关于硅酸盐水泥的水化和硬化
硅酸盐水泥的水化硬化概述
硅酸盐水泥的水化硬化概述硅酸盐水泥是一种常见的建筑材料，广泛用于混凝土制作和结构修复。
水泥的水化硬化是指水泥与水反应形成胶凝体，并使混凝土逐渐硬化和强度增加的过程。
水泥的水化硬化过程可以分为三个阶段：溶解阶段、胶凝阶段和结晶阶段。
在溶解阶段，水分与水泥中的化学物质发生作用，形成水化产物。
其中最主要的是硅酸钙水化产物及其水化过渡产物。
这个过程伴随着水泥的溶解和离子交换，同时释放热量。
在胶凝阶段，水化产物开始形成胶凝体，由于产物的粘结作用，使硅酸盐水泥与骨料颗粒和其他成分紧密结合。
这个阶段是水泥的强度急剧增加的阶段。
在结晶阶段，水化产物继续结晶生长，形成更稳定的晶体结构。
这个阶段通常需要较长的时间来完成，并且能使混凝土的性能逐渐稳定。
水泥水化硬化的过程受到多种因素的影响，包括水泥的成分、水化环境的温度和湿度、所用水分质量等。
适当的水泥成分和良好的水化环境有助于水泥的硬化过程。
水泥水化硬化是一个复杂的过程，需要一定的时间来完成。
因此，在施工中要合理控制混凝土的浇筑时间和养护时间，以确保水泥的充分水化硬化，从而提高混凝土的强度和耐久性。
总之，硅酸盐水泥的水化硬化是一个多阶段的过程，经过溶解、胶凝和结晶，最终形成硬化的胶凝体。
合理地控制水泥的成分和水化环境，能够有效地提高混凝土的性能。
水泥的水化硬化是一项复杂的化学物理过程，涉及多个组分和反应。
了解水泥的水化硬化过程对于我们了解硅酸盐水泥混凝土的性能和使用特性都非常重要。
水泥的基本成分是石灰和硅酸盐矿物，这些矿物在加入水后会发生化学反应，产生水化产物。
最主要的水化产物是硅酸钙几何多聚体C-S-H和钙水化硅石（C-S-H）以及钙羟基石灰（CH）。
这些水化产物的生成是水泥硬化的核心过程。
在溶解阶段，水与水泥中的化合物发生反应，其中最重要的是硅酸钙和水的反应。
在水中，硅酸盐矿物发生溶解和饱和的过程，释放出的离子与水中的离子发生化学作用。
这些离子的重组形成了水泥颗粒的表面电荷，并开启了水化反应。
硅酸盐水泥的水化和硬化
C3 A CS H12 和C4AH13的固溶体。
石膏的存在延缓了C3A的水化
（四）铁相固溶体（C4AF）的水化 水化速率比C3A低。其水化产物与C3A很相似。相当于C3A 中一部分氧化铝被氧化铁所置换，生成水化铝酸钙和水化铁酸 钙的固溶体。
C-S-H(Ⅱ)
定义：水化硅酸钙凝胶体（C-S-H） 组成:不固定，随钙硅比和水硅比变化 结构：微晶，尺寸接近于胶体范畴； 形貌：纤维状，网络状，等大粒子，内部产物； CH：晶体，层状，六方板状，生长在孔洞之间。
C3S水化历程:
五个阶段: 起始期 15min PH=12 急剧 诱导期（静止期）——使硅酸盐水泥保持塑性的原因； 2-4h诱导期结束的时间，即初凝时间。 加速期（4-8h）C-S-H和Ca(OH)2 大量形成，达到终凝。 减速期（12-24h） 稳定期 受扩散控制
C-S-H凝胶的组成与它所处 的溶液中的CaO浓度有关， C-S-H在一定的碱度下才能存 在,如2- 2-3图所示：
下表是对上图的总结:
CaO浓度 g/l
0.06-0.11
0.11-1.12
>1.12
CaO摩尔浓度 mol/l 1-2
2-20
>20
C/S
<1
0.8-1.5
1.5-2
水化产物
水化硅酸钙和硅酸凝胶 C-S-H(Ⅰ)
钙矾石在常温和一般湿度条件下的脱水曲线
四、水泥的凝结、硬化过程
1882年，雷霞特利提出的结晶理论； 1892年，米哈艾利斯又提出了胶体理论； 拜依柯夫将上述两理论加以发展，把水泥的硬化为三个时期： 第一，溶解期；第二，胶化期；第三，结晶期 列宾捷尔提出凝聚-结晶三维网状结构理论； 鲍格提出是巨大表面能的作用引起互相粘结； 洛赫尔提出的三阶段论:
简述硅酸盐水泥的主要水化产物和硬化水泥石的结构。
硅酸盐水泥的主要水化产物是：水化硅酸钙和水化铁酸钙凝胶，氢氧化钙，水化铝酸钙和水化硫铝酸钙晶体。
硬化水泥石的结构是由水泥水化产物(主要是水化硅酸钙凝胶)、未水化水泥颗粒、毛细孔(毛细孔水)等组成的不均质的结构体。
硅酸盐水泥的主要化学成分：氧化钙CaO,二氧化硅SiO2,三氧化二铁Fe2O3,三氧化二铝Al2O3.硅酸盐水泥的主要矿物：硅酸三钙（3CaO·SiO2,简式C3S）,硅酸二钙（2CaO·SiO2,简式C2S）,铝酸三钙（3CaO·Al2O3,简式C3A）,铁铝酸四钙（4CaO·Al2O3·Fe2O3,简式C4AF）.水泥的凝结和硬化：1)、3CaO·SiO2+H2O→CaO·SiO2·YH2O（凝胶）+Ca（OH）2；2)、2CaO·SiO2+H2O→CaO·SiO2·YH2O（凝胶）+Ca（OH）2；3)、3CaO·Al2O3+6H2O→3CaO·Al2O3·6H2O（水化铝酸钙,不稳定）；3CaO·Al2O3+3CaSO4·2 H2O+26H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O（钙矾石,三硫型水化铝酸钙）；3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+2〔3CaO·Al2O3〕+4 H2O→3〔3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O〕（单硫型水化铝酸钙）；4)、4CaO·Al2O3·Fe2O3+7H2O→3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3·H2O.水泥速凝是指水泥的一种不正常的早期固化或过早变硬现象.高温使得石膏中结晶水脱水,变成浆状体,从而失去调节凝结时间的能力.假凝现象与很多因素有关,一般认为主要是由于水泥粉磨时磨内温度较高,使二水石膏脱水成半水石膏的缘故.当水泥拌水后,半水石膏迅速与水反应为二水石膏,形成针状结晶网状结构,从而引起浆体固化.另外,某些含碱较高的水泥,硫酸钾与二水石膏生成钾石膏迅速长大,也会造成假凝.假凝与快凝不同,前者放热量甚微,且经剧烈搅拌后浆体可恢复塑性,并达到正常凝结,对强度无不利影响.。
硅酸盐水泥的水化产物
硅酸盐水泥的水化产物硅酸盐水泥是一种重要的建筑材料，广泛应用于各种建筑结构中。
在水泥的使用过程中，水泥会发生水化反应，产生一系列的水化产物。
这些水化产物对于水泥的强度、耐久性、抗裂性等性能具有重要影响。
因此，研究硅酸盐水泥的水化产物对于提高水泥的性能和应用价值具有重要意义。
一、硅酸盐水泥的水化反应硅酸盐水泥的水化反应是指水泥与水发生化学反应，产生一系列的水化产物。
水化反应是一个复杂的过程，涉及到多种化学反应和物理过程。
一般来说，硅酸盐水泥的水化反应可以分为以下几个阶段： 1. 溶解阶段：水泥颗粒与水接触后，水中的离子会进入水泥颗粒内部，与水泥中的化合物发生反应。
在这个阶段，水泥中的硅酸钙（C3S）和硅酸三钙（C3A）会首先与水发生反应，产生一些离子和化合物。
2. 硬化阶段：随着时间的推移，水泥中的化合物会逐渐形成新的晶体结构，从而使水泥颗粒逐渐硬化。
在这个阶段，水泥中的硅酸钙和硅酸三钙会分别形成硬石膏和钙铝石，从而使水泥颗粒逐渐硬化。
3. 成熟阶段：水泥颗粒逐渐硬化后，水泥中的化合物会进一步发生反应，形成一系列的水化产物。
这些水化产物包括硬石膏、水合硅酸钙、水合铝酸盐等。
二、硅酸盐水泥的水化产物硅酸盐水泥的水化产物是指水泥与水发生反应后形成的化合物。
这些化合物对于水泥的性能具有重要影响。
以下是硅酸盐水泥的主要水化产物：1. 硬石膏：硬石膏是水泥中的一种水化产物，是由硅酸钙和水反应形成的。
硬石膏在水泥中起到了一定的收缩作用，同时也能够提高水泥的强度和抗裂性。
2. 水合硅酸钙：水合硅酸钙是水泥中的一种水化产物，是由硅酸钙和水反应形成的。
水合硅酸钙是水泥中最主要的水化产物之一，能够提高水泥的强度和耐久性。
3. 水合铝酸盐：水合铝酸盐是水泥中的一种水化产物，是由硅酸三钙和水反应形成的。
水合铝酸盐能够提高水泥的强度和耐久性，同时也能够提高水泥的抗裂性和耐久性。
4. 水合硅酸钙和水合铝酸盐的复合物：水合硅酸钙和水合铝酸盐的复合物是水泥中的一种水化产物，是由水合硅酸钙和水合铝酸盐相互作用形成的。
硅酸盐水泥的基本组成水化和硬化机理
硅酸盐水泥的基本组成水化和硬化机理
硅酸盐水泥（Portland cement）是建筑中常用的一种水泥类型，它由若干种矿物质混合制成。
硅酸盐水泥的基本组成包括硅酸盐、铝酸盐、铁酸盐、钙酸盐等矿物质。
硅酸盐水泥的主要性质是其水化反应及硬化机理，其中水化反应是硬化的基础。
硅酸盐水泥的水化反应
硅酸盐水泥的水化反应分为两个阶段，分别是初始水化反应和二次水化反应。
初始水化反应: 初始水化反应是硅酸盐水泥与水开始反应产生物质的重要阶段。
该反应主要是由硅酸盐矿物质和水中的氢氧根离子（OH-）形成硅酸钙凝胶（C-S-H），同时还生成小量结晶状的钙矾土（Ca(OH)2）。
硬化反应: 当硅酸钙凝胶形成后，硬化反应就开始了。
硬化反应是指钙矾土与硅酸钙凝胶再次反应，产生附着在硅酸钙凝胶上的二次水化产物（例：钙硅酸盐、铝酸钙、铁酸钙等），从而导致硬化的过程。
硅酸盐水泥水化反应和硬化机理导致水泥成品逐渐硬化并得到强度的增加。
硅酸盐水泥的硬化机理包括两个阶段。
初始硬化阶段: 在初始硬化阶段中，主要发生的是水泥粉末与水反应生成硅酸钙溶胶，这个阶段是水泥松散质地逐渐变硬的转折点，经历了3-5小时左右时材料开始渐渐变硬，表现出初始硬度。
二次硬化阶段: 在这个阶段中，水泥产物进一步硬化，矿物质之间的结合变得更加紧密。
此时，水泥得到的韧性、强度等性能逐渐增强。
因此，硅酸盐水泥的水化和硬化反应是建筑中非常关键的部分。
这些反应可以向我们展示水泥是如何在混凝土中发挥作用的。
了解这些机制可以帮助建筑师、设计师、土木工程师、建筑工人或其他与建筑相关的人员掌握常用的建筑材料的工作机制并做出相应的设计和施工。
硅酸盐水泥的水化硬化概述
3、硅酸盐水泥的水化产物主要有哪几种，其特征和性能如何？
4、论述硬化水泥浆体强度的形成。
30
三相多孔体
20
一、水泥硬化机理
21
硬化水泥浆体形成的原因
水泥石具有强度的原因
构成三度空间牢固结合、密实的整体
22
二、硬化水泥浆体结构
C/S< 2，在 近程(纳米级)有序：层 1.4～1.6左右 状结构；
初期：纤维状 早期：网络状 中期：等大粒子、球状 后期：内部产物
23
与AFt相比，AFm中的结构水少，其密度更大。当AFm接触到各种来源的 SO42-离子而转变成AFt时，结构水增加，密度减小，从而产生相当的体 积膨胀，是引起硬化水泥浆体体积变化的一个主要原因。
（2）间接法：测定结合水、水化热、Ca(OH)2生成量。较为简单。
17
三、影响水化速率的因素 （1）熟料矿物的组成和性质
水化速率大小：C3A > C4AF > C3S > C2S B矿有四种不同晶型，对水化速率影响很大，β－C2S水化快，γ－C2S水化慢。 熟料矿物晶体中含有杂质、晶格缺陷、晶格畸变，水化速率快。 熟料矿物为固溶状态，如：F固溶在A矿，水化活性高，水化速率快。
凝结：塑性浆体失去流动性和可塑性
水泥水化
硬化：建立具有一定机械强度的结构
硬化之后还在继续水化
硬化水泥浆体：水泥加水发生水化反应后，变成具有一定强度 的固体，叫硬化水泥浆体。由于外观和一些性能与天然石材相 似，又称之为水泥石。
非均质的多相体系
水化产物和残存熟料－固相 孔隙中的水－液相 孔隙中的空气－气相
C3A + 6H = C3AH6
第7章+硅酸盐水泥的水化和硬化
C4AH13+AFt→CH+20H2O+C3A.CS.H12(单硫型水化硫铝酸钙Afm) )
（四）C4AF（铁固相）水化：比C3A水化慢，单独水化，也 不会急凝，其水化反应和产物与C3A相似。 1、在Ca(OH)2环境水化 常温：C4AF+4CH+22 H2O→2C4（A，F）H13 T＞50度：C4AF+CH+ H2O→C3（A，F）H6
所以：表面积大：筛余小：早期↗—早期发展↗
后期强度↗：不明显，甚至小下降 4、W/C：浆体稀释度↗→↗ 但：W/C太↗→水太↗→硬化空隙↗：强度↘ W/C太↘→水太↘→↘：→产物↘：强度↗ 5、养护温度↘→↗：图8-19：T=60度：结合水，一天小于1% 25度结合水一 天约为7.5%
T太↗→产物脱水：干缩裂缝：强度下降
1、固相部分： 外部水化产物（55%）：颗粒表面向四周生成填充孔隙 内部水化产物：（45%），颗粒水化层内的产物 残存熟料：水年足：未水化完的残核 2、孔隙部分： 毛细孔：未被外部水化产物填充 凝胶孔：凝胶微孔 水：：外界温度=100%孔内全为水
二、固相组成的体积
充分水化后：
C-S-H占固相体积：70% Ca(OH)2:固相体积：20% 三硫，单硫占固相体积7% 未水化熟料+微量组分占：3%
1.凝结时间：浆体失去流动性和部分可塑性具有塑性强度 2.硬化：完全失去可塑性：具有塑性强度 3.水泥浆体：经水化而凝结、硬化，为什么能产生强度呢： 将近200年至今还没有统一的看法
7.3
硬化浆体组成和结构
硬化后形成以水化产物为主要的致密结构产物，结构组成：决定其性能 强度 耐 腐蚀 抗冻性
一、硬化浆体(水泥石)组成
（二）C2S水化
硅酸盐水泥的水化与硬化
硅酸盐水泥的水化与硬化硅酸盐水泥是一种常用的水泥材料，具有较好的水化和硬化性能，广泛应用于建筑和工程领域。
本文将对硅酸盐水泥的水化和硬化进行详细的介绍，包括水泥的成分、水化反应过程、硬化机理以及影响水化和硬化的因素等内容。
硅酸盐水泥是以矿渣、石灰石和黏土为原料，经过磨碎、燃烧和砂浆等工艺加工而成。
一般情况下，硅酸盐水泥的主要成分包括三种物质：硅酸盐矿物、石灰和无定形物质。
硅酸盐矿物是硅酸盐水泥的主要成分，其含有的SiO2和CaO可以发生水化反应，形成具有胶凝性的凝胶体。
石灰则是硅酸盐水泥中的辅助胶凝材料，其主要作用是加速水化反应的进行。
无定形物质是水泥中的杂质，一般情况下不参与水化和硬化过程。
水化反应是硅酸盐水泥的重要特性之一。
当硅酸盐水泥与水接触后，水分子与硅酸盐矿物中的CaO和SiO2发生反应，导致硅酸盐矿物发生水化并形成胶体物质。
水化反应的过程可以分为两个阶段：低水化率的溶解和高水化率的凝胶化。
在溶解阶段，水分子侵入硅酸盐矿物的晶体结构中，使其结构发生破坏并释放出Ca2+和OH-离子。
随着时间的推移，硅酸盐矿物的溶解率逐渐降低，凝胶化过程逐渐主导。
硬化是硅酸盐水泥水化反应的结果，也是水泥材料使用的关键性质。
在硬化过程中，水泥和水反应生成的胶凝体逐渐结晶并与无定形物质相结合，形成稳定的硬质凝胶，从而增强了水泥材料的强度和硬度。
硬化的机理主要涉及胶凝凝胶的形成、晶体生长和无定形物质的变化等过程。
胶凝凝胶的形成使水泥材料具有粘结性，晶体生长则使水泥材料具有硬度和强度。
无定形物质的变化则会影响水泥材料的性能，如开裂、收缩和腐蚀等。
水化和硬化过程受到各种因素的影响，包括水泥成分、水化温度、水化时间、水泥颗粒大小和水泥与水的质量比等因素。
水泥成分的不同会影响水化反应的速率和产物的特性。
水化温度越高，水化反应的速率越快，而水化时间越长，水泥材料的强度和硬度越高。
水泥颗粒的大小和分布会影响水泥的填充效果和反应程度，从而影响水化和硬化的速率和特性。
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
2020/11/22
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
硅酸盐水泥的水化和硬化
水泥加水以后为什么可以凝结硬化？
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
水化产物 填充空隙 并将水泥 颗粒连接 在一起
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
1 熟料单矿物的水化
三、铝酸三钙 (一) 无石膏 1．常温下水化
C4AH13和C2AH8在常温下处于介稳状态，且随温度升高而转化 加速。C3A本身水化热高，因而极易按上式转化。
2．在温度较高(35℃以上)的情况下，可直接生成C3AH6晶体。 这些产物均为片状。
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
早期水化产物，大部分在颗粒原始周界以外由水所填充的 空间----这部分C-S-H称外部产物。
后期的生长则在颗粒原始周界以内的区域形成----内部产 物。
随着内部产物的形成和发展，C3S的水化即由减速期向稳定 期转变。
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
1 熟料单矿物的水化
7．C3S的后期水化 泰勒认为：水化过程中存在一个界面区，并逐渐向颗粒内 部推进，H2O离解成的H+在内部产物中从一个氧原子(或水分子) 转移到另一个氧原子，一直到达C3S界面并与之作用；而界面区 内部分Ca2+和Si4+则通过内部产物向外迁移，转入CH和外部C-SH。因此，界面内是得到H+，失去Ca2+和Si4+，原子重新排组， 从而使C3S转化成内部C-S-H。如此，随着界面区向内推进，水 化继续进行。由于空间限制及离子浓度变化，内部C-S-H在形貌 和成分等方面与外部C-S-H会有所不同，通常是较为密实。
硅酸盐水泥的水化和硬化
图3 a
图3 c
图3(a)即为水化12 h 的水泥浆体在SEM 下的形貌. 圈出的位置即为水化产物CSH 凝胶, 呈现不规则絮状, 絮状的尺寸大致为200~500 nm. 从整体来看, 水泥浆体水化12 h后, CSH 凝胶生成量并不大, 产物层较薄, 但各处分布均匀. 在SEM 中使用EDX 对CSH 凝胶进行元 素分析, 结果如图3(c)所示, 大量的元素为Ca 和Si, 从元素构成可以确认产物为CSH 凝胶. 分析结果中还有少量的Al, S, Mg, K 等元素, 这是由于水化早期CSH 凝胶生成量较少, 而 SEM 下EDX 的作用范围约为1μm3, 在这个分辨率下不可避免地有未水化水泥颗粒的干扰, 因此SEM附带的EDX 并不能给出准确的CSH 凝胶的元素分析结果, 只能是一个大概的数值。
硅酸盐水泥的水化和硬化
水泥用适量的水拌合后，形成能与砂石集料结合的可塑性 浆体，随后逐渐失去塑性而凝结硬化为具有一定强度的石状体。 同时，还伴随着水化放热、体积变化和强度增长等现象，这说 明水泥拌水后产生了一系列复杂的物理、化学和物理化学的变
化。
一、 水泥水化过程
二、 水化初期产物形貌
三、 水化模型 四、晶种对硬化水泥的影响
混合材比例、研磨方式以及水泥细度对水泥早期水化热的影响的可行工
具。通过ANFIS 分析可获得一些关于普通水泥和混合水泥早期水化热的
预测结果。且与试验结果相比，ANFIS 获得的结果准确性很好。 ③R. Krstulovic 和P. Dabic 在水化动力学基础上进一步研究了水泥的
水化过程，提出了水泥基材料的多组分和多尺度水化反应的动力学模型，
水化产物 填充空隙 并将水泥 颗粒连接 在一起
已水化的水 泥浆里留下 的孔隙 未水化水 泥颗粒
硅酸盐水泥的水化、凝结与硬化
凝结硬化过程
初始反应期 潜伏期 凝结期 硬化期
初始的溶解和水化，约持续5-10分钟。
流动性可塑性好凝胶体膜层围绕水泥颗 粒成长，1h
凝胶膜破裂、长大并连接、水泥颗粒进 一步水化，6h。多孔的空间网络—凝聚 结构，失去可塑性
凝胶体填充毛细管，6h-若干年硬化石状 体密实空间网
3CaO·Al2O3·6H2O+ H2O+CaSO4·2H2O 3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O
钙矾石
水泥熟料单矿物水化时特征
矿物种类
硅酸三钙
硅酸二钙
铝酸三钙
缩写 含量（%） 水化速度
C3S 37-60
快Leabharlann C2S 15-37慢
C3A 7-15 最快
水化热
多
少
最多
反应速度： 强放度 热量：
3CaO·SiO2+H2O CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2
硅酸二钙水化生成水化硅酸钙凝胶和氢氧化钙晶 体。
该水化反应的速度慢，对后期龄期混凝土强度的 发展起关键作用。水化热释放缓慢。
产物中氢氧化钙的含量减少时，可以生成更多的 水化产物。
2CaO·SiO2+H2O 3CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2
铝酸三钙水化生成水化铝酸钙晶体。 该水化反应速度极快，并且释放出大量的热量。 如果不控制铝酸三钙的反应速度，将产生闪凝现象，水泥将 无法正常使用。 通常通过在水泥中掺有适量石膏，可以避免上述问题的发生。
3CaO·Al2O3+H2O
3CaO·Al2O3·6H2O
铁铝酸四钙水化生成水化铝酸钙晶体和水化铁酸钙凝胶
硅酸盐水泥的水化
CCC高 好333AAS＞＞＞CCC332SS早S低好＞＞＞后高CCC443AAAFF＞＞＞低差CCC422ASSF
收缩
中
较大
大
铁铝酸四钙
C4AF 10-18
快 较多
低 极好
小
凝结与硬化
何为凝结？ 水泥加水拌和形成具有一定流动性和可塑性的浆体，经过自身的物理
化学变化逐渐变 稠失去可塑性的过程。 何为硬化？ 失去可塑性的浆体随着时间的增长产生明显的强度，并逐渐发展成为
坚硬的水泥石的过程。 水泥的凝结与硬化过程由以下四个过程组成。
凝结硬化过程
初始反应期 潜伏期 凝结期 硬化期
初始的溶解和水化，约持续5-10分钟。
流动性可塑性好凝胶体膜层围绕水泥颗 粒成长，1h
凝胶膜破裂、长大并连接、水泥颗粒进 一步水化，6h。多孔的空间网络—凝聚 结构，失去可塑性
凝胶体填充毛细管，6h-若干年硬化石状 体密实空间网
2CaO·SiO2+H2O 3CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2
铝酸三钙水化生成水化铝酸钙晶体。 该水化反应速度极快，并且释放出大量的热量。 如果不控制铝酸三钙的反应速度，将产生闪凝现象，水泥将 无法正常使用。 通常通过在水泥中掺有适量石膏，可以避免上述问题的发生。
3CaO·Al2O3+H2O
3CaO·Al2O3·6H2O
铁铝酸四钙水化生成水化铝酸钙晶体和水化铁酸钙凝胶
该水化反应的速度和水化放热量均属中等。
4CaO·Al2O3·Fe2O3+H2O
3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3·H2O
石膏调节凝结时间的原理
石膏与水化铝酸钙反应生成水化硫铝酸钙针状晶体（钙矾石）。 该晶体难溶，包裹在水泥熟料的表面上，形成保护膜，阻碍水分进 入水泥内部，使水化反应延缓下来，从而避免了纯水泥熟料水化产生 闪凝现象。 所以，石膏在水泥中起调节凝结时间的作用。
水泥工艺学第八章水化和硬化
第二节
硅酸盐水泥的水化
水泥颗粒与水接触时，其表面的熟料矿物立即与水发生水 解或水化作用，生成一系列的水化产物并放出一定的热量。 水泥的水化过程与熟料中C3S水化过程基本相似，一般可 分为三个阶段： 第一阶段：钙矾石形成期：C3A率先水化，在石膏存在的条 件下，迅速形成钙矾石，放热出现第一个高峰。 第二阶段： C3S水化期： C3S开始迅速水化，大量放热，出现 第二个放热峰。
第八章 硅酸盐水泥的水化和硬化
水泥用适量的水拌合后，便形成能粘结砂石集 料的可塑浆体，并通过水化作用凝结硬化成具有 强度的石状体。 水泥的水化和硬化是水泥熟料中各种矿物水化 反应的结果，它包含一系列的物理和化学变化过 程，并伴随着水化热的放出。
第一节
一、硅酸三钙
熟料矿物的水化
1、常温下C3S的水化反应
3、AFt（钙矾石）
一般呈六方柱状或针状晶体，结晶良好，属三方晶系。 有些以空心管状存在，在硬化浆体中，晶粒细小，不易分 辨，甚至可能转变为无定形。
4、 AFm
在适宜的水化条件下，能形成较好的六方片状AFm ， 晶体为层状结构，属于三方晶系。但多数情况下形成结晶 较差的AFm。
5、孔及其结构特征
孔的类型、分布、孔隙率
1、C-S-H凝胶 xCaO·SiO2·yH2O
（1）组成不固定：随CaO浓度、水灰比、水化龄期而变化。 （2）结构：聚合度不同的凝胶体（固体凝胶），结晶度极差。 （3）形貌：水化龄期不同，形貌也不同，包括：纤维状粒子、 网络状粒子、等大粒子、斑驳状粒子。
2、C H
结晶较好的层状结构体，属于三方晶系，呈六角片状， 其形态与水灰比、外加剂及温度因素有关。
一、浆体结构的形成和发展
1882年，法国化学家提出“结晶理论”。 1892年，德国化学家提出“胶体理论”。 俄国学者对以上两种理论加以综合发展，认为 水泥的硬化是溶解、胶化和结晶的结果。 此外，世界上还有很多专家通过不同的研究， 从不同角度提出了许多观点。 从各种观点可以看出，水泥的凝结和硬化是一 个很复杂的过程，不同的化学组成和水化条件都 会对凝结硬化产生极其复杂的影响。只用一种单 一的方法或样品研究所得到的结果只能是片面的。
第七章 硅酸盐水泥的水化与硬化
§7.2 硅酸盐水泥的水化
一.水化反应体系的特点
• 水泥的水化基本上是在Ca(OH)2 和石膏的饱和溶液 或过饱和溶液中进行的，并且还会有K+、Na+等离子。
• 熟料首先在此种溶液中解体，分散，悬浮在液相中， 各单体矿物进行水化，水化产物彼此间又化合，之 后水化产物凝结、硬化，发挥强度，因此 ，水化过 程实际上就是熟料解体——水化——水化产物凝 聚——水泥石。开始是解体、水化占主导作用，以 后是凝聚占主导作用。
2.C3A在液相CaO浓度达饱和时
C3A + CH + 12H → C4AH13
瞬凝原因：水泥颗粒表面形成大量C4AH13 （六方片状晶体） ，其数量迅速增多，足以 阻碍粒子的相对运动。
3.在石膏存在条件下的水化
·石膏（充足）、CaO同时存在时 C3A+CH+12H→C4AH13 C4AH13+3CSH2+14H → C3A·3CS·H32 + CH
反应：随时间的增长而下降
原因： 在C3S表面包裹产物—阻碍水化。
• Ⅴ:稳定期
反应：很慢—基本稳定（直到水化结束） 产物扩散困难。
原因：产物层厚：水很少—
Ⅰ-诱导前期； Ⅱ-诱导前期；Ⅲ -加速期； Ⅳ -减速期；Ⅴ -稳定期
◆诱导期的本质
• 保护膜理论 • 晶核形成延缓理论
• 晶格缺陷的类别和数量是决定诱导期长短 的主要因素
· 水泥石的组成:
固相
结晶程度较差的凝胶 C-S-H：70%
结晶程度较好的Ca(OH)2： 20% 结晶程度较好的AFm、 AFt： 7%
及水化铝酸钙等晶体 未水化残留熟料和其它微量组份：3%
孔隙
毛细孔：未被外部水化产物填充 凝胶孔：凝胶微孔 水：100%孔内全为水
硅酸盐水泥的水化过程讲解
硅酸盐水泥的水化
? 水泥水化的液相环境
水泥拌水后，立即发生水化反应，各组分开始溶解。 所以极短的时间后，填充在颗粒之间的液相不再是纯水， 而是含有各种离子的溶液，主要为：
硅酸钙 → Ca 2+，OH -
铝酸钙
→
Ca
2+
，Al(OH)
4
铁铝酸钙 →
Ca 2+
，Fe(OH)
4
硫酸钙
→
Ca 2+
，SO
因而水化是从表面开始，在浓度和温度不断变化的条件下，通 过扩散作用缓慢向中心深入。较大水泥颗粒的中心往往会完全停止 水化，当温度、湿度条件适当时，再重新缓慢水化。
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硅酸盐水泥的水化
? 硅酸盐水泥的水化过程
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硅酸盐水泥的水化
? 水化前后固相及其所占体积比的变化14Fra bibliotek 硅酸盐水泥的水化
? 水化产物的基本特征
Cement Water Hydration Products
8
水泥加水以后为什么可以凝结硬化？
Hydration products connect grains
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水泥加水以后为什么可以凝结硬化？
Pore space remains in hydrated cement paste
Unhydrated grains
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硅酸盐水泥的水化
? 硅酸盐水泥的水化放热曲线
?钙矾石形成期： C3A率先水化→形成AFt → 第一放热峰 ?C3S水化期：C3S水化→第二放热峰(有时AFt→AFm 形成第三放热峰) ?结构形成和发展期 ：放热速率很低并趋于稳定，水化产物相互交织
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硅酸盐水泥水化反应
硅酸盐水泥水化反应
硅酸盐水泥是目前最常用的建筑材料之一，而水化反应则是硅酸盐水泥胶凝固化的关键过程。
硅酸盐水泥水化反应是指硅酸盐水泥与水发生化学反应，形成胶凝体、水化产物和剩余水。
硅酸盐水泥的水化反应主要分为两个阶段：初期和晚期水化反应。
初期水化反应是指水和硅酸盐水泥中的硬质物质反应，形成初期胶凝体。
晚期水化反应则是指先前形成的胶凝体与水中未反应的硅酸盐水泥再次发生反应，形成更加牢固的胶凝体。
在水化反应中，硅酸盐水泥中的主要化合物是三钙硅酸盐(C3S)、双钙硅酸盐(C2S)、三钙铝酸盐(C3A)和四钙铝酸盐(C4AF)。
其中，C3S 和C2S是水化反应的主要产物，其在水中会分解出氢氧化钙(Ca(OH)2)和硅酸钙（C-S-H凝胶），这是硅酸盐水泥胶凝的基本过程。
此外，水化反应还会产生一些副产物，如氢氧化铝和铝酸钙，这些产物能够与氢氧化钙反应，形成硬化的水化产物。
总之，硅酸盐水泥的水化反应是一个复杂的过程，它需要适当的水泥配比、合适的水泥水化时间、水泥质量和水质量等因素的协同作用，才能产生高质量的建筑材料。
- 1 -。
水泥工艺学第六章 硅酸盐水泥的水化与硬化
➢C4AF的水化放热曲线与C3A 很相似，但早期水化受石 膏的延缓更为明显；
➢在氢氧化钙饱和溶液中， 石膏能使其放热速率变得 极为缓慢。
6.2 硅酸盐水泥的水化
➢硅酸盐水泥是由多种熟料矿物、石膏及混合材共同组 成，因此当水泥加水后，石膏要溶解于水，C3A和C3S 很快与水反应，C3S水化时析出Ca(OH)2，故填充在颗 粒之间的液相实际上不是纯水、而是充满多种离子的 溶液。
• 由于水泥熟料是多种矿物的集合体，与 水的作用比较复杂，因此先分析水泥单 矿物的水化反应，然后再探讨水泥总的 水化硬化过程。
熟料矿物水化的原因
硅酸盐水泥熟料矿物结构的不稳定性
➢熟料烧成后的快速冷却，保留了高温介稳状态 的晶体结构
➢工业熟料中的矿物不是纯的C3S、C2S等，而是 Alite和Belite等有限固溶体
➢水泥是多矿物、多组分的体系，各熟料矿物并不可能单独进行水化， 它们之间的相互作用必然对水化进程有一定影响。
➢应用一般的方程式，实际上很难真实地表示水泥的水化过程。
6.3 水化速率
熟料矿物ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ水泥的水化速率常以单位时间内的 水化程度或水化深度来表示。
➢水化程度：是指在一定时间内发生水化作用的 量和完全水化量的比值；
水化产物：
Ca(OH)2的晶体开始可能在C3S表面生长，但有些晶体会远 离颗粒或在浆体的充水孔隙中形成。
由于硅酸根离子比Ca2+较难迁移，C-S-H的生长仅限于表面；
（2）C3S的中期水化
在C3S水化的加速期内，伴随着Ca(OH)2及C-S-H的 形成和长大，液相中Ca(OH)2和C-S-H的过饱和度降 低，又会相应地使Ca(OH)2和C-S-H的生长速度逐渐 变慢。随着水化产物在颗粒周围的形成，C3S的水 化也受到阻碍。因而，水化加速过程就逐渐转入减 速阶段。
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Ca(OH)2还会和硅酸根离子相结合，因而也可 作为C-S-H的晶核。较近的一些研究表明，诱
导期更可能是由于C-S-H的成核和生长受到延
缓的缘故。
斯卡尔内 (J.Skalng ）和杨（J. F.Young)
当与水接触后在C3S表面有晶格缺陷的部位即 活化点上很快发生水解， Ca2+和OH-进入溶液， 就在 C3S表面形成一个缺钙的‘富硅层”。接 着， Ca2+吸附到‘富硅层”表面形成双电层， 从而使C3S溶解受阻而出现诱导期。
二、硅酸三钙
1、水化反应 在常温下：
3 C a O S i O 2 n H 2 O = x C a O S i O 2 y H 2 O 3 - x C a O H 2
C 3 S n H = x C -S -H 3 -x C H
水化产物是水化硅酸钙和氢氧化钙。
2、水化过程
2、水化过程
关于硅酸盐水泥的水化和硬化
一、水泥熟料矿物的水化过程
水泥的水化：一种物质从无水状态变为含水状 态或从含水少的状态变为含水多的状态。
类型： 1、原物质不含水，与水作用后，变为含水化
合物。 2、原物质本身含一定量的水，与水作用后，
变为含水多的物质。 3、水解反应（加水分解）
（一）水泥熟料矿物的水化原因
保护膜理论
斯坦因(H.N.Stein)等人认为，诱导期是由于水化产 物形成了保护膜层。当保护膜破坏时，诱导期就结 束，即所谓“保护膜理论”。他们假设C3S在水中是 一致溶，最初生成的第一水化物C3SHn 很快就在 C3S周围形成了致密的保护膜层，从而阻碍了C3S 的 进一步水化，使放热变慢，向液相溶出Ca2+的速率 也相应降低，导致诱导期的开始。当第一水化物转 变为较易使离子通过的第二水化物(C/S≈0.8～1.5) 时，水化重新加速，较多的Ca2+和OH-进入液相达 到过饱和，并加快放热，诱导期即告结束。
中期水化产物
最初的产物，大部分生长在颗粒原始周界 以外由水所填充的空间，而后期的生长则 在颗粒原始周界以内的区域进行。这两部 分的 C-S-H ，即分别称为“外部产物”和 “内部产物”。随着内部产物的形成和发 展， C3S的水化即由减速期向稳定期转变， 逐渐进入水化后期。
3)、C3S的后期水化
泰勒（F.H.W Taylor）认为在水化过程中存在一个界面区， 并逐渐推向颗粒内部。水离解所成的 H+在内部产物中从一 个氧原子（或水分子）转移到另一个氧原子，一直到达 C3S并与之作用，其情况与C3S直接接触到水相差无几。而 界面区内部Ca2+和Si4+则通过内部产物向外迁移，转入 Ca(OH)2和外部C-S-H。因此，在界面区内是得到H+，失 去 Ca2+和Si4+，原子重新组排，从而使C3S转化成内部CS-H。如此，随着界面区的向内推进，水化继续进行。由 于空间限制及离子浓度的变化，作为内部产物的C-S-H， 在形貌和成分等方面和外部C-S-H会有所差异，通常是较 为密实。
另一方面，因双电层所形成的ζ电位，即使颗粒在 溶液中保持分散状态，一直到ζ电位下降接近于零 时，才会产生凝聚。由于C3S仍在缓慢水化，待溶 液中 Ca(OH)2浓度达到一定的过饱和度S-H 的沉淀析出；因为硅酸根离子比
Ca2+较难迁移，所以 C-S-H 的生长仅限于表面； Ca(OH)2的晶体开始可能也在 C3S表面生长，但有 些晶体会远离颗粒或在浆体的充水孔隙中形成。
内因：熟料单体矿物及熟料颗粒结构不稳定。 外因：加入极性分子，可使熟料中的离子配位
改变重排。
（二）、水泥的水化过程
水泥是一种多矿物组成的集合体，与水的相互 作用很复杂，不仅各矿物的水化过程 互不相 同，而且各矿物的水化又相互影响。 各矿物与水的作用，称为“一次水化作用” 水化物之间的相互作用称“二次水化作用” 在水泥的水化过程中，一次作用、二次作用是 交织在一起进行的。
上正电荷，形成双电层，因而C3S溶出Ca2+的 速度减慢，导致诱导期的产生。一直到液相中
的Ca2+和OH-缓慢增长，达到足够的过饱和度
（饱和度的1.5～2倍），才形成稳定的
Ca(OH)2晶核。
当生长到相当尺寸，且数量又足够多时，液相 中的Ca2+和OH-就迅速沉析出Ca(OH)2晶体， 促使C3S加快溶解，水化重又加速。由图8-1所 示液相中Ca2+浓度的最大值出现在诱导期末，
晶核形成延缓理论
另一派的学者则提出“晶核形成延缓理论”， 认为诱导期是由于氢氧化钙或C-S-H或者它们 两者的晶核形成和生长，都需要一定时间，从 而使水化延缓所致。
例如泰卓斯(M.E.Tadros）等认为C3S最初不 一致溶，主要是Ca2+和OH-溶出，液相中的
C/S比远高于3，使C3S表面变为缺钙的“富硅 层”。然后，Ca2+吸附到富硅的表面，使其带
2)、C3S 的中期水化
在 C3S 水化的加速期内，伴随着Ca(OH)2 及 C-S-H的形成和长大，液相中 Ca(OH)2 和 C-S-H的过饱和度降低，又会相应地使 Ca(OH)2和 C-S-H的生长速度逐渐变慢。 随着水化产物在颗粒周围的形成， C3S 的 水化也受到阻碍。因而，水化加速过程就 逐渐转入减速阶段。
4) 、减速期：反应速率随时间下降的阶段，约持 续12～24小时,水化作用逐渐受扩散速率的控制 。 水化中期
5)、稳定期：反应速率很低、基本稳定的阶段,水 化作用完全受扩散速率控制。有的文献上将4期与 5期合称为扩散控制期。
水化后期
1)、C3S的早期水化
硬化浆体的性能很多是在水化早期决定的；诱 导期终止的时间与初凝有着一定的关系，而终 凝则大致发生在加速期的中间阶段。各方面对 此进行了大量的研究，有关诱导期的本质也就 是诱导期的开始及结束的原因，存在着不少看 法。
1)、诱导前期：加水后立即发生急剧反应,但该 阶段时间很短,在15分钟以内结束。
2)、诱导期：这一阶段反应速率极其缓慢，又 称静止期,一般持续1～4 时,是硅酸盐水泥浆 体能在几小时内保持塑性的原因。初凝时间 基本上相当于诱导期的结束。
水化早期
3)、加速期：反应重新加快,反应速率随时间而增 长,出现第二个放热峰,在到达峰顶时本阶段即告 结束(4～8小时)。此时终凝已过,开始硬化。