乙二醇合成技术研究进展_何立
乙二醇生产和精制技术研究进展
乙二醇生产和精制技术研究进展目录一、内容概要 (2)1. 研究背景与意义 (2)2. 国内外研究现状概述 (3)二、乙二醇生产技术研究进展 (4)1. 传统生产工艺 (5)1.1 甲醇氧化法 (6)1.2 乙烯直接氧化法 (7)1.3 丙烯氧化法 (9)2. 新型生产工艺 (9)2.1 生物基乙二醇工艺 (11)2.2 超临界流体萃取法 (12)2.3 电化学法 (13)2.4 多效催化剂法 (14)三、乙二醇精制技术研究进展 (15)1. 溶剂萃取精制技术 (17)1.1 萃取剂的筛选与优化 (18)1.2 萃取工艺条件的优化 (19)2. 膜分离精制技术 (20)2.1 膜材料的选择与改性 (22)2.2 膜组件的设计与发展 (23)2.3 膜分离工艺的优化 (24)3. 蒸馏精制技术 (25)3.1 蒸馏工艺的改进 (26)3.2 副产物的回收与利用 (27)四、乙二醇生产与精制技术的协同优化 (28)1. 生产工艺的协同优化 (29)2. 精制技术的协同优化 (30)3. 工艺集成与智能化控制 (32)五、结论与展望 (33)1. 研究成果总结 (34)2. 存在问题与挑战 (35)3. 未来发展趋势与展望 (37)一、内容概要本论文综述了乙二醇生产和精制技术的最新研究进展，重点介绍了目前主要的乙二醇生产工艺、精制方法以及这些技术在提高生产效率、降低能耗和环境保护方面的最新动态。
在乙二醇生产工艺方面，论文首先概述了传统的石油路线乙二醇生产技术，包括环氧乙烷水合法和乙烯氧化法。
论文重点介绍了近年来新兴的煤制乙二醇技术，该技术利用煤炭作为原料，通过煤气化、净化、合成等步骤制备乙二醇，具有资源丰富、成本低廉等优点。
在乙二醇精制技术方面，论文介绍了物理精制、化学精制和生物精制等方法。
物理精制主要是通过吸附。
论文还探讨了乙二醇精制过程中可能遇到的问题和解决策略，如催化剂的选择、工艺条件的优化、能量回收等。
乙二醇合成技术研究进展
一乙二醇(乙二醇)的化学性质
能与无机或有机酸反应生成酯。一般先只有一个羟基发生反应，经升高温度、增加酸 用量等，可使两个羟基都形成酯。如与混有硫酸的硝酸反应，则形成二硝酸酯。酰氯 或酸酐容易使两个羟基形成酯。
一乙二醇(乙二醇)的物理性质
别名：甘醇，是最简单和最重要的脂肪族二元醇，也是一种 重要的石油化工基础有机原料
相对密度： (水=1)1.11； (空气=1)2.14 外观与性状：无色、无臭、有甜味、粘稠液体 蒸汽压：6.21kPa/20℃ 溶解性：与水混溶，可混溶于乙醇、甘油、丙酮、乙酸、吡
可发生分子内或分子间失水。在催化剂MnO2、Al2O3、ZnO或H2SO4作用下加热。 能与碱金属或碱土金属作用形成醇盐。通常将金属溶于二醇中，只得一元醇盐；如将
此醇盐（例如乙二醇一钠）在氢气流中加热到180~200oC，可形成乙二醇二钠和乙二 醇。
用乙二醇与 2摩尔甲醇钠一起加热，可得乙二醇二钠。乙二醇二钠与卤代烷反应，生 成乙二醇单醚或双醚。乙二醇二钠与1，2－二溴乙烷反应，生成二氧六环。
三乙二醇
别名：三甘醇 性状：与一缩二乙二醇性质相似。无色或浅黄色有吸湿性粘稠液
体，能与水、醇、苯、甲苯相混溶，微溶于醚，不溶于汽油 相对密度：1.1254(20℃) 沸点：288℃ 熔点：-4.3℃ 用途：气相色谱固定液（如用于含氧化合物的分析），硝化纤维
素，各种树脂、树胶的溶剂 制备方法：有机合成
三乙二醇(C6H14O4 ，M=150.18 ，TEG ，Tri-ethylene glycol; Tri-glycol) 二缩三乙二醇 HO-CH2-CH2-OH + HO-CH2-CH2-OH + HO-CH2-CH2-OH → HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH
乙二醇合成技术研究综述
乙二醇合成技术研究摘要：本文首先分析了国内外乙二醇合成的主流技术，然后分别讨论是其他的合成技术，最后分析了我国乙二醇合成技术的瓶颈，并对该合成技术进行了展望。
关键词：乙二醇；合成技术引言：我国是世界上乙二醇需求量第一的国家，每年通过进口和自己合成的乙二醇分别应用于制药、塑料生产等多个领域。
乙二醇是重要的化工生产原料，我国乙二醇70%需要进口，所以乙二醇合成技术成为研究重点。
一、国内外乙二醇合成的主流技术1.国外国外乙二醇的主流技术是直接水合法，该方法的原料是石油。
将石油蒸馏轻组分乙烯作为生产原料，与水直接反应，生成乙二醇。
该方法的缺点是所用的水量是理论值的20倍，所以在后期分离中相对比较复杂，并且因而耗能比较高。
国外应用该方法占了石油条件富足的优势，同时副产物收集、碳酸盐处理、废气废液处理等工艺也比较成熟。
2.国内国内乙二醇的主流技术是直接水合法和煤化工路线法。
之所以有两种主流方法，是因为我国石油资源相对紧张，煤炭资源相对富足。
受到石油价格影响，乙二醇合成的成本变化幅度大，当单桶石油价格高于65美元时，煤化工合成乙二醇路线的成本占有显著优势。
煤化工路线法合成乙二醇，主要是利用煤加压气化后生成的一氧化碳和氢气，99.5%的高纯度一氧化碳和99.99%的氢气是合成乙二醇的主要原料。
首先，以甲醇为原料，在O2和NO的共同作用下，产生水合CH3ONO，见反应（1）。
然后，一氧化碳与CH3ONO发生反应，生成(COOCH3)2和NO，见反应（2）。
在实际生产中，这个NO不断产生和消耗，属于中间体。
在开车初期由外界向系统内充入NO，或者提供反应产生NO，随着反应进行，NO就可以自产自销。
因此，一氧化碳作为原料参与的化学反应如方程式（3）所示，本质是一氧化碳、氧气、甲醇共同反应生成草酸二甲酯。
草酸二甲酯是合成乙二醇的原料之一。
H2与草酸二甲酯反应，可以生成乙二醇和甲醇，见反应（4）。
甲醇可以回到反应（1），循环使用，继续参与反应。
乙二醇合成技术的研究进展
乙二醇合成技术的研究进展
乙二醇（ethylene glycol）是一种重要的有机化工原料，广泛应用
于聚酯、溶剂、颜料、医药等领域。
随着乙二醇需求的增加，乙二醇合成
技术的研究也越来越受到关注。
本文将重点介绍乙二醇合成技术的研究进展。
传统的乙二醇合成工艺是通过乙烯的水合反应得到，反应原料中的乙
烯和水在高温高压下反应生成乙二醇。
然而，该工艺存在许多问题，如高
能耗、环境污染和设备复杂等。
因此，研究人员开始寻找新的乙二醇合成
技术。
一种新的乙二醇合成技术是通过二氧化碳（CO2）和碳一硫醇（CS2）
直接合成乙二醇。
这种技术利用CO2和CS2的氧化还原反应生成乙二醇，
反应条件温和，无需高温高压，相对传统工艺具有明显的能源和环境优势。
研究人员通过改进催化剂的设计和反应条件的控制，已经取得了一定的研
究进展。
然而，该技术目前还存在催化剂的稳定性和选择性等问题，需要
进一步的研究和优化。
此外，还有一些其他的乙二醇合成技术也在不断的研究中。
如光催化
合成、电化学合成等。
这些新技术都在不同程度上解决了传统工艺存在的
问题，为乙二醇合成提供了新的思路和方法。
综上所述，乙二醇合成技术的研究进展主要集中在利用CO2和CS2直
接合成乙二醇、生物酶催化反应和光催化、电化学合成等方面。
这些新技
术在能源和环境方面具有明显的优势，但仍然存在一些问题需要解决。
未
来的研究应该继续优化这些技术，并寻找更加高效和环保的乙二醇合成方法。
乙二醇生产新技术的研究进展分析
Key words：coal-to-ethylene glycol；synthesis；oxalate route
乙二醇是一种工业上较为重要的化工原料，它可以大 量生产各类化工产品，防冻剂，润滑油等等，现阶段，应用 前景较为广阔，在中国，乙二醇主要是用于制作防冻液。此
上接第171页 用，激光与聚合物产生了光解和光热反应而释放出一定的能 量，而在很大一部分能量被基体表层吸收了之后，金属元素 和非金属元素中的共价键产生了严重的断裂，然后释放出颗 粒状的铜元素覆盖在改性塑料的基体表层；而激光活化过程 让基体表层被粗化，表层亲水性也相应得到了大幅度的提 高，铜元素主要通过Cu0、Cu+和Cu2+三种价态形式存在于其 中，但是这样便给判断基体活化层里面铜元素的价态设置了 又一道障碍，为了能够得到准确的结果，我们在激光活化前 后分别对改性塑料基体表层做了X射线光电子能谱分析。图5 为铜2p的X射线光电子能谱图。
(2)亚铜化合物催化化学镀铜
①在进行了激光活化后，基体表层覆盖着亚铜化合物。 在对PC/ABS改性塑料进行了激光活化后，铜元素和非金属元 素之间的共价键严重出现断裂的不良状况，铜元素通过亚铜 离子这样特殊的状态构成了亚铜化合物，然后在基体表层形 成大范围的覆盖。另外有大量的凹槽、空穴等微结构存在于 基体的表层，这样基体表层就具有亲水性，这样具有积极的作 用——可以使镀层和基体的结合力得到大幅度的增强。②亚铜 离子发生歧化反应生成CuO晶核。众所周知，如果亚铜离子不 能稳定地存在于溶液中，但是在固相以及高温环境中其会以 稳定的状态出现，如果其存在于盐酸或氰根以及有机溶剂里 面，轻松便可以产生歧化反应。在该实验中，我们利用甲醛 溶液作为还原剂，甲醛主要是通过亚甲基二醇CH (OH)2和它的
乙二醇合成技术研究进展
乙二醇合成技术研究进展乙二醇是一种非常重要的有机化工原料，它在我国的化工产业中有着非常广泛的应用，但是乙二醇是一种化学合成物，并不是天然的，所以要想利用乙二醇，必须要首先要对其进行合成。
经过多年的研究，我国在乙二醇合成技术方面已经取得了一定的成就，当前已经可以通过多种技术来对乙二醇进行合成，比如说氯乙醇法、环氧乙烷水合法和甲醛法等。
本文就乙二醇的合成技术及其发展趋势进行了一定的研究。
标签：乙二醇；合成技术；研究进展0 前言乙二醇又被称为甘醇，它的分子式为HOCH2CH2OH，它属于脂肪族二元醇，在工业中有着非常广泛的用途，乙二醇可以用来作为汽车防冻剂、润滑剂和涂料等，正是由于它的使用范围非常广泛，所以其合成技术也引起了人们的重视，如果能够高效地合成乙二醇，将大大地提高乙二醇的生产效率，所以对其合成技术进行研究是非常有必要的。
1 催化水合法合成乙二醇催化水合法主要可以分为两类：第一类是均相催化水合法；第二类是非均相催化水合法。
催化水合法的技术关键就在于对新的水合催化剂的开发，因为在传统的直接水合法中，水和环氧乙烷的摩尔比往往较高，这对于乙二醇的合成是极为不利的，而改善了水合催化剂之后，可以使得水和环氧乙烷的摩尔比得到有效的降低，从而提高乙二醇的选择性。
当前应用得较为广泛的两种水合催化剂是钼酸盐复合催化剂和负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，通过对这两种催化剂的使用可以有效地提高乙二醇选择性，在一定的摩尔比条件下可以使得乙二醇选择性达到96%以上。
随着科研人员对于乙二醇合成技术研究的不断深入，越来越多的新型的催化剂不断地被开发了出来，而且许多新型的催化剂能够在摩尔比较低的条件下使得乙二醇选择性得到明显的提高，甚至使其接近与100%。
催化水合法是当前应用得较为普遍的一种乙二醇合成方法，利用催化水合法的关键就在于水合催化剂，水合催化剂的质量直接影响着乙二醇的合成效率和质量。
2 以合成气为原料生产乙二醇近些年来，由于全球的石油资源日益枯竭，传统的依赖于石油资源生产乙二醇的方式已经受到了一定的限制，因此研究人员开始对煤和天然气进行研究，以期能够以煤和天然气作为初级原料来进行乙二醇的生产，当前已经取得了一定的成就，目前利用煤和天然气来进行乙二醇合成的方法主要有氧化偶联法、甲醇二聚法和甲醛电化加氢二聚法等。
乙二醇生产新技术的研究进展分析
乙二醇生产新技术的研究进展分析作者：关志阳来源：《中国化工贸易·中旬刊》2019年第08期摘要：随着现代工业技术的快速发展，乙二醇的社会需求量也在不断增加，但乙二醇主要利用石油材料制取，为了减轻对原料的依赖性，企业应在遵循乙二醇发展趋势的基础上，综合考虑技术开发、环境保护等方面，开发适合的非石油法生产乙二醇技术，创新生产工艺，从而最大程度地减轻对石油的依赖性。
关键词：乙二醇生产;新技术;应用1 乙二醇用途乙二醇（简称EG）又被称为甘醇，常温下为无色、无臭、有甜味的粘稠液体，属于最简单的脂肪族二元醇，在石油化工生产过程中属于基础原料，可以被广泛应用至润滑剂、增塑剂以及防冻剂的生产方面，还可以用于制作涂料、照相显影液以及油墨等材料，具有较为广泛的用途。
与乙醇化学性质相似，乙二醇也可以与有机酸、无机酸生成酯，一般只有一个羟基参与化学反应，之后，通过加热、增加酸用量等方法促使2个羟基参加化学反应，且均形成酯。
同时，乙二醇也可以与碱金属生成醇盐，在制药行业中被用作水合剂与溶剂。
但乙二醇具有较强的溶解能力，且很容易被代谢氧化，会生成有毒草酸，因此，尽量不要将其用作溶剂。
我国乙二醇的消费构成中约95%用于生产聚酯，5%用于生产防冻剂等方面。
2 煤制乙二醇生产新技术研究煤制乙二醇的直接合成法主要是使用合成气进行乙二醇制备，它存在较多的不足之处，例如转化率相对较低，产物的选择性不多，副产物的种类较多等等，至今没有形成工业化批量生产。
煤制乙二醇间接合成法是当前新型的煤制乙二醇生产技术之一，但是它难度相对较大，具体来说，有甲醇甲醛和草酸酯生产工艺技术两条路线。
甲醛路线也是新型的生产方式，通过一氧化碳和甲醛的相互作用，在硫酸和氢氟酸等物质的共同作用之下，生产形成羟基乙酸，并在酯化反应之后生产加工成为乙二醇。
也可以使用甲醛羧化的方式进行制备，主要是通过一氧化碳，氢气，聚甲醛等多种物体，在催化体系之中不断反应生成乙醇类醛类物质，并经加氢反应最终生成乙二醇。
乙二醇合成技术研究进展2
方法主要解决以往技术中存在强放热撤热困难，催 化剂由于等 以 ［５］ 环氧乙烷和水为原料，纳米 碳 管 树脂为催化剂，在反应温 度 为 ８５～１２０℃、 反 应 压 力 为 １．０～１．８ＭＰａ、 空 速 为 １～３ｈ－１条 件 下 ， 原 料 以液态形 式 通 过 均 温 液－固 相 催 化 反 应 器， 与 列 管 外侧的催化剂接触反应生成乙二醇。其中所用的均 温液－固相催 化 反 应 器， 主 要 由 一 个 能 承 受 压 力 的 壳体、法兰、封头、倒置 Ｕ 型列管、倒置 Ｕ 型列 管支承板、防 Ｕ 型管倾斜挡板、枝状分配器和盘 状再分配器、冷却或加热介质进口、冷却或加热介 质出口和 管 箱 隔 板 组 成， 液 态 反 应 物 料 由 进 料 管 进、出料管出。该方法主要解决以往技术中存在强 放热撤热困难，催化剂由于化学溶胀和遇热膨胀易 造成催化剂破碎，列管阻力降不同的问题。
第 ２４ 卷 第 ８ 期 ２０１６ 年 ８ 月
精细与专用化学品 Ｆｉｎｅ ａｎｄ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ａｕｇ．２０１６ · １１ ·
乙二醇合成技术研究进展
谭捷 （中国石油化工股份有限公司茂名分公司研究院，广东 茂名５２５０１１）
摘 要：介绍了非煤化工工艺合成乙二醇的技术进展，主要包括环氧乙烷催化水合法、碳酸乙烯酯法、乙 烯法以及利用生物质生产乙二醇等，指出了其今后的发展方向。
生产。 陈 梁 锋 等 开 ［１１～１３］ 发 出 一 种 碳 酸 乙 烯 酯 水 解 制
备乙二醇的方法。该方法以碳酸乙烯酯和水为反应 原料，在反应温度为６０～１８０℃， 水 和 碳 酸 乙 烯 酯 的物质的量比为１～１０，催化剂与 碳 酸 乙 烯 酯 的 质 量比 为 ０．００５～１ 的 条 件 下， 原 料 与 催 化 剂 接 触 反 应１～８ｈ 得 到 乙 二 醇 。 所 述 催 化 剂 可 分 别 为 强 碱 型 纳米复合季铵盐树脂、交换型复合咪唑基树脂以及 强碱型复合羟基咪唑树脂等。该方法主要解决现有 技术存在树脂易溶胀，活性下降快的问题。
世界乙二醇生产技术及进展
世界乙二醇生产技术及进展2008-12-02 06:51:27 佚名已点击1494 次1859年Wurtz首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾作用制得乙二醇.次年又由环氧乙烷直接水合制得.至今，该法仍是世界上生产乙二醇地唯一方法.水合法通常是将环氧乙烷与水以1：10＜m混合,然后与离开水解反应器地乙二醇和水地化合物换热，预热到120~160°C后进入水解反应器,在190~200C水解，停留时间约30min,操作压力约2.23MPa.过程为放热反应,在反应30min后乙二醇水溶液在与进料换热后离开水解反应器；经闪蒸降温降压后进入蒸发系统•由于反应中水大量地过量，产物中乙二醇地浓度较低，因此为了提纯出产品需蒸发除去大量地水分，能耗较大,这也是现行乙二醇生产方法地主要缺点.工业上通常采用3~6效蒸发,之后再进入精馏系统；在乙二醇塔塔顶得到纯产品•塔釜为副产地二乙二醇、三乙二醇以及高分子量地聚乙二醇，送入后续各塔逐个回收处理•现行地乙二醇生产采用环氧乙烷水合路线,其水地用量超过理论值20倍,而约有10%生成二甘醇＜DEG ＜用作不饱和聚酯和聚氨酯地原材料），1%生成三甘醇＜TEG ＜用作溶剂）和更高分子量地聚乙二醇，从而降低了单乙二醇＜MEG地选择性•降低水比地催化工艺己成为乙二醇新工艺地开发焦点•另外,基于乙烯路线经环氧乙烷地乙二醇生产路线,鉴于石油资源地相对短缺和天然气资源地相对丰富，因而开发以合成气为基础地各种乙二醇生产新工艺也引人注目.有关新工艺开发动向为：＜1 ）环氧乙烷催化水合工艺其中主要有由联碳公司开发地基于离子交换树脂上地阴离子催化剂＜如钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐）和三苯基膦络合催化剂地水合工艺，壳牌公司开发地以季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂为催化剂地水合工艺•最近，壳牌公司又研制了大环螫合化合物催化剂.通常,大环化合物是含有O N、S等杂原子地有机环状化合物，可以是单环、双环和多环地冠醚或穴状化合物•冠醚对均相和非均相反应地烯轻环氧化合物地水解都显示出良好地催化性能•对于均相反应，它易于分离和循环使用；对于非均相反应,其热稳定性较高•在与树脂相同地反应条件下反应5h,环氧乙烷转化率〉99% ,乙二醇选择性最高可达95%.联碳公司早期开发了以负载于离子交换树脂上地负离子催化剂＜如钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐）和三苯基膦络合物为催化剂地水合工艺.针对该催化剂因水溶性使V、Mo W催化剂流失问题，又开发了含阴离子有机间隔剂地水滑石型催化剂.与非催化水合工艺相比，其环氧乙烷水合制乙二醇地选择性可提高到94.1 %~97.0 %,采用地阴离子离子间隔剂包括对苯二甲酸盐、环已烷羧酸盐、苯甲酸盐、癸二酸盐以及戊二酸盐等.俄罗斯开发地环氧乙烷催化水合技术，采用以苯乙烯和二乙烯基苯交联地带季胺基地碳酸氢盐型离子交换树脂为催化剂，在80~130C、0.8~1.6MPa条件下反应时，环氧乙烷转化率〉99% ,乙二醇选择性为93%~96% .但不足之处是，当温度升高时，催化剂很快失活，并且催化剂无限溶胀，床层压降上升.陶氏化学公司开发了MSA-1阴离子交换树脂催化剂.该树脂交换成碳酸氢盐型,二氧化碳和氢氧化钠分别以0.014%<W和0.01%<W在进料中作添加剂,反应混合物中PH值维持在约5.0和9.0之间地范围,实验装置运行了400 天, 当环氧乙烷转化率为71.9%时, 乙二醇选择性达到98.5％.亨斯迈公司开发地工艺则以活性炭为催化剂，反应条件为100C和2.04MPa,水/环氧乙烷摩尔比为10/1,接触时间为2.25h,乙二醇选择性为95.5%<w), 副产二甘醇为4.5%<w).陶氏化学公司联碳子公司<UCC采用Meteol工艺从环氧乙烷生产乙二醇<MEG ,DEG TEG为朕产品.现已有20套装置采用UCC设计.壳牌化学公司工艺有60余套装置投运和建设中.科学设计<SD公司工艺也有60余套装置投运或设计中.<2)通过中间体合成乙二醇工艺其中主要有由三菱化学公司开发地经碳酸乙烯酯<EC路线、由德士古公司开发地联产乙二醇和碳酸二甲酯路线, 以及壳牌公司开发地经二氧戊环地路线.此外,以乙烯和醋酸为原料,经亚乙基二醋酸酯地直接法工艺也在研发中.近期由三菱化学公司开发地以环氧乙烷为原料经碳酸乙烯酯<EC地新工艺取得较快进展.该技术称为MC(催化EG工艺,2001年已在三菱公司鹿岛1.5 万吨/年中型装置中进行验证.三菱公司已将该技术转让给壳牌化学公司，壳牌化学公司将此工艺将与其EO技术相组合应用.中实验证表明, 该工艺在性能、操作性、稳定性、安全性、环境、产品质量和放大方面均不存在问题. 己计划在中东、亚洲新增地装置中推广该工艺.该工艺特征是：单乙二醇<MEG选择性超过99%,因而既可减少原料环氧乙烷和氧气消耗，又可免除多余地DEG与TEG精制设备和运送设备，以而可节约投资费用10%；水比接近化学计量值,为1.2~1.5 ：1,从而大大降低蒸汽所需能量,操作费用可降低5%；由于反应采用低温、低压过程,故新工艺中采用中压蒸汽即可,并且用量很少,两步反应所用压力均为传统工艺地1/2, 且可得到高质量EG.三菱化学开发地工艺以环氧乙烷<EO装置含水40%地EC与CO2 为原料,并使催化剂完全溶解在反应液中，反应几乎可使所有地EO全部转化成EC和EG然后EC在加水分解反应器中全部转化为EG,此过程生成地CO2大部分循环又可再利用，小部分排放，一般不会引起不锈钢设备腐蚀问题.该新工艺中, 采用基于四价磷地均相催化剂, 结构式为<Ri 4P+X- ,其中Ri为烷基和芳基基团,X为卤素.采用这种催化剂,EO转化成EG地速率比不采用催化剂时快数百倍，因而反应体系中MEGS度高,EO地浓度低，副产DEG ffi TEG更少，故MEG选择性高达99.3%~99.4%.为配合新催化剂地工业化,三菱化学还同时解决了反应器材质和高效反应器地开发、包括低催化剂消耗量在内地工艺条件优化以及产品质量提升等问题. 新工艺地技术经济性极为明显.由于乙二醇装置流程简化,分离设备及运输设备减少, 因此包括催化剂初装费用在内地建设费用比传统工艺减少10％.由于装置占地面积和维修费用减少, 整体投资费用还可降低5％~10％.三菱化学公司与掌握先进环氧乙烷生产技术地壳牌公司合作, 于2002年4月与壳牌签定了独家转让权，以共同推进“壳牌/ MCC联合工艺. 并计划在中东、亚洲新建装置中推广该新工艺. <3）基于合成气工艺主要是甲醛和甲醇为原料地杜邦甲醛羰基化法, 以一氧化碳和氢气为原料地联碳直接合成法, 以一氧化碳和低碳醇为原料地日本宇部公司和联碳公司共同开发地氧化偶联法,以甲醇和甲醛为原料由Redox公司和塞拉尼斯公司共同开发地Redox法以及甲醛缩合法等.壳牌公司开发为Omega地增产单乙二醇<MEG技术,其MEG攵率可提高到98%传统工艺中MEG攵率仅为90%并且副产二乙二醇<DEG和三乙二醇<TEG ,因此，该OmegaX艺是很好地单产MEC地替代工艺.该工艺已转让给中国台湾人造纤维公司,将建设40万吨/年MEC装置,于2006年投产.乙二醇<EG ）是最简单和最重要地脂肪族二元醇,也是一种重要地有机化工原料,主要用作生产聚酯地单体,进而制造纤维、薄膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯<P ET ）树脂等,其中用于聚酯纤维地乙二醇消费量约占全球乙二醇总产量地54%,其他用途包括抗冻剂、涂料、照像显影液、刹车液以及油墨等行业.高纯度乙二醇还可用作过硼酸铵地溶剂和介质等.1生产现状1859 年,Wurtz 首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾反应制得乙二醇,次年开发出由环氧乙烷直接水合制得乙二醇地方法.1937 年美国UCC 公司建成了世界上第一套以空气为氧化剂地乙烯气相氧化法生产环氧乙烷工业装置,1958 年美国Shell 公司建立了第一套以氧气为催化剂地工业化环氧乙烷生产装置,使得乙二醇地生产转向水合工艺路线.到目前为止,环氧乙烷水合法仍是目前世界上生产乙二醇地最主要方法.水合法通常是将环氧乙烷与水以1：10<摩尔比）混合,然后与离开水解反应器地乙二醇和水地混合物换热，预热到120-160 C后进入水解反应器，在190- 200C水解，停留时间约为30分钟，操作压力约为2.23Mpa.过程为放热反应，在反应30 分钟后乙二醇水溶液在与进料换热后离开水解反应器，经降温后和降压后进入蒸发系统.工业上通常采用3-6效蒸发，之后再进入精馏系统，在乙二醇塔塔顶得到纯产品.塔釜为副产地二乙二醇<DEG ）、三乙二醇<TEG）以及高分子量地聚乙二醇.送入后续各塔逐个回攵处理.2技术发展方向现行乙二醇生产采用环氧乙烷水合路线，其水地用量超过理论值地20倍，而且约有9%生产二甘醇，1%生产三甘醇和更高分子量地聚乙二醇，从而降低了单乙二醇地选择性.因而降低水比地催化工艺已经成为乙二醇新工艺地开发焦点.另外基于乙烯路线经环氧乙烷地乙二醇生产,由于石油资源地短缺和天然气资源相对丰富,因而开发以合成气为基础地各种新乙二醇生产工艺十分引人关注.<1 ）基于合成气工艺其中主要是甲醛和甲醇为原料地DuPont 甲醛羰化法,以一氧化碳和氢气为原料地UCC 直接合成法, 以一氧化碳和低碳醇为原料地日本宇部公司和UCC 公司共同开发地氧化偶联法,以甲醇和甲醛为原料地由Redox 公司和Celanese 公司共同开发地Re dox 法以及甲醛缩合法等.<2 ）环氧乙烷催化水合工艺其中主要是由UCC 开发地接于离子交换树脂上地阴离子催化剂< 如钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐）和三苯基膦络合催化剂地水合工艺,Shell 公司开发地以季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂为催化剂地水合工艺.<3 ）通过中间体合成乙二醇工艺其中最主要地是由日本三菱化学公司开发地经碳酸乙烯酯<EC ）路线,由Texaco公司开发地联产乙二醇和碳酸二甲酯路线以及Shell公司开发地经二氧戊环地工艺路线.此外,以乙烯与醋酸为原料,经亚乙基二醋酸酯地直接法工艺研究也十分活跃.近期,由日本三菱化学公司开发地以环氧乙烷为原料经碳酸乙烯酯生产乙二醇地新工艺取得了突破性进展.三菱化学公司于1997年在鹿岛建成一套生产能力为 1.5 万吨/年地中试生产装置,并于2001 年7 月投入运转.经过1年多地中试实验,结果表明该工艺在性能、操作性、稳定性、安全性、环境、产品质量及规模扩大等方面均有独特之处.三菱化学公司催化工艺具有如下特点：<1）乙二醇地选择性超过99%,因而既可减少原料乙烯地氧气地消耗,又可删除多余地二乙二醇和三乙二醇精制设备和运输设备,从而节省了投资费用；<2 ）水比为1.2-1.5：1,接近化学计算值,从而大大降低了蒸汽所需能量；<3）由于反应采用低温、低压过程,所以新工艺中采用中压蒸汽即可,且用量很少.两步反应所需用地压力均为传统工艺地1/2,且可制得高质量地乙二醇产品.三菱化学公司开发地工艺以环氧乙烷装置制得地含水40%地环氧乙烷与CO2 为原料,并使催化剂完全溶解在反应液中,反应几乎可使所有地环氧乙烷全部转化成碳酸乙烯酯和乙二醇,然后碳酸乙烯酯在加水分解反应器中全部转化成乙二醇,此过程生成地CO2 大部分循环又可再利用,小部分排放,所以一般不会引起不锈钢设备地腐蚀问题,故反应器可采用不锈钢材.在三菱化学公司地新乙二醇生产工艺中,催化剂是至关重要地因素.据称该工艺采用地是基于四价磷地均相催化剂，结构式为<Ri）4P+X-,其中Ri为烷基和芳基基团,X为卤素•采用这种催化剂时，环氧乙烷转化成乙二醇地速率比不采用催化剂时快数百倍,因此反应体系中乙二醇浓度高,环氧乙烷浓度低,副产二乙二醇和三乙二醇更少,所以乙二醇地选择性可高达99.3%-99.4%.为配合新催化剂地工业化,三菱化学公司还同时解决了反应器材质和高效反应器地开发、包括低催化剂消耗量在内地工艺条件优化以及产品质量提升等问题新工艺地技术经济性极为明显•由于乙二醇装置流程简化，用工配置及运输设备减少，因此包括催化剂初装费用在内地建设费用比传统工艺减少10%•当然与传统工艺相比，虽然减少了包括乙烯和氧气地原料费、用工费及排水处理费在内地可变成本，但却损失了二乙二醇和三乙二醇作为商品销售地收益，并增加了乙二醇催化剂地补加费，不过，由于装置占地面积和维修费用减少，整体投资费用仍可降低5%-10%.2002年4月，三菱化学公司与掌握先进环氧乙烷生产技术地Shell公司签订了独家转让权，以共同推进"Shell/MCC"联合工艺，并计划在中东、亚洲地新增装置中推广该新工艺•国家发改委地一纸令下并不能阻止煤化工领域地投资热潮，作为现代煤化工五大示范工程之一地煤制乙二醇正面临着技术瓶颈和商业化困境地双重阻力•6月6日，河南省科技厅组织专家对河南煤化集团和河南煤化研究院申报地煤制乙二醇产业化技术研究与开发工程进行了专项论证，并将该工程列入河南省重大科技专项•与此同时，一个星期前，中国化学＜601117）工程集团也与河南省鹤壁市签订了发展煤制乙二醇工程地战略合作协议•对于目前我国煤制乙二醇领域地整体状况，中国石油＜601857）与化学工业协会一名业内人士则明确指岀，企业大量资金地投入使一些科研单位技术研发急于求成，而由此导致地工程放大过程中岀现地诸多隐患也将日益凸显•本报记者从权威机构获得地资料显示，截至今年5月，国内拟建和在建地煤制乙二醇工程共有21个，总产能约为500万吨/年，其中正在建设地规模装置就有9个• 煤制乙二醇工程存在盲目跟风地现象，而目前制约产业发展地技术难题还没有彻底解决，可以说，现在国内从事煤制乙二醇地工厂还没有一家能进入商业化运营•"上述业内人士接受本报记者采访b5E2RGbCAP乙二醇绿色清洁生产新技术应用领域：化工所属院校：华东理工大学乙二醇是一种重要地化工原料，主要用于生产聚酯、防冻剂及润滑剂、增塑剂、表面活性剂和炸药等.我国乙二醇表观消费量以年均24.3 %地速度递增,2005年国内市场对乙二醇地需求量达到380万吨，缺口 200多万吨.国内目前乙二醇地生产工艺基本都是环氧乙烷加压水合生产工艺•该工艺地主要缺点为能耗高、转化率低、副产物多、投资大.p1EanqFDPw我院开发地乙二醇生产新技术采用乙二醇和碳酸二甲酯联产法或碳酸乙烯酯水解法工艺路线.乙二醇和碳酸二甲酯联产法路线原料易得，不存在水合法选择性差地问题，在现有环氧乙烷装置内，只需增加碳酸乙烯酯管道反应器即可生产乙二醇和碳酸二甲酯两个产品，最终乙二醇收率高达99%,能耗低，投资小，是最有发展前景地工艺路线.碳酸乙烯酯水解路线所用水量不到化学当量之2倍，过程选择性高达99 %,产品分离提纯过程能耗大大低于传统地环氧乙烷加压水合。
世界乙二醇生产技术及进展
1859年Wurtz首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾作用制得乙二醇。
次年又由环氧乙烷直接水合制得。
至今，该法仍是世界上生产乙二醇的唯一方法。
水合法通常是将环氧乙烷与水以1：10（m）混合，然后与离开水解反应器的乙二醇和水的化合物换热，预热到120~160℃后进入水解反应器，在190~200℃水解，停留时间约30min，操作压力约2.23MPa。
过程为放热反应，在反应30min后乙二醇水溶液在与进料换热后离开水解反应器；经闪蒸降温降压后进入蒸发系统。
由于反应中水大量的过量，产物中乙二醇的浓度较低，因此为了提纯出产品需蒸发除去大量的水分，能耗较大，这也是现行乙二醇生产方法的主要缺点。
工业上通常采用3~6效蒸发，之后再进入精馏系统；在乙二醇塔塔顶得到纯产品。
塔釜为副产的二乙二醇、三乙二醇以及高分子量的聚乙二醇，送入后续各塔逐个回收处理。
现行的乙二醇生产采用环氧乙烷水合路线，其水的用量超过理论值20倍，而约有10%生成二甘醇（DEG）（用作不饱和聚酯和聚氨酯的原材料），1%生成三甘醇（TEG）（用作溶剂）和更高分子量的聚乙二醇，从而降低了单乙二醇（MEG）的选择性。
降低水比的催化工艺己成为乙二醇新工艺的开发焦点。
另外，基于乙烯路线经环氧乙烷的乙二醇生产路线，鉴于石油资源的相对短缺和天然气资源的相对丰富，因而开发以合成气为基础的各种乙二醇生产新工艺也引人注目。
有关新工艺开发动向为：（1）环氧乙烷催化水合工艺其中主要有由联碳公司开发的基于离子交换树脂上的阴离子催化剂（如钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐）和三苯基膦络合催化剂的水合工艺，壳牌公司开发的以季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂为催化剂的水合工艺。
最近，壳牌公司又研制了大环螫合化合物催化剂。
通常，大环化合物是含有O、N、S等杂原子的有机环状化合物，可以是单环、双环和多环的冠醚或穴状化合物。
冠醚对均相和非均相反应的烯轻环氧化合物的水解都显示出良好的催化性能。
对于均相反应，它易于分离和循环使用；对于非均相反应，其热稳定性较高。
我国乙二醇生产技术的研究新进展
我国乙二醇生产技术的研究新进展1环氧乙烷催化水合技术南京工业大学化工学院研究了均相催化水合法合成乙二醇的工艺路线，探讨了催化剂用量、水/环氧乙烷质量比、反应温度、压力等因素对反应的影响。
在水/环氧乙烷质量比为4∶1，催化剂质量分数不小于6%，反应温度大于45℃，反应压力超过0.5MPa的工艺条件下，环氧乙烷的转化率达99.8%，乙二醇的选择性达99.0%；上海石油化工研究院对环氧乙烷催化水合制乙二醇进行了较为系统的研究开发，发明了一系列专利。
当采用α-氧化铝或HZSM-5分子筛作载体，2%-10%的铌氧化物作催化剂，0.01%-5%的锌或镉氧化物作助催化剂，还含有1-10%的粘接剂。
在水比为8：1，压力为1.5MPa、温度为150℃、液体空速为3h-1的条件下，催化剂组成为15%Nb2O5、0.2%CdO时，环氧乙烷转化率为100%，乙二醇选择性达到90%；国内一些环氧乙烷/乙二醇生产装置也进行了环氧乙烷直接催化水合的试验工作。
天津石化完成了工业侧线，采用天津石化公司研究院研制的催化剂，水与环氧乙烷的摩尔比由28：1下降到20：1，而乙二醇的选择性维持在90%以上。
水合配比的降低解决了该装置在高负荷生产时蒸发塔的瓶颈问题，使乙二醇生产能力提高了25%左右；扬子石化公司完成了加压催化水合法合成乙二醇的中试试验，该工艺与非催化水合法工艺相比，环氧乙烷的转化率和选择性均提高10%以上。
针对工业化连续运行过程中存在的杂质累积以及随着催化剂返回，降低水合选择性的问题，南京工业大学化工学院与扬子石油化工公司合作开发出均相催化水合法合成乙二醇的工艺路线。
水的总量与环氧乙烷以及碳酸乙烯酯（EC）总量的摩尔比为1-5，反应温度为60-200℃，反应压力0.1-3.0MPa，反应时间5-240min，实验结果与Shell公司报道的数据接近。
2碳酸乙烯酯法碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由二氧化碳和环氧乙烷在催化剂作用下反应生成碳酸乙烯酯(EC)，碳酸乙烯酯再和甲醇(MA)反应生成碳酸二甲酯和乙二醇。
乙二醇合成技术研究进展
综述与展望收稿日期:2005212212;修回日期:2006203203作者简介:何 立(1974-),工程师,主要从事环氧乙烷催化水合合成乙二醇的研究。
乙二醇合成技术研究进展何 立,肖 含,李应成(中国石化上海石油化工研究院,上海201208)摘 要:综述了由环氧乙烷制乙二醇、环氧乙烷经碳酸乙烯酯制乙二醇、环氧乙烷催化水合制乙二醇及以合成气制乙二醇研究进展。
由环氧乙烷制乙二醇合成方法具有能耗低、选择性好和收率高优点,目前主要采用阴离子交换树脂、卤化季磷盐和氧化铌等催化剂。
以合成气为原料制乙二醇包括甲醇二聚法、甲醛电化加氢二聚法以及以一氧化碳和低碳醇为原料的氧化偶联法等。
对各催化体系进行了比较分析,并指出了目前催化体系所存在的问题及发展方向。
关键词:环氧乙烷;乙二醇;催化水合;碳酸乙烯酯中图分类号:TQ223.16+2 文献标识码:A 文章编号:100821143(2006)0620011205Development of synthetic technology of ethylene glycolH E L i ,X IA O Han ,L I Yi ng 2cheng(Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology ,Shanghai 201208,China )Abstract :Latest advances in preparation of ethylene glycol (EG )were reviewed ,including preparation of EG via catalytic hydration from ethylene oxide (EO )and ethylene carbonate (EC ),as well as via syngas.Anion exchange resin ,quaternary phosphonium halides and Nb 2O 5/α2Al 2O 3had been used as catalysts to synthesis EG from EO.Lower energy consumption ,higher EG selectivity and yield were obtained.Synthesis gas 2based routes were also introduced in this paper.All methods were compared and suggestions for the future development were pointed out.K ey w ords :ethylene oxide ;ethylene glycol ;catalytic hydration ;ethylene carbonateC LC number :TQ223.16+2 Document code :A Article ID :100821143(2006)0620011205 环氧乙烷非催化水合法是当今工业生产乙二醇的主要方法,生产技术为Shell 、SD 和UCC 三家公司所垄断,全球约70%的乙二醇装置采用SD 和Shell 公司的技术。
乙二醇合成技术的新进展
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乙二醇的生产技术进展及市场前景分析
2016年10月乙二醇的生产技术进展及市场前景分析林星(东华工程科技股份有限公司,安徽合肥230024)摘要：乙二醇也被称作甘醇，它是脂肪族的一种既简单又重要的二元醇，是我国现代化建设中不可缺少的一种有机化工原料，因为它不仅可以作为工业生产中的一种重要原料，还可以作为一种高沸点的溶剂运用到聚酯化纤的生产当中，所以它的研究课题在中国科学院占据着重要的位置。
本文从乙二醇的生产技术入手展开分析，对其市场前景做出了展望。
关键词:乙二醇；生产技术；市场前景；展望1乙二醇的生产技术及发展分析1.1石化路线的乙二醇合成技术用石化路线合成乙二醇的方法主要是采用乙烯氧化生成环氧乙烷，再用环氧乙烷进行直接水合法或催化水合法来生成乙二醇，另外还可以用碳酸乙烯酯法来进行乙二醇的生产，但这些方法的关键点是环氧乙烷的生产效率，因为环氧乙烷的收率会直接关系到乙二醇的生产成本。
目前环氧乙烷直接水合法是国内外乙二醇生产的一种主要方法，但这种方法的工艺流程较为繁琐，辅助设施多，能源消耗量大，生产成本较高。
环氧乙烷催化水合法针对环氧乙烷直接水合法的缺点进行了改进，虽然在流程及能耗上有所提升，但最关键的催化剂的配制及研究却成为这项技术中的难点和重点。
用碳酸乙烯酯法来合成乙二醇主要是利用碳酸乙烯酯水解以后来制成乙二醇的，这种方法也需要利用均相催化剂，但均相催化剂也存在着回收困难的缺点，所以这种生产技术中催化剂的开发侧重于非均相催化剂的研究。
1.2煤化碳路线的乙二醇合成技术顾名思义，煤化碳路线也就是利用煤碳、石油等等资源来作为乙二醇合成技术的原料，但随着社会的进步，人们思想意识的提高，大家已经清楚的意识到，这些能源并不是取之不尽，用之不竭的，而且世界石油危机频频到来，更加大了人们对这些自然资源的珍惜。
我国是一个资源大国，但近年来，石油的开采也越来越困难，相对于石油来说，我国的煤碳资源比较丰富，所以，发展煤碳路线法来制备乙二醇的技术还是可行的。
煤化工领域中合成乙二醇的研究方法探讨
煤化工领域中合成乙二醇的研究方法探讨摘要：乙二醇作为聚酯纤维的主要原料，广泛应用于纺织、汽车、建筑等领域，其生产技术的优化和进步对于保障我国的经济发展和社会稳定具有重要意义。
然而，传统的煤化工生产乙二醇的过程存在着能源消耗高、污染严重、生产效率低等问题。
因此，寻找高效、环保的煤化工生产乙二醇的方法，是当今科学界的一个重要课题。
基于此，本文对煤化工领域中合成乙二醇的研究方法进行探讨。
关键词：煤化工；乙二醇；合成方法引言：随着全球能源需求的不断增长，对清洁能源和可持续发展的需求也日益迫切。
煤化工是一种将煤炭资源转化为多种化学品的过程，在化学工业中具有重要地位。
乙二醇是煤化工领域中的一种重要产品，广泛应用于聚酯纤维、防冻剂、润滑剂等领域。
近年来，由于聚酯纤维产业的快速发展，乙二醇的需求量持续增长。
因此，探讨煤化工领域中合成乙二醇的研究方法具有重要的经济和社会意义。
一、煤化工领域中合成乙二醇的作用（一）、可靠性乙二醇是聚酯纤维（如涤纶）的主要原料。
聚酯纤维在纺织、汽车、建筑等领域有广泛的应用。
因此，乙二醇的生产和供应对于聚酯纤维产业的稳定运行具有重要的保障作用。
乙二醇的合成是煤化工生产链的关键环节。
它连接了煤炭资源的转化和进一步加工，对于煤化工产业的整体效率和经济效益有重要影响。
与传统的石油基聚酯纤维生产相比，乙二醇的煤化工生产具有更高的能源效率和更低的环境影响。
因此，它对于推动我国的能源转型和实现可持续发展具有积极的作用。
乙二醇的煤化工生产涉及到一系列复杂的化学反应和物理过程，对于技术创新和工艺优化具有很大的挑战。
因此，乙二醇的生产技术对于推动煤化工技术的发展和进步具有重要的影响。
（二）、经济性乙二醇是聚酯纤维的主要原料，然而石油资源有限，价格波动大。
煤化工生产乙二醇能够有效地替代石油基原料，降低生产成本，提高能源利用效率。
随着煤炭资源的开发和利用，煤化工产业的规模逐渐扩大。
规模化生产可以降低单位产品的生产成本，提高经济效益。
化工文献检索乙二醇的制备
乙二醇的制备项目分析：关于乙二醇的制备，分析可得包括乙二醇的工艺技术与经济发展，以及生产中所涉及的技术。
1.孙玉净，于春梅.我国煤制乙二醇产业化现状与前景.化学工业，2012年1期（主题检索）摘要：介绍了我国煤制乙二醇技术水平及其项目进展情况。
经过经济分析与对比，得出该方法对传统石油法乙二醇工艺具有一定成本优势，但与中东乙烷等为原料的乙二醇相比，成本不占优势。
如果今后褐煤价格上升，将增加更多变数。
为此提出了有益的建议。
2.周张锋，李兆基，潘鹏斌，林凌，覃业燕，姚元根.煤制乙二醇技术进展.化工进展，2010，29(11) （主题检索）摘要：综述了目前乙二醇生产工艺技术的现状和发展动向，指出了石油乙烯路线是目前乙二醇工业生产的主要工艺。
同时，着重介绍了中国科学院福建物质结构研究所与企业合作，率先在国内外实现工业化的煤制乙二醇的成套技术.该技术符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点，可利用煤炭资源生产乙二醇，代替目前的石油乙烯路线，将有效缓解我国乙二醇产品供需矛盾，逐步实现我国以煤代油生产乙二醇的战略目标，节省大量石油资源，对国家的能源和化工产业产生重要积极影响，代表了当今煤化工领域的前沿发展方向之一。
3.许茜，王保伟，许根慧.乙二醇合成工艺的研究进展.石油化工，2007，36(2) （主题检索）摘要：对国内外乙二醇合成的传统工艺：直接水合法、催化水合法和碳酸乙烯酯法进行了介绍；对乙二醇合成的新工艺，包括乙二醇和碳酸二甲酯联产法和C1化学法的工艺流程和发展前景进行了综述，其中，C1化学法主要分为乙烯合成法、合成气合成法和甲醛、甲醇合成法.作为合成气合成法之一的合成气偶联合成法，具有工艺要求不高、反应条件温和等优点，是目前最有希望大规模工业化生产乙二醇的工艺路线。
4.华强，刘定华，马正飞，刘晓勘，姚虎卿.催化水合法合成乙二醇.石油化工，2003，32(4)（关键词检索）摘要：针对目前直接水合法生产乙二醇设备大、能耗高的状况，采用催化水合法合成乙二醇，并探讨了催化剂用量、水/环氧乙烷质量比、反应温度、压力等因素对反应的影响，得到水/环氧乙烷质量比为4/1时的较佳反应条件范围：催化剂质量分数不小于6%；反应温度大于45℃；反应压力大于0.5 MPa.在此工艺条件范围内，环氧乙烷的转化率99.8%以上，乙二醇的选择性99%以上。
煤化工领域中合成乙二醇的研究方法分析
煤化工领域中合成乙二醇的研究方法分析摘要：煤化工领域当中，在大型甲醇技术以及大型煤气化技术具有显著的突破之后，合成乙二醇已成为该领域内所重视又一项新型技术。
本篇文章将针对煤化工领域中合成乙二醇在直接以及间接的合成工艺方面的重点技术与合成技术的稳定性以及重点工序流程展开分析。
关键词：煤化工领域；合成乙二醇；研究方法；分析乙二醇（EG）是当前我国主要的化工原料，在油漆、炸药、防冻剂、润滑剂等领域被广泛的运用。
工业乙二醇是通过乙烯直接氧化生成环氧化烷后，添加水合成的。
当前，乙二醇在工业领域中重点运用在聚酯的生产中，伴随我国工业领域的不断发展，乙二醇在煤化工领域被广泛运用，文章针对煤化工领域中合成乙二醇的合成技术方法展开深刻的探究，让其能够在该领域中充分施展重要作用。
1合成乙二醇的重点技术1.1直接合成法直接合成技术是运用一氧化碳以及氢气，在催化剂作用下直接生成EG，其化→HOCH2CH2OH。
能够看出，直接合成EG工艺是最简便、最有学反应式2CO + 3H2效的合成法，及时在合成当中生成的EG不多，可是却有着一定的研究价值。
可基于化工生产层面来讲，此种技术工艺并不存在。
运用煤气化炉产生的一氧化碳与氢气并不具备复杂性，可把煤气化当中的一氧化碳和氢气合成EG，此种工艺重点就在选用的催化剂[1]。
另外，合成环境十分关键，比如温度以及压力等条件。
当前，直接合成法不足之处就是合成压力过高，使用催化剂在高温条件下才具有活性，可在高温条件下稳定性不好，所以改善催化剂与主机，研究压力较低以及低温下高活性并且稳定性好的催化剂，是直接合成法所探究的关键。
1.2间接合成法1.2.1羟基乙酸法羟基乙酸是化工产品与主要有机合成的中间体，在煤化工领域被广泛的应用。
羟基乙酸在碱性环境中水解极易产生粗品，之后通过甲醇酯化作用产生羟基乙酸乙酯，通过蒸馏之后，在由水解生成羟基乙酸，化学式为CLCH2COOHCLCH2COONa HOCH2COOH。
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收稿日期 : 2005 12 12; 修回日期 : 2006 03 03 作者简介 : 何 立 ( 1974- ) , 工 程师 , 主要从事环氧乙烷催化水合合成乙二醇的研究 。
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工 业 催化
2006 年第 6 期
1
环氧乙烷经碳酸乙烯酯合成乙二醇
该法是 20 世 纪 70 年代美国 SD 公司 和 UCC
环氧乙烷非催化水合法是当今工业生产乙二醇 的主要方法, 生产技术为 Shell、 SD 和 UCC 三家公 司所 垄断 , 全 球约 70% 的乙二 醇装 置采 用 SD 和 Shell 公司的技术。在 n ( 水) n ( 环氧乙烷 ) = ( 20~ 25) 1、 反 应 温 度 150 ~ 200 和 反 应 压 力 0 8 ~ 2 0 MPa 条件下, 环氧乙烷转化率 100% , 单乙二醇 选择性 88% ~ 91% 。该工艺主要的缺点是 水和环 氧乙烷物质的量比高 , 同时单乙二醇选择性偏低, 流 程长 , 能耗大, 生产中大量的能量用于蒸发产品中的 水分。为了降低能耗, 提高目的产物单乙二醇的选 择性, 各国相应竞相开展碳酸乙烯酯法和环氧乙烷
[ 3- 10]
施工业化应用[ 19-
20]
。
2
环氧乙烷催化水合制乙二醇
如碳酸乙烯酯法制备乙二醇一样, 国内外也相继
开展了环氧乙烷直接催化水合法制备乙二醇的研究。 Shell 公司 早期 曾采用氟磺酸离子交换树脂 催化 剂, 其 pKa < 2 5。在 75 ~ 115 , n ( 水) n ( 环氧乙烷 ) = ( 3 1) ~ ( 15 1) 时, 乙 二醇选 择性 94% , 缺点是水与环氧乙烷物质的量比仍很高, 并且 树脂使用过程中的失活与再生、 树脂的机械强度、 耐 磨损率以及分离等方面存在的问题不能很好解决, 20 世纪 80 年代以后 , 基本上检索不到采用阳离子 交换树脂催化环氧乙烷水合的研究报道。鉴于此, Shell 公司[ 21- 25] 又开发了包括一系列具有正电中心 的固体物质为催化剂。该催化体系中, 正电中心与 并非卤素或非金属的阴离子配位。当正电中心带有 季铵基的阴离子交换树脂, 而阴离子是碳酸氢盐时, 该反应过程在无二氧化碳存在的情况下进行 ( 认为 二氧化碳的存在对含有季铵基的碳酸氢盐型离子交 换树脂有害 ) 。常用的阴离子为甲酸根、 碳酸氢根和 亚硫酸氢根等。 上述催化剂的缺 点是寿命短和耐热性能比较 差。即使在较低的温度范围内( < 95 ) , 催化剂的 膨胀仍比较严重。采用聚有机硅烷铵盐催化剂来解 决其热稳定性问题, 在 n ( 水 ) n ( 环氧乙烷) = 1~ 6、 温度 90~ 150 和压力 0 2~ 2 0 MPa 反应5~ 7 h,
。在环氧乙烷酯化步骤中催化剂可以是溶
2006 年第 6 期
何
立等 : 乙二醇合成技术研究进展
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环氧乙烷最高转化率 99 7% , 大多数情况下环氧乙 烷转化率低于 70% , 乙二醇选择性 90% ~ 95% 。虽 然该催化剂耐热性能较好 , 但价格比较昂贵。 Shell 公司又研制了与盐相络合的大环 螯合化 合物为催化剂。对于非均相反应 , 通常是将大环螯 合化合物负载在氧化铝、 氧化硅、 氧化钛、 聚苯乙烯、 聚碳酸酯和树脂等惰性载体材料上。最主要的大环 化合物是具有两维空间结构的冠醚 ( 单环) 和具有三 维结构的穴状化合物 ( 双环和三环等) 。冠醚对于无 论是均相还是非均相反应的烯烃环氧化合物的水合 都显示了良好的催化性能。对于均相反应, 它比较 容易分离和循环使用 ; 对于非均相反应 , 它的热稳定
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Document code: A
Article ID : 1008 1143( 2006) 06 0011 05 催化水合技术的研究。表 1 为国外主要公司非催化 水合法生产技术水平。
表 1 国外主要公司非催化水合法 生产技术水平 [ 1] Table 1 Production and technical levels of non catalytic hydration method in main companies abroad n ( 水 ) n ( 环氧乙烷 ) 反应入口温度 / 反应出口温度 / 反应压力 / M Pa 水合收率 / % U CC 公司 Shell 公 司 22 22 155 196 193 225 2. 1 3. 8 91. 3 90. 0 SD 公司 22 150 190 1. 9 89. 7
性比较高。在与树脂相同的反应条件下反应 5 h, 环 氧乙烷转化率> 99% , 乙二醇选择性最高可达 95% 。 还尝试采用离子液体为反应介质( 如 1 丁基 3 甲基 咪唑六氟磷酸盐) 来合成乙二醇[ 26] 。 俄罗 斯 门 捷 列 夫化 工 大 学 的 SH EET S V F 等[ 27- 33] 对环氧乙烷催化水合制乙二醇进行了数十 年的研究。其催化体系为离子交换树脂。这些树脂 是由苯乙烯和二乙烯基苯交联的带有季铵基的碳酸 氢盐 型离 子 交 换 树 脂。 在 80 ~ 130 和 0 8~ 1 6 M Pa, 采用特殊的串 联 并联活塞 流反应器 , 环 氧乙烷转化率 > 99% , 乙二醇选择性 93% ~ 96% 。 其研究中常用的离子交换树脂结构如下:
其 他机 构 研 究[ 1] , 如 U CC 公 司 早期 使 用 含 M o、 W 和 V 等多价态过渡金属含氧酸盐催化剂和 水滑石; 三井东压公司采用羧酸/ 羧酸盐复合催化体 系, 美国标准油化学公司采用铜促进磷酸铝催化剂 , 德国汉高公 司采 用脂 肪族 羧酸 盐 催化 剂, JOHN SON 等采用部分氨中和的磺酸催化剂等开 展了相 关的研究。 中国石化上海石油化工研究院
于吸收液中的均相型 , 也可以是包含固体催化剂填 充型的非均相型。均相型酯化催化剂为碱金属溴化 物或碘化物、 碱土金属卤化物、 烷基胺及季铵盐、 季 磷盐、 有机锡和锗等。非均相反应常采用离子交换 树脂、 基于 Mo 和 W 的杂多酸及其盐等, 环氧乙烷 转化率 99% , 只生成微量的二乙二醇 ( DEG) , 几乎 没有三乙二醇( T EG) 及其他高沸物产生。 当均相型卤化有机磷 盐用作碳酸酯化催化剂 时 , 该碳酸酯化催化剂可有效地用作水解步骤的催 化剂 , 因此在此步骤中不总是需要新鲜催化剂进行 补充。上述反应条件下, n ( 水 ) n ( 环氧乙烷) < 5, 碳酸乙烯酯转化率接近 100% , 乙二醇选择性 99% 或更高。同时, 三菱化学株式 会社与 Shell 公司合 作 , 将乙烯氧化制环氧乙烷及环氧乙烷水合制乙二 醇组合为一个新的工艺 , 称为 OM EGA 技术。该工 艺中水合步骤采用有机磷 盐为催化剂 , 据介绍已 经进行了万吨级的工业试验 , 并计划在中国台湾实
公司开发的一种乙二醇的合成方法。即环氧乙烷与 CO2 反应生成碳酸乙烯酯, 后者水解得乙二醇。反 应机理如下:
反应( 1) 和( 2) 两步催化剂可以相同, 也可以不同。 日本触媒化学工业株式会社、 U CC 公司、 ICI 公 司、 SD 公司和昭和电工 [ 2] 先后采用 Mo 和 W 的金 属或化合物、 碱金属碳酸盐、 碳酸氢盐、 羧酸盐、 卤化 物、 季铵盐、 季磷盐及离子交换树脂等作为催化剂 , 乙二醇的收率达到或接近 99% , 但由于种种原因 , 相继终止了对该项目的研究与开发。 目前对该方法还在进行深入研究主要是 DOW 公司及三菱化学株式会社。 DOW 公司早期的研究方向也是以碱金属碳酸 盐、 碳酸氢盐为碳酸乙烯酯水解制乙二醇的催化剂。 目前正致力于以阴离子交换树脂为催化剂
[ 34- 38]
渡金属含氧酸盐、 聚合物催化剂进行过环氧乙烷水 合制乙二醇的研究。
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合成气为原料生产乙二醇[ 48-
52]Biblioteka 随着石油资源的日益短缺, 开始研究以煤和天 然气为初级原料来生产乙二醇的方法。较有发展前 途的方法主要有氧化偶联法、 甲醇二聚法和甲醛电 化加氢二聚法。 3. 1 氧化偶联法 日本宇部兴产 [ 48] 开发出气相法生产乙二醇的 工艺, 先将 一氧化碳和亚 硝酸甲酯或丁 酯在 80~ 150 和 0 5 MPa 下, 使用以氧化铝为载体的钯催 化剂, 进行气相反应生成草酸二酯, 再用铜铬系催化 剂在 3 0 MP a 和 225 气相加氢生成乙二醇, 乙二 醇的选择性为 95% , 副产物可循环使用。此法生产 的草酸二酯已经实现工业化生产, 若加氢技术发展 成熟, 则采用该法生产乙二醇就有可能实现工业化。 3. 2 甲醇二聚法 [49] 甲醇二聚合成乙二醇一般通过自由基反应来实 现 , 在引发剂存在下由甲醇生成 CH 2 OH 自由基 , 然 后两个自由基终止而形成乙二醇。该方法的优点在 于原料甲醇价格便 宜, 来源丰 富, 乙二 醇收率也较 高 , 如果生 产规模较大, 该工艺路线具 有一定的吸 引力。 3. 3 甲醛电化加氢二聚法 周春晖 [ 50] 以 NaCl 为电解质载体 , 采用石墨电
2006 年 6 月 第 14 卷 第 6 期
工业催化 IN DU ST RIAL CAT A LY SI S
June 2006 Vol. 14 No. 6
综述与展望
乙二醇合成技术研究进展
何 立, 肖 含, 李应成
( 中国石化上海石油化工研究院, 上海 201208) 摘 要 : 综述了由环氧乙烷制乙二醇 、 环氧乙烷经碳酸乙烯酯制乙二醇、 环氧乙烷催化水合制乙二 醇及以合成气制乙二醇研究进展。 由环氧乙烷制乙二醇合成方法具有能耗低、 选择性好和收率高 优点 , 目前主要采用阴离子交换树脂、 卤化季磷盐和氧化铌等催化剂。 以合成气为原料制乙二醇包 括甲醇二聚法、 甲醛电化加氢二聚法以及以一氧化碳和低碳醇为原料的氧化偶联法等。 对各催化 体系进行了比较分析 , 并指出了目前催化体系所存在的问题及发展方向。 关键词: 环氧乙烷; 乙二醇 ; 催化水合; 碳酸乙烯酯 中图分类号 : T Q223. 16 2