应用化工、姜国兴(1)概要

中央广播电视大学应用化工专业专科毕业论文论文题目：合成氨原料器净化流程学校名称：中央广播电视大学指导教师：学生姓名：姜国兴学号：1215001401791专业：应用化工入学时间：2012年春论文提纲一、原料气脱硫（一）概述（二）湿式氧化法脱硫1. 氧化还原法脱硫的基本原理2. 氨水液相催化法脱硫（三）干法脱硫1.钴钼加氢转化法2.氧化锌法3.活性炭发4.精脱硫二、一氧化碳变换（一）一氧化碳变换的工艺流程1.中温变温工艺流程2.中温变换串低温变换工艺流程3.全低温变换工艺流程4.中低低变换工艺流程三、原料气中二氧化碳的脱碳（一）碳酸丙烯酯法（PC法）脱碳（二）低温甲醇法脱碳四、原料气的精制（一）铜氨液洗涤法（二）甲烷化法（三）联醇合成氨原料器净化流程【摘要】随着国内合成氨技术的迅速发展，行业规模的不断壮大。

经过半个多世纪的努力，我国已拥有多种原料、不同流程的大、中、小型合成氨工厂550多个。

2008年中国氨产量已达5200余万吨，位列世界第一。

从20世纪50年代开始，我国自行设计建设了一大批中小型合成氨企业，积累了一定的生产建设经验，以煤为原料的合成氨生产路线，合成氨生产技术进步迅速，生产规模不断壮大，企业装备水平和操作水平不断提高。

尤其是合成氨原料气净化流程也得到了广泛的应用。

下面为合成氨原料气净化流程的系统介绍。

【关键词】合成氨；净化；工艺流程本论文结合国内中小型合成氨企业的生产实际，主要介绍合成氨生产原料气的脱硫、一氧化碳变换、二氧化碳的脱碳和原料气的精制等，着重阐述了生产过程的基本原理、生产条件的选择及操作条件的控制、典型的工艺流程。

本论文注重理论联系实际，力求做到推陈出新，力尽使知识点与生产实际相结合，在层次上由浅入深，在内容上尽量从实际出发，以提高分析解决实际问题的能力，对生产实际具有一定的指导作用。

一原料气脱硫（一）概述合成氨原料气的净化一般包括原料气脱硫、一氧化碳变换、二氧化碳脱碳、原料气精制等几个过程。

原料气的净化，就是清除原料气中对合成氨无用或有害物质的过程。

硫化物对合成氨生产的危害是非常大的。

俗话说“脱硫不好，高产难保”，因此脱硫是合成氨生产的关键之一。

工业上的脱硫的方法很多，按照脱硫剂的形态可分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。

干法脱硫是以固态吸收剂脱硫的。

干法脱硫具有脱硫净化度高并能脱除大部分有机硫，操作简单、设备简单等优点，但设备庞大、操作不连续、脱硫剂难以再生、检修时劳动条件差且强度大、使用前后期脱硫效率和阻力变化大、难以回收硫磺等缺点。

一般适用于低硫后微量硫，在气体中含硫量高二净化度有要求高的情况下，常与湿法联合使用。

湿法脱硫方法的特点是吸收速度后化学反应速度快，硫含量大，生产能力大，适应于脱除气体中高硫含量；脱硫液再生简单，且可循环使用，还可回收硫磺作为化工原料，但因受物理或化学平衡的制约，其脱硫精度不及干法。

湿法脱硫按其作用原理可分为物理法、化学法和物理-化学法三种。

（1）物理法在吸收过程中物化学反应，属于扩散、溶解（吸收）的物理过程；如低温甲醇法、碳酸丙烯酯法等。

（2）化学法按其作用原理可分为中和法和氧化还原法脱硫两种。

中和法脱硫是利用碱性溶液为吸收剂将原料气中的弱酸HS脱除的过程；如改良热钾碱法、氨水中2S的，再生时则利用催和法等。

氧化还原法脱硫是利用含有催化剂的碱性溶液吸收H2S氧化成单质硫的过程；如氨水液相催化剂法、MSQ法、栲化剂让使空气中的氧将H2胶法、改良ADA法、PDS法等。

还有金属配合物法脱硫，最具有代表性的是EDTA配合法。

（3）物理-化学法兼具物理法和化学法的一种脱硫方法。

（二）湿式氧化法脱硫1、氧化还原法脱硫的基本原理氧化还原法脱硫的基本原理是将气体中的硫化氢吸收至溶液中，以催化剂为载氧体，使其氧化成单质硫达到脱硫的目的。

氧化还原法脱硫包含两个过程：一是脱硫液中的吸收剂将原料气中的硫化氢吸收；二是吸收到溶液中的硫化氢被氧化及吸收剂的再生。

2、氨水液相催化法脱硫氨水液相催化剂法脱硫是在一定浓度的氨水中，添加少量的对苯二酚作为载氧催化剂（或载氧体），吸收半水煤气中的硫化氢。

吸收反应是采用氨水与硫化氢发生中和反应；再生过程是在对苯二酚的催化剂作用下，比氨水中和法大大加快了空气对硫化物的氧化反应速度，硫化氢被氧化成为单质硫，分离后得到硫磺，再生后的溶液则循环使用。

氨水液相催化法比氨水中和法脱硫降低了氨耗，提高了氨的利用率，使脱硫效果得到了有效的提高。

（1）工艺条件的选择①氨水浓度吸收硫化氢反应主要依靠氨水中的游离氨，在一定限度由增加氨水浓度可提高脱硫效率。

HS转化成单质硫，贫液中还含有一定数量的由于反应不可能完全将富液中NH4HS，为了保证脱硫效果，因此液相催化法要求氨水的浓度高于中和法，另据半水煤NH4气中硫化氢含量的高低，氨水浓度相应变化，一般当半水煤气中HS<4g/m3,氨水浓度2一般为10-20t，单半水煤气H2S>5g/m3，氨水浓度一般为15-25t。

氨水浓度随环境温度不同而有所不同，一般环境温度高，氨水浓度相应也高，这主要因为氨的挥发性。

由于脱硫过程中要消耗一定量的氨（原料气带出、溶液漏损、再生尾气带走、副反应消耗等）故需要有氨的补充，生产中搞好三气回收所得到的氨量是足够满足脱硫所需的。

②对苯二酚的含量对苯二酚是一种无色、针状结晶物，相对密度d=1.358，熔点为172摄氏度，略溶于水，易溶于热水、乙醇，难溶于苯等，具有较强的还原性，其水溶液在空气中因氧化而呈褐色，碱性溶液更易氧化，工业上用的对苯二酚含量不小于98%。

③液气比及硫含量增加溶液的喷淋量，使脱硫塔内气液传质表面剧烈更新对更新是有利的。

但液气比太大，动力消耗增加，被煤气带走的氨也增加，即氨耗增大。

适宜的液气比根据煤气中硫化氢含量与溶液的允许硫含量来选择。

④再生的空气用量及吹风强度再生效率的高低和再生时每小时进入再生槽的空气量密切相关。

⑤吸收温度吸收硫化氢的反应是放热反应，降低吸收温度对硫化氢的吸收是有利的。

夏天由于煤气鼓风机出口煤气温度高达60-70摄氏度。

大量热量带入脱硫塔，在溶液冷却不好的情况下溶液温升40-45摄氏度，甚至更高，对脱硫操作带来不良影响。

煤气温度较高时，在进脱硫塔前先进入---冷却器，将煤气温度降至常温，使吸收溶剂温度相应降低。

（2）工艺流程对苯二酚氨水液相催化法脱硫的工艺流程如图1-1所示。

来自气柜的半水煤气，经罗茨风机先进入冷却塔1冷却，在进入脱硫塔2底部，脱硫后的半水煤气由脱硫塔上部引出，脱硫后的合格半水煤气经3清洗后，进入静电除焦油器4除焦油，送往压缩机进行压缩。

由脱硫塔2出来的脱硫液进入富液槽6，由富液泵7提高压力后送入自吸式喷射泵8，自吸空气在对苯二酚的作用下进行脱硫液的再生，而后气液从喷射器尾部管出来同时进再生槽9的底部，并流向上，进一步进行再生。

再生好的贫液送往贫液槽14.再生时浮出来的硫泡沫，聚集于槽顶，利用位差自动溢入地下槽12.硫泡沫也可直接进入离心机11分离出硫膏，炼成硫磺。

滤液返回贫液槽，与贫液一起由贫液泵5送入脱硫塔2进行脱硫。

由于空气的剧烈搅动硫泡沫悬浮在再生槽液面上，由溢流口流入离心机得到硫磺，再生好的贫液从比硫泡沫溢流口低的溢流管处流出，保证了氨水中悬浮液硫含量较低。

氨水液相催化法与哦流的特点是氨水可循环使用，氨的来源方便，氨的损耗部分可由三气回收的氨补充，这样提高了全场氨的利用率，所用对苯二酚催化剂浓度比较低，故其生产成本也较低。

溶液组成简单，操作方便，还可回收硫磺，减少了脱硫液对环境的污染。

但是由于该法硫容较低，所以动力消耗较高，加之副反应较多，多以再生效率只能达到75%左右，由于硫磺结晶细，使硫泡沫不易分离，因此硫磺回收率只能达到70%--80%，再生后氨水中悬浮硫较高，影响了净化的稳定性，同时氨的损耗的分压升高，安睡的PH降低，而对苯二酚在酸性溶液中也高。

在加压操作时，因CO2不易氧化成对苯二酚，因而其脱硫效率降低。

（三）干法脱硫在合成氨和合成甲醇的生产过程中，烃类转化、甲烷化和氨合成、甲醇合成等过程中所用催化剂都对“硫毒”很敏感，因此必须首先对原料气进行脱硫。

原料气的种类很多，不同原料气对硫情况也不一样，在选择干法脱硫时要区别对待。

干法脱硫的脱硫为固体，干法脱硫剂按其性质可分为三种类型。

1、转化型或加氢转化催化剂钴钼、铁钼、镍钼、镍钴钼等；此脱硫剂只能将有机硫转化为硫化氢本身没有吸收硫化氢的能力。

2、吸收剂或转化吸收剂氧化锌、氧化铁、氧化锰等。

3、吸附剂活性炭、分子筛等。

按其净化后含H2S的量不同又可分为粗净化，中等净化和精细净化。

在含有机硫的情况下，首先要将有机硫化物进行加氢反应，转化为无机硫化物，以便进一步除去。

其中能做到精细脱硫的有加氢转化催化剂、氧化锌脱硫剂、活性炭吸附剂、合成沸石吸附剂等。

1、钴钼加氢转化法以天然气、油田气为原料的现代合成氨厂，其烃类转化所用的催化剂、联醇生产对硫十分敏感，要求总硫净化到0.2mg/m3以下，因此广泛采用钴钼加氢转化法。

因为只有钴钼或镍钼系的催化剂才能将全部的有机硫加氢转化为硫化氢，然后再用ZnO等出去。

工艺流程当采用高沸点馏分液态烃作为原料时，其中常含有较多的噻吩类有机硫，只有用钴钼加氢转化催化剂才能将这类有机脱硫脱除，一般可使用硫化物脱除至0.1 mg/m3以下。

轻油或天然气与循环氢气（甲烷化后）混合后送入预热炉，预热到350—400摄氏度进入第一阶段ZnO脱硫剂脱硫，然后进入第二段上层的钴钼加氢转化催化剂、下层为ZnO脱硫剂，第一段ZnO脱硫剂，可以脱除硫化氢，而二硫化物又被催化剂转化分解，剩余难以分解的噻吩类有机硫，再用钴钼加氢催化剂使其转化为硫化氢而易于被吸收，现在多数装置已不再设第一段ZnO脱硫剂，这需要根据有机硫的形态而定的。

2、氧化锌法氧化锌是一种内表面颇大，硫容量较高的接触反应型固体脱硫剂，能以极快的速率脱除原料气中的硫化氢和部分有机硫，净化后的原料气中流含量可降至0.1 mg/m3以下，广泛用于精细脱硫，也可与湿法脱硫剂使用后不易再生且价格又高，因此往往S0.1 mg/m3）的脱硫，也可与湿法脱硫联合使用，作为后一级脱硫，用于低浓度（H2起把关作用。

此外还放在对硫敏感的催化剂前面作为保护剂。

工艺流程：（1）钴钼加-氧化锌脱硫工艺流程其生产工艺流程可与钴钼加氢转化催化剂联合应用。

（2）加氢串氧化锌脱硫工艺流程加氢串氧化锌脱硫工艺流程。

当硫含量较低时，可以先不设ZnO脱硫槽，含有40 mg/m3左右有机硫的原料气预混合后，先通过一个钴钼加氢转化器，有机硫在加氢催化剂上转化热到350-400与H2为硫化氢，然后气体进入两个串联的ZnO脱硫槽将硫化氢吸收脱除，氧化锌脱硫主要在第一脱硫槽内进行，第二脱硫槽其保护作用，即采用双床串联到换操作法。