高等物理化学课件10
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大学物理化学--第10章
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2020/8/23
分散系统分类
根据分散相颗粒大小，分散系统可分为三类：
真溶液： d 1nm 胶体系统： 1nm d 1000nm 粗分散系统： d 1000nm
根据分散相和分散介质聚集状态不同，分散系统 可分为气溶胶、液溶胶、固溶胶等。
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如图所示，在CDFE 的桶内盛溶胶，在某一 截面AB两侧溶胶浓度不 同，C1>C2；可以观察到 胶粒从C1区向C2区迁移 的现象。
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2020/8/23
3. 沉降与沉降平衡
分散相粒子受力情况分析：
一方面是重力场的作用，它力图把粒子拉向容器 的底部，使之发生沉降。
另一方面当沉降作用使底部粒子数密度高于上部 时，由数密度差引起的扩散作用使粒子均匀分布。
第十章 胶体化学(Colloid Chemistry)
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2020/8/23
分散系统（dispersion system）
一种或几种物质分散在另一种物质中就构成 分散系统；被分散的物质称为分散相，另一种物质 称为分散介质。
分散相总是不连续的，又称为不连续相或内相； 分散介质一般都是连续的，又称为连续相或外相。
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2020/8/23
胶体系统 (1nm < d<1000nm)
(1)溶胶：分散相不溶于分散介质，有很大相 界面，是热力学不稳定系统。(憎液溶胶)
胶
(2)高分子溶液: 高分子以分子形式溶于介质，
体
分散相与分散介质间无相界面，是热力学稳定
系
系统。(亲液溶胶)
统
物理化学第十章 胶体化学
3. 沉降与沉降平衡
多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下 沉的过程，称为沉降。沉降与扩散为一对矛盾 的两个方面
沉降 扩散 分散相分布
真溶液
粗分散系统 胶体系统 平衡
均相
沉于底部 形成浓度梯度
贝林(Perrin)导出沉降平衡时粒子浓度随高度的分布：
o c2 Mg ln 1 ( h2 h1 ) c1 RT
胶核 可滑动面
胶粒
{[AgI]m nI－(n-x)K+}x- xK+ 胶团结构
K＋
K＋
I－
K＋
(AgI)m
I－
I－
K＋
特点：
1) 胶核：首先吸附过量的成核离子，然后吸附反离子； 2) 胶团整体为电中性
I－
§10.5
溶胶的稳定与聚沉
Derjaguin＆Landau(1941)
1. 溶胶的经典稳定理论DLVO理论
溶胶粒子间的作用力：
Verwey ＆Overbeek(1948) van der Waals 吸引力：EA -1/x2
势 能 ER
双电层引起的静电斥力：ER ae-x 总作用势能：E = ER + EA
E
EA 曲线的形状由粒子本
性决定，不受电解质影响；
Emax
0 x 第二最小值 EA 第一最小值
势 能 ER 电解质浓度： c1 < c2 < c3 ，
0EAc3源自c2c1E电解质浓度，ER，E，
溶胶稳定性。在 c3 以后， 引力势能占绝对优势，分散 相粒子一旦相碰，即可聚合。
41
电解质对溶胶的聚沉规律：
(i)反离子的价数起主要作用
物理化学电子教案十章-PPT精品文档63页
物理化学电子教案—第十章
积分法
微分法
半衰期法
孤立法
一级反应 对峙反应 平行反应 连续反应 链反应
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2019/11/21
第十章 化学动力学基础(一)
8.1 化学动力学的任务和目的 8.2 基本概念 8.3 具有简单级数的反应 8.4 温度对反应速率的影响 8.5 复合反应 8.6催化剂
生，热力学无法回答。
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2019/11/21
10.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
例如：
动力学认为：
1 2
N2
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2019/11/21
10.1 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性 化学动力学的研究对象 化学动力学发展简史
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2019/11/21
10.1 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
10.2 化学反应速率表示法
化学反应速率 基元反应 反应级数 速率常数 反应分子数
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2019/11/21
化学反应速率
对某化学反应的计量方程为：
0 BB B
已知 d dnB B
转化速率的定义为：
J d 1 dnB dt B dt
k2[Cl][H2] k3[H][C2]l k4[Cl2][M]
积分法
微分法
半衰期法
孤立法
一级反应 对峙反应 平行反应 连续反应 链反应
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2019/11/21
第十章 化学动力学基础(一)
8.1 化学动力学的任务和目的 8.2 基本概念 8.3 具有简单级数的反应 8.4 温度对反应速率的影响 8.5 复合反应 8.6催化剂
生，热力学无法回答。
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2019/11/21
10.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
例如：
动力学认为：
1 2
N2
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2019/11/21
10.1 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性 化学动力学的研究对象 化学动力学发展简史
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2019/11/21
10.1 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
10.2 化学反应速率表示法
化学反应速率 基元反应 反应级数 速率常数 反应分子数
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2019/11/21
化学反应速率
对某化学反应的计量方程为：
0 BB B
已知 d dnB B
转化速率的定义为：
J d 1 dnB dt B dt
k2[Cl][H2] k3[H][C2]l k4[Cl2][M]
物理化学(第五版傅献彩)第10_电解与极化作用
9
无电流
ϕ可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+
有电流
ϕ不可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+ , e
η阴
= ϕ可逆
− ϕ不可逆
=
RT F
ln aAg+ aAg+ , e
>0
aAg+ , e < aAg+ ϕ不可逆 < ϕ可逆
阳极上的情况类似，但 ϕ不可逆 > ϕ可逆
的金属先在阴极析出，这在电镀工业上很重要 例如，利用氢的超电势，控制溶液的pH，实
现镀 Zn，Sn，Ni，Cr 等
25
阴极上发生还原反应
发生还原 (1) 金属离子 的物质： (2) 氢离子 (中性水溶液 aH+ = 10−7 ) 判断在阴极上首先析出何种物质，应把各 种可能还原的物质的电极电势求出来（气 体要考虑超电势，金属可不考虑超电势）
2H+ + 2e- = H2
ϕ可逆
=ϕΟ H+ |H2
− RT 2F
ln
pH2 / p Ο a2
H+
= −0.059pH = −0.414V
ϕ不可逆 = ϕ可逆 −η = −0.414V − 0.584V = −0.998V
Zn2+ + 2e- = Zn
ϕ可逆
=ϕΟ Zn2+ |Zn
− RT 2F
1 ln
=−
RT 2F
ln
aH2 a2
H+
−ηH2
设 pH2 = p Ο
无电流
ϕ可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+
有电流
ϕ不可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+ , e
η阴
= ϕ可逆
− ϕ不可逆
=
RT F
ln aAg+ aAg+ , e
>0
aAg+ , e < aAg+ ϕ不可逆 < ϕ可逆
阳极上的情况类似，但 ϕ不可逆 > ϕ可逆
的金属先在阴极析出，这在电镀工业上很重要 例如，利用氢的超电势，控制溶液的pH，实
现镀 Zn，Sn，Ni，Cr 等
25
阴极上发生还原反应
发生还原 (1) 金属离子 的物质： (2) 氢离子 (中性水溶液 aH+ = 10−7 ) 判断在阴极上首先析出何种物质，应把各 种可能还原的物质的电极电势求出来（气 体要考虑超电势，金属可不考虑超电势）
2H+ + 2e- = H2
ϕ可逆
=ϕΟ H+ |H2
− RT 2F
ln
pH2 / p Ο a2
H+
= −0.059pH = −0.414V
ϕ不可逆 = ϕ可逆 −η = −0.414V − 0.584V = −0.998V
Zn2+ + 2e- = Zn
ϕ可逆
=ϕΟ Zn2+ |Zn
− RT 2F
1 ln
=−
RT 2F
ln
aH2 a2
H+
−ηH2
设 pH2 = p Ο
物理化学课件
意义
热力学第一定律在物理学和化学 领域中具有重要地位，它为解释 许多自然现象提供了基础。
热力学第二定律
内容
热力学第二定律指出，热量总是从高 温物体传导到低温物体，而不能反过 来。也就是说，热量传递的方向总是 从高到低，不能反过来。
意义
热力学第二定律表明了自然界的某种 方向性，它限制了某些自然过程的进 行方式。
VS
详细描述
光化学第一定律指出，在一定温度和压力 下，光化学反应的速率与辐射能量成正比 。这个定律对于研究光化学过程和设计光 化学设备具有重要意义。
光化学第二定律
总结词
光化学第二定律是描述光化学过程中辐射能 量与化学反应途径关系的物理化学定律。
详细描述
光化学第二定律指出，在一定温度和压力下 ，一个光化学反应的速率与反应途径中各个 步骤的辐射能量差成正比。这个定律对于研 究光化学反应机理和设计光化学合成路线具 有重要意义。
化学平衡
内容
化学平衡是指化学反应中反应物和生成物之间的平衡状态。在一定条件下，反 应物和生成物之间的浓度不再发生变化，达到动态平衡。
意义
化学平衡是化学反应中一个重要的概念，它帮助我们了解反应进行的程度和方 向。
化学反应速率
内容
化学反应速率是指单位时间内反应物消耗或生成物产生的速率。通常用单位浓度 的变化量表示。
复杂系统与跨尺度研究
总结词
跨学科、多尺度研究
详细描述
物理化学在复杂系统和跨尺度研究方面具有独特的优势 。复杂系统研究涉及多个相互作用因素，需要综合运用 物理、化学和生物等学科的知识来理解和预测系统的行 为。跨尺度研究则要求科学家从原子、分子到纳米、宏 观等不同尺度上理解和控制化学过程，物理化学为解决 这些问题提供了有效的方法和工具。
热力学第一定律在物理学和化学 领域中具有重要地位，它为解释 许多自然现象提供了基础。
热力学第二定律
内容
热力学第二定律指出，热量总是从高 温物体传导到低温物体，而不能反过 来。也就是说，热量传递的方向总是 从高到低，不能反过来。
意义
热力学第二定律表明了自然界的某种 方向性，它限制了某些自然过程的进 行方式。
VS
详细描述
光化学第一定律指出，在一定温度和压力 下，光化学反应的速率与辐射能量成正比 。这个定律对于研究光化学过程和设计光 化学设备具有重要意义。
光化学第二定律
总结词
光化学第二定律是描述光化学过程中辐射能 量与化学反应途径关系的物理化学定律。
详细描述
光化学第二定律指出，在一定温度和压力下 ，一个光化学反应的速率与反应途径中各个 步骤的辐射能量差成正比。这个定律对于研 究光化学反应机理和设计光化学合成路线具 有重要意义。
化学平衡
内容
化学平衡是指化学反应中反应物和生成物之间的平衡状态。在一定条件下，反 应物和生成物之间的浓度不再发生变化，达到动态平衡。
意义
化学平衡是化学反应中一个重要的概念，它帮助我们了解反应进行的程度和方 向。
化学反应速率
内容
化学反应速率是指单位时间内反应物消耗或生成物产生的速率。通常用单位浓度 的变化量表示。
复杂系统与跨尺度研究
总结词
跨学科、多尺度研究
详细描述
物理化学在复杂系统和跨尺度研究方面具有独特的优势 。复杂系统研究涉及多个相互作用因素，需要综合运用 物理、化学和生物等学科的知识来理解和预测系统的行 为。跨尺度研究则要求科学家从原子、分子到纳米、宏 观等不同尺度上理解和控制化学过程，物理化学为解决 这些问题提供了有效的方法和工具。
10-物理化学第十章 界面现象
ln
Pr Ps
2 M r RT
凸（液滴）~ “+” 凹（气泡）~ “–”
凸（液滴，固体粉末 or r > 0）— Pr＞Ps 凹（气泡 or r < 0 ）— Pr＜Ps
水平液面（r→∞）— Pr=Ps
❖ 亚稳状态和新相的生成 ——分散度对系统性质的影响
亚稳状态
——热力学不稳定态，一定条件下能相对 稳定的存在。
杨氏方程
cos
s l
sl
润湿条件 s sl 铺展条件 s sl l
❖ 应用
毛细管内液面
凹： 润湿
凸： 不润湿
§10–3 弯曲液面下的附加压
由此产生毛细现象，并影响饱和蒸气压
10·3·1 弯曲液面产生附加压
附加压 △P= P心－P外
➢ 杨-拉普拉斯方程
曲面— P 2 膜— P 4
第十章 界面现象
讨论界面性质对系统的影响
新的系统—多相，小颗粒系统
非体积功—表面功
❖ 需考虑界面影响的系统 界面所占比例大的系统
比表面——
aS
AS m
❖ 本章内容 表面张力
① 表面现象的成因 表面现象的总成因
与AS↓有关 ② 各类现象分析
与γ↓有关
§10–1 表面现象的成因 10·1·1 表面张力 ❖ 表面张力 γ 定义—作用于单位边界上的表面紧缩力 方向—总指向使表面积减小的方向
为降低表面张力而产生 吸附剂 —— 起吸附作用的 吸附质 —— 被吸附的
§10–4 固体表面的吸附 固体对气体的吸附
10·4·1 吸附的产生
固体特点—有大的比表面，不稳定。 通过吸附其它分子间力较小的物质，形成 新的表面能较低的界面。
两个相对的过程——吸附和解吸 吸附量——一定T、P下，吸附和解吸达平 衡时，吸附气体的量。
物理化学第十章表面现象
P = P 0 + P
P = P 0 P
图10－8 弯曲液面的附加压力
§10-3 弯曲液面的附加压力和毛细现象 这种弯曲液面内外的压力差,就称之为附加压力,用 P 来表示。
P = P内 P外 = P P 0
附加压力的方向总是指向曲率中心。 二、拉普拉斯（Laplace）方程 附加压力的大小与弯曲液面曲率半径有关 。
Ga = γ s l (γ s g + γ l g ) = Wa'
图10-4 沾湿过程
§10-2 润湿现象与接触角
则此过程中， Wa' 即称为沾湿功。 对于一个自发过程来讲， Wa' > 0 。 Wa' 外
W a' 所做的最大功。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ是液固沾湿时，系统对
值愈大，液体愈容易润湿固体。
（2）浸湿（immersional wetting） 所谓浸湿是指当固体浸入液体中，气—固界面完全被 固—液界面所取代的过程。如图10-5所示： 在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体 浸入液体中，气—固界面转变为液固界面，在该过 程中吉布斯函数的变化值为 Gi = γ s l γ s g = Wi
γ s g = γ s l + γ l g cos θ
cos θ =
γ
sg
γ
sl
γ l g
1805年杨氏（TYoung）曾得到此式，故称其为杨氏方程。 1）当 θ > 90 0 时， cosθ < 0 即 γ s g < γ s l
G = γ s l γ s g > 0
γ s g > γ s l 2）当θ < 90 0 时， θ > 0 cos 液体润湿固体过程中能自动发生，液体有扩大固—液界面的趋势，
P = P 0 P
图10－8 弯曲液面的附加压力
§10-3 弯曲液面的附加压力和毛细现象 这种弯曲液面内外的压力差,就称之为附加压力,用 P 来表示。
P = P内 P外 = P P 0
附加压力的方向总是指向曲率中心。 二、拉普拉斯（Laplace）方程 附加压力的大小与弯曲液面曲率半径有关 。
Ga = γ s l (γ s g + γ l g ) = Wa'
图10-4 沾湿过程
§10-2 润湿现象与接触角
则此过程中， Wa' 即称为沾湿功。 对于一个自发过程来讲， Wa' > 0 。 Wa' 外
W a' 所做的最大功。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ是液固沾湿时，系统对
值愈大，液体愈容易润湿固体。
（2）浸湿（immersional wetting） 所谓浸湿是指当固体浸入液体中，气—固界面完全被 固—液界面所取代的过程。如图10-5所示： 在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体 浸入液体中，气—固界面转变为液固界面，在该过 程中吉布斯函数的变化值为 Gi = γ s l γ s g = Wi
γ s g = γ s l + γ l g cos θ
cos θ =
γ
sg
γ
sl
γ l g
1805年杨氏（TYoung）曾得到此式，故称其为杨氏方程。 1）当 θ > 90 0 时， cosθ < 0 即 γ s g < γ s l
G = γ s l γ s g > 0
γ s g > γ s l 2）当θ < 90 0 时， θ > 0 cos 液体润湿固体过程中能自动发生，液体有扩大固—液界面的趋势，
物理化学教学课件-第十章 界面现象
第十章 界面现象
1
自然界中物质的存在状态：
气—液界面
气
液—液界面
液
固—液界面
固
固—气界面
固—固界面
界面：所有两相的接触面
界面现象
2
界面并不是两相接触的几何 面，它有一定的厚度，一般约几 个分子厚，故有时又将界面称为 “界面相”。
界面的结构和性质与相邻两 侧的体相都不相同。
例：水滴分散成微小水滴
分为1018个
在t0温度下缓慢提高蒸 气的压力 (如在气缸内缓 慢压缩)至A点，蒸气对通 常液体已达到饱和状态p0， 但对微小液滴却未达到饱 和状态，所以蒸气在A点 不能凝结出微小液滴。要 继续提高蒸气的压力至B 点，达到小液滴的饱和蒸 气压p 时，才可能凝结出 微小液滴。
这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气， 称为过饱和蒸气。
产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称。
dG = dA+Ad
被吸附的物质—— 有吸附能力的物质——
28
1. 物理吸附与化学吸附：
性质 吸附力 吸附层数 吸附热 选择性 可逆性 吸附平衡
物理吸附 范德华力 单层或多层 小(近于液化热) 无或很差
可逆 易达到
化学吸附 化学键力
单层 大(近于反应热)
Va
2) 高压时：bp >> 1，1+bp bp
V a Vma
Va 不随 p 变化
p
由Vam求吸附剂的比表面积：
as
Vma V0
Lam
am : 被吸附分子的截面积。 am,N2=0.162 nm2 V0: 1mol气体在0 oC、101.325kPa下的体积
p
pg
pl
1
自然界中物质的存在状态：
气—液界面
气
液—液界面
液
固—液界面
固
固—气界面
固—固界面
界面：所有两相的接触面
界面现象
2
界面并不是两相接触的几何 面，它有一定的厚度，一般约几 个分子厚，故有时又将界面称为 “界面相”。
界面的结构和性质与相邻两 侧的体相都不相同。
例：水滴分散成微小水滴
分为1018个
在t0温度下缓慢提高蒸 气的压力 (如在气缸内缓 慢压缩)至A点，蒸气对通 常液体已达到饱和状态p0， 但对微小液滴却未达到饱 和状态，所以蒸气在A点 不能凝结出微小液滴。要 继续提高蒸气的压力至B 点，达到小液滴的饱和蒸 气压p 时，才可能凝结出 微小液滴。
这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气， 称为过饱和蒸气。
产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称。
dG = dA+Ad
被吸附的物质—— 有吸附能力的物质——
28
1. 物理吸附与化学吸附：
性质 吸附力 吸附层数 吸附热 选择性 可逆性 吸附平衡
物理吸附 范德华力 单层或多层 小(近于液化热) 无或很差
可逆 易达到
化学吸附 化学键力
单层 大(近于反应热)
Va
2) 高压时：bp >> 1，1+bp bp
V a Vma
Va 不随 p 变化
p
由Vam求吸附剂的比表面积：
as
Vma V0
Lam
am : 被吸附分子的截面积。 am,N2=0.162 nm2 V0: 1mol气体在0 oC、101.325kPa下的体积
p
pg
pl
大学物理化学经典傅献彩ppt课件
（1）
（2）
( 1 )Z n ( s ) │ Z n S O 4 ( a q ) │ C u S O 4 ( a q ) │ C u ( s )
( 2 )Z n ( s ) │ Z n S O 4 ( a q ) ‖ C u S O 4 ( a q ) │ C u ( s )
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25
P t│ H 2 ( p ) │ H C l ( a ) │ A g C l ( s ) │ A g ( s )
( 2 )H 2 ( p 1 ) C l 2 ( p 2 ) 2 H + ( a H ) 2 C l ( a C l )
E1E1 RFTlnaa1 H2 2aaC 1l22
E2 E2
RTln a2a2 2F aH2 aCl2
E 1E 2
E 1E 2
r G m ( 1 ) E 1 F r G m ( 2 ) 2 E 2 F
Sn4(a1),Sn2(a2)|Pt S n4 (a 1)2 e S n2 (a 2)
Cu2(a1), Cu(a2)|Pt
C u2(a 1)e C u(a2)
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13
§9.2 电动势的测定
对消法测电动势 标准电池
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14
对消法测定电动势的原理图
Ew
A
H
E
s .c
K D
R
E(RoRi)I
CB
U RO I
G
U RO
E RO Ri
Ex
Ex
Es.c
AC AH
RO
E U
完整最新ppt
15
对消法测电动势的实验装置
标准电池 待测电池
工作电源
《物理化学》高等教育出版（第五版）第十章可逆电池
《物理化学》⾼等教育出版（第五版）第⼗章可逆电池第⼗章可逆电池⼀、判断题：1．电池(a) Ag,AgCl|KCl(aq)|Hg 2Cl 2,Hg 与电池(b) Hg,Hg 2Cl 2|KCl(aq)|AgNO 3(aq)|Ag 的电池反应可逆。
2．恒温、恒压下，Δr G > 0的反应不能进⾏。
3．电池Zn|ZnCl 2(aq)|AgCl(s)|Ag 在25℃、p ?下可逆放电2F 时放热23.12 kJ ，则该电池反应：Zn + 2AgCl(s) －→ ZnCl 2 + 2Ag 的m r H ?(298K) = -23.12 kJ·mol －1。
4．Zn 2+ + 2e －→ Zn ，φ1?，m rG ?(1)；?Zn 2++e → ?Zn，φ2?，m r G ?(2)。
因φ1?＝φ2?，所以有：m rG ?(1) = m r G ?(2)。
5．Fe 2+ + 2e → Fe，φ1?，m rG ?(1) ；Fe 3+ + e→ Fe 2+，φ2?，m r G ?(2)； (1) + (2)，得：Fe 3+ + 3e → Fe，φ3?，m r G ?(3)。
则：m rG ?(3) = m r G ?(1) + m r G ?(2)，φ3?=φ1? +φ2?。
6．2H ++ 2e －→ H 2，φ1?与2H 2O + 2e → H 2 + 2OH －，φ2?，因它们都是氢电极反应，所以φ1? = φ2?。
7．对于电极Pt |Cl 2(p )|Cl －其还原电极电势为：222Cl 2Cl /Cl Cl /Cl P = ln 2P Cl RT F a ??----θθ8．对于电池Pt|H 2|H 2SO 4(aq)|O 2|Pt ，其电池反应可表⽰为：H 2(g) + ?O 2(g) －→ H 2O(l)，E 1?，m rG ?(1) 或2H 2(g) + O 2(g) －→ 2H 2O(l)，E 2?，m rG ?(2)。
物理化学第10章界面现象ppt课件
他还导出了联系吸附量和界面张力随体相浓度变化 的普遍关系式即著名的吉布斯吸附等温式。1859年， 开尔文（Kelvin）将界面扩展时伴随的热效应与界 面张力随温度的变化联系起来。后来，他又导出蒸 汽压随界面曲率的变化的方程即著名的开尔文方程。
在1913—1942年期间，美国科学家Langmuir在界面 科学领域做出了杰出的贡献，特别是对吸附、单分 子膜的研究尤为突出。他于1932年获诺贝尔奖，被 誉为界面化学的开拓者。 界面化学的统计力学研 究是从范德华开始的。1893年，范德华认识到在界 面层中密度实际上是连续变化的。他应用了局部
与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表 面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。
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物质的分散度用比表面积 as 表示，它的定义为 物质的表面
积 As 与质量 m 的比：
as
As m
10.0.1 单位：m2·kg-1
对于以上水滴的例子，若近似认为其在室温下密度为 1g ·cm-3，则以上两种情况，比表面积 as 分别约为：6 cm2 ·g1 及600 m2 ·g-1 。
αB
4.2.7
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dU TdS pdV μB (α)dnB (α) 4.2.8
αB
dH TdS Vdp μB (α)dnB (α) 4.2.9
αB
dA SdT pdV μB (α)dnB (α) 4.2.10
αB
当体系作表面功时，G 还是面积A的函数
界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是 具有很大比表面的分散体系。对胶体和界面现象 的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。从历 史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要的 分支，两者间关系密切。而随着科学的发展，现 今界面化学已独立成一门科学，有关“界面现象” 或“胶体与界面现象”的专著在国内外已有多种 版本。本课程主要介绍与界面现象有关的物理化 学原理及应用。它包括各种相界面和表面活性剂 的相关特性，界面上的各种物理化学作用，实验 的和理论的研究方法及其重要应用。对于准备考 研的同学，还应将其作为物理化学课程的一部分。
在1913—1942年期间，美国科学家Langmuir在界面 科学领域做出了杰出的贡献，特别是对吸附、单分 子膜的研究尤为突出。他于1932年获诺贝尔奖，被 誉为界面化学的开拓者。 界面化学的统计力学研 究是从范德华开始的。1893年，范德华认识到在界 面层中密度实际上是连续变化的。他应用了局部
与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表 面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。
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物质的分散度用比表面积 as 表示，它的定义为 物质的表面
积 As 与质量 m 的比：
as
As m
10.0.1 单位：m2·kg-1
对于以上水滴的例子，若近似认为其在室温下密度为 1g ·cm-3，则以上两种情况，比表面积 as 分别约为：6 cm2 ·g1 及600 m2 ·g-1 。
αB
4.2.7
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dU TdS pdV μB (α)dnB (α) 4.2.8
αB
dH TdS Vdp μB (α)dnB (α) 4.2.9
αB
dA SdT pdV μB (α)dnB (α) 4.2.10
αB
当体系作表面功时，G 还是面积A的函数
界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是 具有很大比表面的分散体系。对胶体和界面现象 的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。从历 史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要的 分支，两者间关系密切。而随着科学的发展，现 今界面化学已独立成一门科学，有关“界面现象” 或“胶体与界面现象”的专著在国内外已有多种 版本。本课程主要介绍与界面现象有关的物理化 学原理及应用。它包括各种相界面和表面活性剂 的相关特性，界面上的各种物理化学作用，实验 的和理论的研究方法及其重要应用。对于准备考 研的同学，还应将其作为物理化学课程的一部分。
第十章界面现象物理化学
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区， 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为 液体或固体的表面。
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面。
表面和界面(surface and interface)
表面张力（surface tension）
如果在金属线框中间系一线圈，
一起浸入肥皂液中，然后取出，上
面形成一液膜。
(a)
由于以线圈为边界的两边表面张 力大小相等方向相反，所以线圈成 任意形状可在液膜上移动，见(a)图。
如果刺破线圈中央的液膜，线 圈内侧张力消失，外侧表面张力立 (b) 即将线圈绷成一个圆形，见(b)图， 清楚的显示出表面张力的存在。
剖 面 图
附加压力示意图
杨-拉普拉斯公式
1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半 径之间的关系式：
根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹 面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向 液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是 指向球面的球心。
附加压力与毛细管中液面高度的关系
表面张力（surface tension）
如果在活动边框上挂一重物，
使重物质量W2与边框质量W1所产生 的重力F（F=（W1+W2）g）与总的 表面张力大小相等方向相反，则金 属丝不再滑动。
这时
F 2g l
l是滑动边的长度，因膜有两个
面，所以边界总长度为2l，g 就是作
用最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸 附、毛细现象、过饱和状态等。
比表面（specific surface area）
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为 液体或固体的表面。
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面。
表面和界面(surface and interface)
表面张力（surface tension）
如果在金属线框中间系一线圈，
一起浸入肥皂液中，然后取出，上
面形成一液膜。
(a)
由于以线圈为边界的两边表面张 力大小相等方向相反，所以线圈成 任意形状可在液膜上移动，见(a)图。
如果刺破线圈中央的液膜，线 圈内侧张力消失，外侧表面张力立 (b) 即将线圈绷成一个圆形，见(b)图， 清楚的显示出表面张力的存在。
剖 面 图
附加压力示意图
杨-拉普拉斯公式
1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半 径之间的关系式：
根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹 面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向 液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是 指向球面的球心。
附加压力与毛细管中液面高度的关系
表面张力（surface tension）
如果在活动边框上挂一重物，
使重物质量W2与边框质量W1所产生 的重力F（F=（W1+W2）g）与总的 表面张力大小相等方向相反，则金 属丝不再滑动。
这时
F 2g l
l是滑动边的长度，因膜有两个
面，所以边界总长度为2l，g 就是作
用最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸 附、毛细现象、过饱和状态等。
比表面（specific surface area）
物理化学ppt课件
热力学第二定律与熵增原理
总结词
热力学第二定律是指在一个封闭系统中，熵（即系统的混乱度）永远不会减少，只能增加或保持不变 。
详细描述
热力学第二定律是热力学的另一个基本定律，它表明在一个封闭系统中，熵（即系统的混乱度）永远 不会减少，只能增加或保持不变。这意味着能量转换总是伴随着熵的增加，这也是为什么我们的宇宙 正在朝着更加混乱和无序的方向发展。
03
化学平衡与相平衡
化学平衡条件与平衡常数
化学反应的平衡条件
当化学反应达到平衡状态时，正逆反 应速率相等，各组分浓度保持不变。
平衡常数
平衡常数表示在一定条件下，可逆反 应达到平衡状态时，生成物浓度系数 次幂的乘积与反应物浓度系数次幂的 乘积的比值。
相平衡条件与相图分析
相平衡条件
相平衡是指在一定温度和压力下 ，物质以不同相态（固态、液态 、气态）存在的平衡状态。
色谱分析技术
色谱法的原理
色谱法是一种基于不同物 质在固定相和移动相之间 的分配平衡，实现分离和 分析的方法。
色谱法的分类
根据固定相的不同，色谱 法可分为液相色谱、气相 色谱、凝胶色谱等。
色谱法的应用
色谱法在物理化学实验中 广泛应用于分析混合物中 的各组分含量、分离纯物 质等。
质谱分析技术
质谱法的原理
05
物理化学在环境中的应用
大气污染与治理
1 2 3
大气污染概述
大气污染是指人类活动向大气中排放大量污染物 ，导致空气质量恶化，对人类健康和生态环境造 成危害的现象。
主要污染物
大气中的主要污染物包括颗粒物、二氧化硫、氮 氧化物等，这些污染物会对人体健康和环境产生 严重影响。
治理措施
针对大气污染，采取了多种治理措施，包括工业 污染源控制、机动车污染控制、城市绿化等。
物理化学：第十章 电化学反应的热力学与动力学
Λ m Λ m, Λ m,
该式叫离子独立运动定律。
⑶弱电解质的m∞ ：
可直接查表： m∞ ＝λ+∞ ＋λ－∞
可通过测强电解质的m∞求得：
例如：Λ（ m HAc）＝Λ（ H＋）＋Λ（ Ac－）
＝[Λ（ H＋）Λ（ Cl－）]＋[Λ（ Ac－）Λ（ Na＋）] －[Λ（ Cl－）Λ（ Na＋）]
在两相或数相间存在电势差的系统叫电化学系统。
电化学系统研究
电化学系统的热力学; 电化学系统的动力学。
①电化学系统的热力学
主要研究电化学系统中没有电流通过时系统的性质，亦 即有关电化学反应平衡的规律。
②电化学系统的动力学 主要研究电化学系统中有电流通过时系统的性质，亦即有 关电化学反应速率的规律。
二. 电化学系统的研究方法
Λ
m
HCl
Λ
m
C
2
H
5
COONa
Λ
m
NaCl
=(42.616+8.592－12.665)103S·m2·mol1 =38.543103S·m2·mol1
10.5 离子的平均活度、平均活度因子
一.电解质和离子的化学势
电解质溶液中，
溶质(
即电解质)
的化学势
B
def
G nB
T
,
p,
nA
根据电解质电离度大小分类：
电解质分为
强电解质 弱电解质
在溶剂中全部电离； 在溶剂中部分电离。
强弱电解质的划分除与电解质本身性质有关外，还取决于
溶剂性质。例如，CH3COOH在水中部分电离属弱电解质，而 在液氨中则全部电离，属强电解质。
根据电解质的结合键类型分类：
电解质分为 真正电解质 潜在电解质
该式叫离子独立运动定律。
⑶弱电解质的m∞ ：
可直接查表： m∞ ＝λ+∞ ＋λ－∞
可通过测强电解质的m∞求得：
例如：Λ（ m HAc）＝Λ（ H＋）＋Λ（ Ac－）
＝[Λ（ H＋）Λ（ Cl－）]＋[Λ（ Ac－）Λ（ Na＋）] －[Λ（ Cl－）Λ（ Na＋）]
在两相或数相间存在电势差的系统叫电化学系统。
电化学系统研究
电化学系统的热力学; 电化学系统的动力学。
①电化学系统的热力学
主要研究电化学系统中没有电流通过时系统的性质，亦 即有关电化学反应平衡的规律。
②电化学系统的动力学 主要研究电化学系统中有电流通过时系统的性质，亦即有 关电化学反应速率的规律。
二. 电化学系统的研究方法
Λ
m
HCl
Λ
m
C
2
H
5
COONa
Λ
m
NaCl
=(42.616+8.592－12.665)103S·m2·mol1 =38.543103S·m2·mol1
10.5 离子的平均活度、平均活度因子
一.电解质和离子的化学势
电解质溶液中，
溶质(
即电解质)
的化学势
B
def
G nB
T
,
p,
nA
根据电解质电离度大小分类：
电解质分为
强电解质 弱电解质
在溶剂中全部电离； 在溶剂中部分电离。
强弱电解质的划分除与电解质本身性质有关外，还取决于
溶剂性质。例如，CH3COOH在水中部分电离属弱电解质，而 在液氨中则全部电离，属强电解质。
根据电解质的结合键类型分类：
电解质分为 真正电解质 潜在电解质
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势偏离的现象称为电极的极化。
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2、超电势
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势不可逆与可逆电 极电势
可逆 之间的差值称为超电势。超电势表现了极化作用的
强弱。
阴极上由于超电势使电极电势变小，阳极上由于超电势使 电极电势变大。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势
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(1)电解池中两电极的极化曲线
随着电流密度的增 大，两电极上的超电势 也增大。
阴极曲线 阳极曲线
j(电流密度)
E可逆+ΔE不可逆
阳极析出电势变大，
阴极析出电势变小。
由于极化使外加的 电压增加，额外消耗了
η阴
E可逆
η阳
电极电势
电能。
电解池中两电极的极化曲线
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2
1
电压必须克服这反电动势Eb。随着
外加电压的增加，Eb增大，I却只有 少许增加，如图中1-2段。
电 压E 测定分解电压时的电流-电压曲线
E分解
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当外加电压增至 2-3 段时，氢
气和氯气的压力等于大气压力， 电 呈气泡逸出，反电动势达极大值 流
I
Eb,max。
再增加电压，使 I 迅速增加。 将直线外延至I=0 处，得E分解值， 这是使电解池不断工作所必需外加 的最小电压，称为分解电压。
E不可逆 阳 阴
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§10.2 极化作用
一、电极极化与超电势
1、电极极化
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极 电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势。
可逆 （阳）,可逆 （阴）
在有限电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实 际分解电势值对平衡值的偏离愈来愈大，这种对可逆平衡电
φ阳，析= φ可逆+η阳 φ阴，析= φ可逆-η阴 E分解= φ阳，析- φ阴，析
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二、阴极上的反应
1、金属的析出与氢的超电势
电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有：(1)
金属离子；(2)氢离子。
判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原 物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。析出电 势越大的越容易在阴极析出。
φ
不可逆,阴＜φ 平衡
φ
不可逆，阳＞φ 平衡
活化过电位——因活化极化而造成的电极电位 与φ
可逆之差的绝对值，其是电极活化极化程度的量度。
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3、电阻极化
在电解过程中，往往在电极表面形成一层氧化物薄膜或其 它物质从而对电流的通过产生一定的阻力，导致电极电位值偏
离平衡电势而发生极化，这种极化现象称为电阻极化。
RT 7 ln10 zF
当 z 1 z2 z 3
0.41V 0.21V 0.14V
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3、两种金属的共析
金1，析 金2，析
RT RT 1，可逆＋ ln a1－1＝2，可逆＋ ln a2－2 zF zF
关键：两金属具有相同的析出电势，
流强度 I 和电压 E ，然后作出 I-E
阳极
Pt
阴极
曲线。
HCl
分解电压的测定
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当外加电压很小时，几乎无电 流通过，阴、阳极上无 H2 (g) 和 Cl2(g)放出。 随着E的增大，电极表面产生少
电 流 I
3
量H2和Cl2，压力虽小，却构成了一
个原电池。此时，产生一个与外加 电压方向相反的反电动势Eb。外加
A
电 极 1
电位计
与待测电极构成电解池。 甘汞电极——参比电极 ，与待测电极构成原电池。
甘汞电极
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2、极化曲线
电流密度与电极电势之间的关系曲线称为极化曲线，
极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学 特征。
① 阴极极化曲线
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② 阳极极化曲线
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三、氢超电势
电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中， 在阴极会 H+ 与金属离子竞争还原。 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴 极析出，这在电镀工业上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才 使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。 以食盐水制取NaOH、H2、Cl2的氯碱工业中，由于H2在阴极 上析出的高超电势，增加了电能的消耗。
应时所必需的最小外加电压即为该电解质的实际分解电压。
id： E分解= E可逆
re： E分解> E可逆
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二、分解电压的测定
电源 使用 Pt 电极电解 HCl 溶液，加 入中性盐用来导电，实验装置如 右图所示。
V G
逐渐增加外加电压，由安培计
G 和伏特计 V 分别测定线路中的电
为克服此阻力需增加一定的电压，这一部分即为电阻超
电势，其大小与通过电流的大小有关，用IR表示(I代表通过
的电流，R表示电极表面电阻)。
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三、超电势的测定
1、测定方法
测定当电极上有电流通过时，电极的实际电极电势。 + 电极1——待测电极 电极2——辅助电极，
电 极 2
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(2) 原电池中两电极的极化曲线
原电池中，负极是阳 极，正极是阴极。 随着电流密度的增加， 阳极析出电势变大，阴极析 出电势变小。 由于极化，使原电池 的作功能力下降。 j(电流密度) η阳 E可逆 -ΔE不可逆 η阴
E可逆
电极电势
原电池中两电极的极化曲线
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1 2
3
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
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三、理论分解电压
定义：与电解产物所组成的原电池的电动势数值相
等但方向相反的外加电压。
E实际分解＞E理论分解=电解产物组成原电池的电动势
id： E分解= E可逆 re： E分解> E可逆
E分解 E可逆 IR E不可逆
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。
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例如电解一定浓度的硝酸银溶液
阴极反应
Ag + (mAg+ ) e Ag(s)
可逆
RT 1 Ag |Ag ln F aAg+
RT 1 电解时 不可逆 Ag |Ag ln F ae，Ag aAg RT ln 阴 （可逆 不可逆） 阴 F ae，Ag
即：
金1，析 金2，析 金1，析 金2，析
方法：调节二金属离子的浓度，使
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三、阳极上的反应
电解时阳极上发生氧化反应。 （1）阴离子，如 Cl ,OH 等 发生氧化的物质有： （2）阳极本身发生氧化 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物 质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。析出电势 越小的越容易在阳极氧化。
ae,Ag < aAg
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可逆 > 不可逆
可逆 < 不可逆
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阳极上有类似的情况，但
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2、电化学极化(活化极化)
在有限电流通过电极时，由于电化学反应进行的迟缓性
造成的电极上带电程度与可逆情况下不同，从而使电极电位
偏离φ
可逆的现象叫做电化学极化，也称活化极化。
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1、影响氢超电势的因素
影响氢超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、 电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。 早在 1905 年， Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超 电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：
a b ln j
式中 j 是电流密度， a 是单位电流密度时的超电势值，与电 极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关， 是超电势 值的决定因素， b 在常温下一般等于 0.050 V
4、能用Tafel公式计算H2(g)的超电势，理解在电解中研究 H2(g)的超电势的意义。 5、能用计算的方法判断电解过程中电极上发生反应的物质 的顺序；了解电解的一般过程及其应用。
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§10.1 分解电压
一、实际分解电压
定义： 电解过程中某电解质溶液开始明显发生电解反
整个析氢过程控制步骤的理论，则称为“迟缓复合机理”； 认为电化学脱附步骤是控制步骤的理论，称为“电化学脱附 ”理论。
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§10.3 电解时电极上的竞争反应
一、析出电位
定义：当外加电压等于分解电压时，两极的电极电位 称为该电极析出物质的析出电势。简而言之，即为离子在
电极上放电的电位。
A|A A|A
z
上一内容
z
RT ln aA z (阳) zF
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四、电解过程的一些其他应用
阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化(包括金 属、塑料)和制备H2及有机物的还原产物等。 阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、 氯气以及有机物的氧化产物等。 常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝 基苯制苯胺等。