的或者d轨道中d电子较少的 金属离子是无毒的。 防治办法：进入反应工段之前除去毒物。
催化剂的安全使用
操作条件：使用温度，反应体系压力， 操作条件：使用温度，反应体系压力，反应气氛 原料气净化： 原料气净化：去除毒物
存放安全，运输安全，活化安全， 存放安全，运输安全，活化安全，使用安全
总结
各类催化剂的主要失活原因： 固体酸：结焦、中毒 金属催化剂：中毒、烧结、结焦、组分挥发 金属氧化物：键的分子 具有不饱和键的分子如双烯、炔烃、噻吩等。这些物质 在催化剂表面上很容易使双键或三键打开而强吸附，与催化 剂d轨道成键，占据活性中心致使活性下降，这种毒化是暂时 的。 防治办法：采用加氢方法，可使不饱和键变成饱和键而恢复 活性中心。
5.3.毒物吸附（中毒）
第五章 催化剂的失活
5.1 概述
催化剂的失活：催化剂活性降低的现象。 催化剂的失活：催化剂活性降低的现象。 活性降低的现象 催化剂寿命，催化剂活性降低至初始活性的1/2。 催化剂寿命，催化剂活性降低至初始活性的1/2。 1/2 失活原因： 失活原因： 物理变化：活性组分的烧结；催化剂粉化； 物理变化：活性组分的烧结；催化剂粉化；有效 成分的流失；吸附物占据活性位等。 成分的流失；吸附物占据活性位等。 化学变化：中毒； 化学变化：中毒；活性组分体相变化
化学催化剂的失活机理与再生技术
化学催化剂的失活机理与再生技术催化剂是化学反应中起到促进作用的物质，但随着反应进行，催化剂往往会逐渐失活，降低其催化活性。
因此，研究催化剂的失活机理并发展相应的再生技术对于提高催化剂的使用寿命和效率具有重要意义。
一、催化剂的失活机理催化剂失活主要可分为物理失活和化学失活两类。
物理失活主要是由于表面积的降低、催化剂结构的破坏或积碳等原因导致催化剂活性降低。
化学失活则是由于催化剂表面出现剧烈的吸附反应、活性位点的毒化或物质的堵塞等原因造成的。
1. 物理失活物理失活主要是由于催化剂表面积的降低引起的。
随着反应的进行，催化剂表面会逐渐出现各种碳氢化合物和氧化物的沉积，形成固体残渣。
这些残渣会堵塞催化剂的活性位点，导致催化剂表面积减少，从而减少了催化剂与反应物接触的机会，催化活性降低。
2. 化学失活化学失活主要是由于催化剂表面出现吸附反应、毒化和堵塞等现象造成的。
吸附反应是指反应物物质在催化剂表面被吸附并发生反应，从而引起催化剂活性位点的失活。
毒化是指反应物中的某些成分吸附在催化剂表面，阻碍其他反应物与催化剂表面接触和反应。
堵塞是指反应物在催化剂表面形成不溶性沉淀或凝胶，堵塞了催化剂的活性位点。
二、催化剂的再生技术为了延长催化剂的使用寿命，科学家们开展了大量的研究，发展了多种催化剂的再生技术。
以下列举几种常见的再生技术。
1. 热处理再生热处理是最常见也最简单的催化剂再生技术之一。
通过加热催化剂，可以使附着在催化剂表面的沉积物燃烧或脱附，从而恢复催化剂的活性。
热处理再生技术具有操作简便、成本低廉等优点，但对于某些催化剂来说，高温处理可能会导致结构破坏，降低催化剂的性能。
2. 溶液再生溶液再生主要是将失活的催化剂浸泡在特定的溶液中，通过与溶液中的化学物质反应，去除催化剂表面的沉积物或恢复被堵塞的活性位点。
这种方法操作简便，适用于一些对温度敏感的催化剂。
3. 气体再生气体再生是利用气体流动对催化剂进行再生的方法。
催化剂的失活机理与再生方法研究
催化剂的失活机理与再生方法研究催化剂在工业生产中起着至关重要的作用，但随着时间的推移和反应条件的变化，催化剂会逐渐失活，降低反应效率。
因此，研究催化剂的失活机理及其再生方法对于提高催化剂的使用寿命和效率具有重要意义。
本文将探讨催化剂失活机理的几种常见原因，并介绍一些常用的催化剂再生方法。
一、催化剂的失活机理1. 中毒催化剂在反应过程中会与一些不良物质产生反应，形成毒物吸附在催化剂表面，从而降低催化剂的活性。
这种失活方式被称为催化剂的“中毒”。
常见的中毒原因包括有毒物质的存在、氧化物的生成以及硫、磷、铅等元素的中毒等。
2. 颗粒堵塞当反应物分子较大或反应过程中生成的物质有沉淀倾向时，会导致催化剂表面颗粒堵塞的现象，降低催化剂的活性。
3. 反应物结垢反应物中含有一些易形成结垢物质，如高沸点物质的析出、碱性物质的沉积等，都会在催化剂表面形成堆积物，阻碍催化剂与反应物的接触，导致催化剂活性降低。
4. 活性损失催化剂在长时间的使用过程中，由于受到高温、高压等反应条件的影响，活性组分可能会逐渐流失或分解，导致催化剂的活性降低。
二、催化剂的再生方法1. 热再生法热再生法是指通过加热使催化剂中的污染物逐渐分解或挥发，从而恢复催化剂的活性。
具体操作时，可以将失活的催化剂放入高温炉中进行热解或蒸发，以去除吸附在催化剂表面的有机物、无机物或脱除自由基。
该方法具有成本低、操作简便的特点，但对于某些特殊污染物如硫化物等，热再生法效果不佳。
2. 化学再生法化学再生法是通过使用特定的溶液或气体来与催化剂表面的污染物发生反应，将其转化为易于去除的物质，从而达到恢复催化剂活性的目的。
常见的化学再生方法包括氧化法、酸洗法和还原法等。
这些方法能够有效去除一些难以通过热再生法去除的污染物，但对于催化剂的活性组分也有一定的损伤。
3. 物理再生法物理再生法是指通过物理手段将催化剂中的污染物进行分离和去除，而不对催化剂本身进行化学反应。
常见的物理再生方法包括超声波清洗法、机械磨擦法和微波辅助排污法等。
第五章催化剂的失活课件
§ 5-5 生成化合物
催化剂组分和反应性气氛之间以及催化剂各 组分之间发生反应，形成化合物使催化剂活 性下降
例如：Ni/α-Al2O3 NiAl2O4
2024/9/20
§ 5-6 相转变和相分离
相转变和相分离的结果引起催化剂失活主要表现在 两个方面：
活性和选择性改变 催化剂强度下降，容易破碎
例如：相转变 A l2 O 3 A l2 O 3
相分离 Ni-Cu合金表面Cu富集
2024/9/20
§ 5-7 活性组分被包埋
对氧化物负载的金属催化剂，当加热到高温时，金 属晶粒会部分“陷入”氧化物载体中，形成活性金 属组分周围被包埋的状态
2024/9/20
§ 5-8 组分挥发
在催化剂表面的吸附层中，分子并不是固定不动的， 它可以沿着表面移动。吸附质分子在移动时能携带 着催化剂表面的原子一起移动。由于这种移动和反 应物分子的脱附，就会引起催化剂表面的疏松和活 性组份的流失。 金属催化剂活性组分的损失主要是通过生成挥发性 的或可升华的化合物随反应物气流被带走。
d轨半充满以前
S n 2 4 d 10 5 s 2 A u , H g 2 5 d 10 6 s 0
H g 5 d 10 6 s 1
T l , P b 2 , B i 3 5 d 10 6 s 2
有毒：金属离子的d轨从半充 C r 3 3 d 3 4 s 0 无 毒 C r 2 3 d 4 4 s 0
§ 5-1 结焦（Coking）
结焦：催化剂表面上的含碳沉积物
酸结焦 酸性位催化烃 类聚合反应
CnHm(CHx)y
固体酸
脱氢结焦 脱氢位上发生烃
类脱氢反应
CnHmyC
金属及金属氧化物
化学技术中的催化剂失活与再生
化学技术中的催化剂失活与再生催化剂是化学反应中常用的一种物质，它能够提高反应速率，降低反应所需的能量。
然而，在长时间的使用过程中，催化剂会因各种原因而失活，使其催化性能下降甚至完全失效。
催化剂的失活是一个复杂的过程，涉及多种因素，如中毒、积炭、结构损坏等。
为了提高催化剂的稳定性和效率，科学家们也在积极探索催化剂再生的方法。
催化剂失活的原因可以分为两类：可逆性失活和不可逆性失活。
可逆性失活是指催化剂失去活性后，经一定条件处理后可以恢复活性。
这种失活常见的原因有中毒和积炭。
中毒是指溶液中的杂质与催化剂发生反应，生成一种中间体，阻碍了催化剂对反应物的吸附和反应。
积炭是指催化剂表面随着反应过程的进行，产生碳纳米管或聚芳烃等碳质沉积物，导致催化剂失去活性。
对于可逆性失活，常见的再生方法包括热处理和酸洗。
热处理是通过加热催化剂，使积炭在高温下分解或燃烧掉，从而恢复催化剂的活性。
酸洗是将失活的催化剂浸泡在酸性溶液中，通过溶解或脱附中毒物质，从而恢复催化剂的活性。
而不可逆性失活是指催化剂失去活性后，无法通过简单的处理方法恢复活性。
这种失活主要涉及催化剂的物理和化学结构损坏。
物理结构损坏是指催化剂的多孔结构发生变化，导致反应物无法进入催化剂内部而失去活性。
化学结构损坏是指催化剂表面的活性位点发生变化或失活，无法继续催化反应。
对于不可逆性失活，再生的方法比较困难。
科学家们正在研究使用新材料和新技术来解决这个问题。
例如，一种常见的方法是采用催化剂的合成和调控，在催化剂的结构上引入一些稳定性较高的材料或结构，从而提高催化剂的抗失活能力。
此外，还有一种方法是采用物理技术，例如离子束刻蚀和合金化等，来修饰催化剂的表面结构，增强其稳定性。
催化剂的失活和再生不仅在工业生产中具有重要意义，也对环境保护和资源利用具有重要影响。
合理利用和再生催化剂，不仅可以降低生产成本，提高效率，还可以减少催化剂的废弃物和环境污染。
因此，在催化剂的研究和应用中，加强对失活机理和再生技术的研究是非常重要的。
化学催化剂的失活与再生
化学催化剂的失活与再生化学催化剂在许多工业过程中发挥着重要的作用，它们能够加速化学反应、降低反应温度和减少能量消耗。
然而，随着时间的推移，催化剂可能会逐渐失去活性，降低其催化效果，从而导致生产效率下降。
因此，研究如何对失活的催化剂进行再生，成为了化学领域中的一个重要课题。
一、催化剂的失活原因与类型1. 外界因素导致的失活催化剂在工业过程中经常受到外界因素的影响，例如高温、氧化性环境、杂质等。
这些因素会引起催化剂表面的结构改变、活性位点的破坏或中毒，从而导致催化剂的失活。
外界因素使得催化剂失活的方法主要包括结构重构和位点修复等。
2. 中毒剂导致的失活许多催化剂在反应中容易被中毒剂污染，这些中毒剂可以是反应物本身、反应过程中生成的副产物，或者是来自催化剂载体的杂质等。
中毒剂的存在会抑制催化剂的活性位点，阻碍催化反应的进行。
因此，催化剂中毒的解决方法主要包括中毒物的去除和活性位点修复等。
二、催化剂的再生方法1. 物理再生方法物理再生方法主要采用物理手段对失活的催化剂进行处理，以恢复其催化活性。
其中的一个方法是煅烧，即将失活的催化剂放入高温炉中进行加热。
煅烧能够去除催化剂表面的积碳物质或挥发性杂质，从而恢复催化活性。
另一个物理再生方法是超声波清洗，通过超声波的作用，将附着在催化剂表面的污染物颗粒震掉。
超声波清洗简单且高效，可在不破坏催化剂的情况下去除污染物。
2. 化学再生方法化学再生方法主要利用化学反应使失活的催化剂得到再生。
催化剂在反应中被还原或氧化，以去除中毒物质或修复被破坏的活性位点。
举个例子，对于一些贵金属催化剂，如铂、钯等，可以通过浸渍法将音化物质重新沉积在催化剂表面，从而恢复其活性。
此外，酸碱洗涤、化学溶解和还原等方法也常用于修复失活催化剂。
三、催化剂失活与再生的案例研究1. 催化剂失活与再生的案例研究许多学者对催化剂失活与再生进行了深入研究，旨在寻找更有效的再生方法。
例如，研究人员发现，当镍基催化剂在CO2氛围中失活时，可以通过还原和氧化处理来修复催化剂，使其再次活化。
化学技术中如何进行催化剂的再生机制研究
化学技术中如何进行催化剂的再生机制研究在化学工业生产中，催化剂是一种非常重要的物质。
它们能够加快化学反应的速度，并降低反应所需的能量。
然而，随着反应的进行，催化剂也会逐渐失活，导致反应效率降低。
因此，研究催化剂的再生机制对于提高反应效率和降低生产成本至关重要。
首先，我们需要了解催化剂失活的原因。
一方面，催化剂表面可能会因为残留物质的吸附而导致活性位点的堵塞。
另一方面，催化剂可能会发生化学变化，使其活性降低。
针对这些失活原因，研究者们提出了多种再生机制。
一种常见的再生方法是物理清洗。
比如，在石油加工中使用的催化剂，通过高温脱附的方式将吸附在活性位点上的物质清除，以恢复催化剂的活性。
这种方法比较简单易行，然而，它只适用于表面堵塞的失活情况，并不能解决催化剂发生化学变化的问题。
针对发生化学变化导致失活的情况，更加复杂的再生方法被提出。
例如，通过调节反应条件，使催化剂与特定物质发生反应，将其还原为活性物质。
这种方法在锌氧脱硫反应中得到了广泛应用。
通过引入较高浓度的氧化锌脱硫剂，使催化剂与脱硫剂反应生成硫化锌，然后在适当条件下进行空气氧化，将硫化锌还原成活性的氧化锌。
这种方法可以实现催化剂的再生，但需要综合考虑反应条件、催化剂的稳定性以及对环境的影响。
另一种催化剂再生方法是表面修复。
研究者们发现，一些催化剂失活后表面会形成一层薄膜，这导致了催化剂的活性降低。
通过表面修复，可以去除这层薄膜，使催化剂恢复至活性状态。
在金属催化剂表面修复方面，研究者们发现通过加入脉冲电流，可以改变金属表面的物理和化学状态，并去除催化剂表面的氧化物和碳积物。
这种方法不仅可以实现催化剂的再生，还可以调控催化剂的形貌和晶格结构。
催化剂再生机制研究的发展离不开先进的分析技术的支持。
传统的分析技术如线性扫描伏安法、激光拉曼光谱等在确定催化剂还原过程中的化学物种和表面反应机理方面起到了重要作用。
而近年来，随着电子显微镜、原子力显微镜等先进表征技术的不断发展，研究者们能够更加深入地观察和理解催化剂再生过程中的微观变化。
催化剂失活与失活反应动力学
催化剂失活与失活反应动力学催化剂（catalyst）是一种能够提高化学反应速率的物质。
然而，催化剂在使用过程中会逐渐失去活性，即发生催化剂失活（catalyst deactivation）。
催化剂失活对于工业催化过程的稳定性和经济性至关重要。
因此，研究催化剂失活及其机理对于改进催化剂的寿命和活性具有重要意义。
催化剂失活可以分为两类：可逆失活和不可逆失活。
可逆失活指的是催化剂在反应停止后可被恢复其初始活性，而不可逆失活则意味着催化剂无法恢复其活性，即彻底失效。
催化剂可逆失活的主要原因包括脱附（desorption）、表面覆盖（surface coverage）、聚集（aggregation）以及其它与催化反应有关的因素。
脱附是指反应物在催化剂表面上吸附后重新从表面脱附。
随着时间的推移，脱附速率逐渐增加，导致催化剂表面上的反应物浓度降低，从而降低了反应速率。
表面覆盖是指反应物在催化剂表面上形成覆盖物层，阻碍了反应物与催化剂活性位点的接触。
随着覆盖物层的增厚，活性位点的可用性降低，导致催化剂失活。
聚集是指催化剂中活性位点的聚集，导致活性降低，从而降低了催化剂的活性。
催化剂不可逆失活的主要原因主要有中毒（poisoning）、腐蚀（corrosion）、结构退化（structure degradation）等。
中毒是指外部物质（如金属离子、硫化物等）与催化剂发生反应，形成永久性的覆盖物层，从而降低催化剂的活性。
腐蚀是指催化剂所需的反应条件（如高温、高压等）导致催化剂晶体结构出现变化，从而降低其活性。
结构退化是指催化剂内部结构演变，例如凝胶催化剂的结构变得不规则或颗粒变小。
催化剂失活反应动力学研究失活速率与反应温度、催化剂表面面积、反应物浓度等因素的关系。
经典的失活反应动力学一般采用Langmuir-Hinshelwood模型进行描述。
该模型基于反应物在表面上的吸附和发生反应的过程，可以定量地描述催化剂的活性随时间的变化。
化学反应中的催化剂失活与再生
化学反应中的催化剂失活与再生催化剂在化学反应中起着重要作用，可以加速反应速率、提高产率和选择性，同时降低反应温度和压力。
然而，在长时间的运用过程中，催化剂有可能会经历失活的过程，降低催化活性。
催化剂失活对于工业催化反应的稳定运行产生负面影响，因此，研究催化剂失活和再生机制，以及相应的解决方案，具有重要意义。
一、催化剂失活类型及原因催化剂失活通常可分为物理失活和化学失活两大类型。
物理失活主要是因为表面物种覆盖、积聚和析出等导致活性金属受到限制，从而降低催化活性。
化学失活则是由于活性金属与其他物质发生反应，形成稳定的化合物或表面物种，使活性金属无法参与反应。
1.1 表面物种积聚和覆盖催化剂失活中常见的问题之一是活性金属表面被吸附物（如碳、硫、氮等）覆盖，限制了反应物分子与活性金属的接触。
例如，在有机反应中，碳积聚物会逐渐形成，阻碍金属表面上的活性位点，导致催化剂失活。
1.2 活性金属的溶解和析出在一些催化反应中，活性金属会发生溶解和析出的过程，这种现象被称为活性金属的溶剂或脱落。
活性金属的溶解会导致催化剂失活，因为活性位点消失，反应无法在溶液中进行。
1.3 物种间的竞争吸附和反应在复杂的反应体系中，催化剂表面上的不同物种可能存在竞争吸附和反应的情况。
一些物种可能具有较强的吸附能力，从而占据活性位点，阻碍其他反应物的吸附和反应。
二、催化剂失活机制的研究为了理解催化剂失活的机制，科学家们进行了大量的研究，并提出了一些重要的理论和模型。
这些模型的应用使得我们能够更好地理解催化剂失活的原因，为催化剂的再生提供了理论指导。
2.1 活性金属表面特征的研究活性金属表面的形貌和微观结构对催化剂活性具有重要影响，并直接关系到催化剂失活的发生。
通过使用表面科学技术，如透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM），科学家们可以观察到活性金属表面的形貌和微观结构的变化，进一步理解催化剂失活的机制。
2.2 反应物与催化剂相互作用的研究反应物与催化剂之间的相互作用对于催化剂的活性和稳定性至关重要。
重整催化剂的失活与再生中石化讲课
积炭的位置和定量分析(6)
△积炭总量 ○酸性中心积炭 ●金属中心积炭 ---等Re/Pt比催化剂 — 高Re/Pt比催化剂
不同运转天数下等Re/Pt比和高Re/Pt比催化剂的积炭分布
积炭的结构和组成(1)
通过多种技术表征手段如X光衍射、拉曼光谱、透射电镜 和电子能量损失能谱对积炭的催化剂进行研究表明，积 炭在催化剂上的分布是不均匀的，且以不规则方式排列。
催化剂 Pt/Al2O3（新鲜）
Pt/Al2O3（积炭后）
氧化温度 积炭量
℃
m%
/
/
/
1.9
250
1.7
300
1.7
350
1.7
金属中心上炭 m% / 0.2 0.03 0.00 0.00
苯加氢活性 mole.h-1.g-1
0.02 0.002 0.015 0.02 0.02
Pt/Al2O3上积炭对苯加氢活性的影响
重整催化剂积炭的表征
积炭的位置和定量分析 积炭的结构和组成
积炭的位置和定量分析(1)
积炭Pt/Al2O3的TPO谱图
积炭的位置和定量分析(2)
Pt/Al2O3苯加氢相对活性与时间的关系
积炭的位置和定量分析(3)
－Pt/Al2O3 －－ Pt-Ir/Al2O3 积炭Pt/Al2O3和Pt-Ir/Al2O3TPO谱图
H/C 0.70 0.65 0.63 0.55 0.39
催化剂性质对积炭的影响
金属功能的影响 金属分散度的影响 铂含量的影响 助剂组元的影响
酸性功能的影响
金属功能的影响(1)
分散度（％） 单位Pt原子上沉积的C原子数目与金属分散度的关系
金属功能的影响(2)
工业催化_失活与再生
VI
S
H2 S
SO42-
催化剂失活与再生
金属催化剂的三类毒物
（2）金属离子 具有已占用的d轨道，并且d轨道上有与 金属催化剂的空轨键合的电子。 例如：对Pt中毒的金属离子的d轨道均 是从半充满到全充满。
催化剂失活与再生
2、重整催化剂的再生
• 烧焦
烧炭温度与时间的关系
注意：烧焦温度一般控制在<540C 通过控制通入气体中的氧含量来实现
催化剂失活与再生
2、重整催化剂的再生
• 烧焦
烧炭温度与比表面、强度的关系
催化剂失活与再生
2、重整催化剂的再生
• 烧焦
烧炭时间与比表面、强度的关系
催化剂失活与再生
（3）不饱和化合物
分子中的不饱和键能提供电子与金属催化剂 的d轨成键。
催化剂失活与再生
一些不饱和化合物对金属的中毒
反应
催化剂
毒物
环己烯加氢
乙烯加氢 合成氨 氨氧化
Ni, Pt
Ni Fe Pt
苯、氰化物
乙炔、CO CO,H2S 乙炔
催化剂失活与再生
2、固体酸催化剂的中毒
固体酸催化剂的毒物：碱性物质 通过与酸性部位结合，中和酸性。
如：石油中的碱性含氮化合物
碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物 碱性含氮化合物的中毒：可通过烧焦再生。
催化剂失活与再生
石油中的含氮化合物类型
类型 碱性的 化合物 吡啶（pyridines) 喹啉（quinolines) 胺（amines) 吲哚碱（indolines) 六氢咔唑 （hexahydrocarbazoles) 吡咯（pyrroles) 吲哚（indoles) 咔唑（carbazoles)
工业催化剂的失活与再生大作业
工业催化剂的失活题目：工业催化剂的失活学院：求是学部专业： 2010级化学工程与工艺姓名：刘妍君学号： 3010207414工业催化剂的失活刘妍君（天津大学求是学部，3010207414）摘要：工业催化剂在其使用过程中，其活性和选择性皆会逐渐下降，甚至会失去继续使用的价值，这就是催化剂的失活过程。
通常将失活过程划分为以下三种类型：催化剂积炭等堵塞失活、催化剂中毒失活、催化剂的热失活和烧结失活。
这里将对各类催化剂失活的含义、特征、类型、主要失活机理和影响因素逐一进行阐述。
关键词：催化剂失活1 积碳失活催化剂在使用过程中，因表面逐渐形成炭的沉积物从而使催化剂活性下降的过程称为积炭失活。
积炭一定程度上可延缓催化剂的中毒作用，但催化剂的中毒却会加剧积炭的发生。
与单纯的因物理沉积物堵塞而导致的催化剂失活相比，积炭失活还涉及反应物分子在气相和催化剂表面上一系列的化学反应问题。
积炭的同时往往伴随着金属硫化物及金属杂质的沉积。
单纯的金属硫化物或金属杂质在催化剂表面的沉积也与单纯的积炭一样同样会因覆盖催化剂表面活性位，或限制反应物的扩散等而使催化剂失活。
故通常将积尘、积硫及金属沉积物引起的失活，都归属积炭失活一类。
1.1催化剂积炭形成机理在大多数涉及烃类的反应中，反应物分子、产物分子和反应中间物都有可能成为生炭的母体，它们或者相互结合，或者相互缩合成一类高分子量的碳化物沉积在催化剂上。
积炭既可以通过平行反应、连串反应产生，也可以通过复杂反应的顺序产生。
催化剂上的积炭按形成方式可分为非催化积炭和催化积炭两大类。
1.1.1非催化积炭非催化积炭指的是气相结炭或非催化表面上生成炭质物的焦油和固体炭质物的过程。
气相结炭一般认为是烃类按自由基聚合反应或缩合反应机理进行的，在气相中生成的炭通常统称为烟炱。
非催化表面上的焦油，是烃类在热裂化中凝聚缩合的高分子芳烃化合物，主要是一些高沸点的多环芳烃，有的还含有杂原子；芳烃中既有液体物质，又有固体物质。
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金属催化剂的烧结
负载型催化剂上金属烧结
针对负载型催化剂而言，“烧结”就是活性组分金属 因熔结，而丧失具有催化活性的金属位置； 烧结的对立面是：通过降低金属颗粒的大小而增加具 有催化活性的金属位置数目，称为“再分散”；
与潜在用户的初步谈判
– 根据用户要求。提出初步建议 – 安排潜在用户参观工业装置 – 准备技术建议书
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正式谈判与签定合同
合同内容 价格 付款条件与付款方式 设计与设计联络 技术交付条件 合同装置的安装、投料试生产、考核和交接验收 保证与惩罚 人力不可抗拒的事故 仲裁 税收
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催化剂失活机理考察
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加速催化剂寿命试验
失活原因 化学中毒 沉积（结焦） 加速因素 原料中毒物浓度 温度 原料中烃浓度 原料中水含量 温度 原料中杂质浓度 温度 温度 原料组成 因素变化 10-100倍 25-50% 50-100% 50-100% 20-100% 10-100倍 20-100% 20-100% 50-100%
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酸功能催化剂的中毒
在分子筛的研究中，氨一直是广泛采用的毒物样品分子 Matumoto等人研究了异丙苯在CaY上的裂解反应被NH3部 分毒化时与预处理温度的关系
中毒是完全可逆的，而且NH3吸附常数与预处理温度无关； 在分子筛晶格中存在不同类型的OH基团，但CaY的催化活性表面实际 上是均匀的；
设备规格
容器：罐、塔、反应器
– 尺寸大小、选用材料、内部构件
热交换设备：热交换器、冷却器、加热炉等
– 处理量、流体性质、设计温度和压力、材型
其它
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工艺手册之三：
管线与仪表
管线的工艺规范 仪表的工艺规范 流量仪表
– 液面仪表 – 压力仪表 – 温度仪表 – 阀门 – 其它
（三）开工
1 开工准备 2 开工运转
（四）正常停工和紧急处理办法 （五）安全措施 （六）分析方法 （七）工艺流程和图表 （八）催化剂再生方法
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技术服务
审核工程设计 培训人员 装置开工运转和考核 后续服务
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技术转让过程
技术成果的宣传推销
– 刊登广告，散发资料 – 参加或召开报告会 – 利用Internet网 – 销售人员外访潜在用户
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技术持有者承担义务
提供数据与知识 允许参观实验室、工业装置与工厂 在第一套装置与工厂建设期间，提供合理的技 术援助 承担技术保证和法律保证的范围 如出现技术保证和法律保证的问题时，同意支 付罚金 技术购买者要求提供催化剂时，提供催化剂
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代理商的义务
按协议规定代理推销技术 作出技术和商业建议书 提供作为工艺专利转让者的服务项目
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谢谢大家
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机械破损
成型催化剂机械强度不良导致运转过程中催化剂破损，或者因环境控 制不良引起催化剂固有缺点造成破损；
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催化剂中毒的机制与类型
催化剂中毒机制
毒物元素或其化合物在催化剂 表面上的不可逆吸附与表面的 不可逆反应 毒物元素或其化合物的竞争吸 附 毒物诱导的催化表面重构 载体孔结构的物理或化学堵塞
催化剂中毒类型
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实验室考察工业催化剂寿命
加速寿命实验的原则
快速和可靠是实验室规模催化剂寿命实验的主要要 求； 可靠性强烈地取决于寿命试验的条件，原则是与工 业反应器的差别尽量小； 快速取决于对催化剂失活机理的认识
加速寿命试验的方法
了解催化剂失活机理 针对不同失活机理开展加速寿命实验
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催化剂失活机理考察
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工业催化剂的研制与开发
1
第五讲 工业催化剂的失活再生与技术商品化
2
1 工业催化剂的失活与再生
3
工业催化剂失活的原因
中毒
进料中所含毒物杂质吸附于催化剂表面，损害催化剂活性和选择性。 毒物不被强吸附，属暂时中毒；催化剂强吸附毒物常造成永久中毒。
活性物种流失
含钒复合氧化物催化剂V物种升华引起活性下降
Tsutsumi和Masuda报导NH3在各种固体酸上吸附的差热， 并关联表面酸强度分布与异丙苯裂解活性的关系 化学吸附热的突然降 低，说明NH3选择性地 连续吸附在最强酸性 位上； 随着硅铝比降低，催 化剂表面酸性分布均 匀，强酸性位减少； 强酸位对裂解反应有 效，NH3也优先吸附
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金属的硫中毒
代理技术转让的协议
代理授权范围 如何提供有关技术的知识和情况 技术转让费 对于工艺技术，按照公式：R=A×Cn 对于催化剂制造技术，
– 首笔付款（第一套装置）：R1=B1×C1 – 按 R2=B2×C2在以下年限得到专利使用费 第一套，10年 第二套，8年 第三套，7年 其余装置，6年
其他问题
金属的硫中毒，通常是完全不可逆的，并且包含电子因素； 硫对金属单晶和载体上的金属的影响有着本质的差别 以Ni为例 对于负载的Ni，S对H2的吸附的堵塞为线性的，但对CO的 化学吸附则复杂得多，取决于表面覆盖度、CO的分压和 温度
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中毒与结构敏感性
有关负载型金属催化剂中毒，目前提出了“结构—敏感”失 活概念； 在干净的Pt表面，苯加氢 是结构不敏感反应 当Pt被氨中毒后变为结构 敏感反应； 苯的化学吸附需要若干个 位置，氨优先吸附在较小 微晶上，成为具有选择性 的毒物
热致烧结和水汽老化
反应过程中高温引起催化剂晶粒长大，包括负载金属烧结和金属氧化 物晶粒聚集，由于有效表面积减小的物理因素造成催化性能衰化； 热和水热引起的活性相相变甚至结构破坏则常造成严重失活，或永久 失活；
4
工业催化剂失活的原因（续）
沉积物致污
机械粉尘、反应缩合物等沉积在催化剂活性表面，造成活性下降
研究结构—敏感失活的意义，在于根据形态学设计催化剂 以诱导对中毒的阻抗，使催化剂的活性和选择性最优化
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催化剂的结焦
焦的形成
焦的形成是由结焦物在活性中心上的不可逆吸附引起的 如碱性氮化物在L酸上的吸附等
结焦动力学
焦的形成速率在大多数条件下是空间速度的弱函数
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催化剂上焦碳含量与活性的关系
催化剂上焦碳量与活性 没有简单的关系
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工艺手册之一：
1. 绪言
工艺说明
2. 装置生产能力（原料、产品规格，操作条件，边界条件，水、电、
蒸汽、压缩空气等条件）
3. 装置叙述 4. 物料平衡 5. 热性质（原料和产品的比热容、热容等） 6. 催化剂和化学品规格 7. 共用工程 8. 初步平面布置图（只估计用地面积、推荐设备布置）
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工艺手册之二：
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热烧结 化学熔结 固态反应 活性组分流失
2 技术商品化与技术转让
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对技术商品的要求
可使用性/使用价值 可交换性 主要是 “Know-How”, 可以不涉及“Know-Why” 技术水平要高/为使用者带来利益 专利保护 完整的工艺数据包
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技术商品化的内容
编制工艺手册 编制操作说明 审查工程设计 培训人员 装置开工运转和考核 技术服务 技术资料
压力安全阀的工艺规范
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工艺手册之四：
每单元的流程图
每单元的工艺流程图 每单元的管线和仪表图 特殊情况下要绘制详图
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操作手册的内容
（一）前言
1 2 3 4 5 绪言 装置叙述 设计基础 原料规格 产品规格
（二）工艺说明
1 工艺流程说明 2 操作变数 3 仪表叙述
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操作手册内容（续）
研究催化剂烧结的表征方法
化学吸附测量金属分散度 透射电子显微镜测金属颗粒大小 X-射线衍射表征
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金属催化剂烧结实验结果
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催化剂再生
催化剂活性的再生对延长催化剂的使用寿 命，降低生产成本是一种重要的方法； 不同催化剂的再生通常依据厂家的专利技 术进行； 催化剂再生方法
烧焦再生（空气、氮气） 超临界溶剂再生 溶剂再生 水蒸气再生
– 提供详细数据手册，供给工程承包商使用 – 提供详细操作手册 – 从工艺工程角度，详细审查承包商的机械制图 – 在工程设计与开工阶段，提供技术援助 – 派出开工操作人员 – 开工后的技术服务
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保密协议
保密内容 不允许使用的条款 催化剂样品不允许分析化验的条款 保证不泄漏的条款 不复制保密信息的条款 不列入保密信息的条款 保密期限
Galuszka等人研究NaY在异丁烯异构化中反应特性
程序升温脱附实验表明，NH3在催化剂表面有两种不同类型的化学吸 附； 更强吸附的NH3阻止了异构化作用； 较弱吸附的NH3则抑制了异丁烷的吸附 L酸中心在吸附中起作用；B酸中心则对异构化反应具有活性
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酸功能催化剂的中毒
——研究分子筛中毒的微量热法